專利名稱：用于水發(fā)泡聚氨酯噴涂泡沫的無npe乳化劑的制作方法
用于水發(fā)泡聚氨酯噴涂泡沬的無NPE乳化劑
背景技術(shù)：
本申請要求2010年8月13日提交美國臨時專利申請N0.61/373，419的權(quán)益。N0.61/373，419申請的公開內(nèi)容在此通過引用并入。本發(fā)明的主題涉及水發(fā)泡或水共發(fā)泡的聚氨酯泡沫(例如在建筑應(yīng)用中內(nèi)墻和天花板中的氣障或聲障)，和用于空間填充應(yīng)用例如包裝泡沫的泡沫前體、內(nèi)墻中噴涂的聲障和氣障、噴涂的屋頂絕緣泡沫、就地澆注式泡沫、和其他建筑應(yīng)用。本發(fā)明還提供了用于制造水發(fā)泡或水共發(fā)泡聚氨酯(PUR)泡沫、尤其是低密度噴涂PUR泡沫的方法。在常規(guī)的聚氨酯泡沫制造方法中，低密度水發(fā)泡聚氨酯制劑的異氰酸酯部分被稱為A方，而異氰酸酯反應(yīng)性部分被稱為B方。在噴涂的PUR制劑中，A方和B方分開儲存，并通常在通過高壓噴涂應(yīng)用設(shè)備施加的時候合并。B方通常包含水、多元醇、阻燃劑、抗氧化齊IJ、硅氧烷表面活性劑、開孔劑及其他添加劑，它們?nèi)款A(yù)先混合在一起。這類材料應(yīng)用的制劑在B方中包含的水量為約2%至約30重量％。所述水既通過與異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生C02氣體充當(dāng)化學(xué)發(fā)泡劑，又通過借助聚氨酯與聚脲形成化學(xué)反應(yīng)的熱作為蒸汽釋放而充當(dāng)物理發(fā)泡劑。制劑中這種相對高百分比的水可以導(dǎo)致相不穩(wěn)定性，其中水不再完全可溶于B方的其他組分中。對于在55加侖桶中制備、儲存和運輸B方預(yù)混物的配制者而言，相分離可能成為問題。該領(lǐng)域的噴涂器無法看到鋼桶內(nèi)部來觀察相分離，該領(lǐng)域中的材料混合可能很困難，并且總是不知道是否已經(jīng)達(dá)到了完全混合。組分的相分離可能導(dǎo)致噴涂PUR泡沫的反應(yīng)性、孔結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)以及稠度的差異。為了解決這些問題，可以向制劑中添加乳化劑。乳液一般定義為兩種或更多種不溶混的或不可摻混液體的穩(wěn)定混合物?，F(xiàn)有技術(shù)描述了稱為壬基酚乙氧基化物、或NPE(NPE的通用結(jié)構(gòu)顯示在圖1中)的化合物類別的乳化劑。U.S.1139510、U.S.1001946和U.S.886636以及WO 00/46266`說明了 NPE乳化劑并描述了制備聚氨酯的一般方法，所述方法可以包括摻入各種添加劑，所述添加劑包括表面活性劑例如乙氧基化脂肪烷基酚(NPE類)、乙氧基化脂肪醇(烷基乙氧基化醇)、泡沫穩(wěn)定劑例如硅氧烷聚醚、以及其它常規(guī)添加劑和試劑?，F(xiàn)有技術(shù)沒有教導(dǎo)如何使用表面活性劑、表面活性劑的HLB范圍、哪些結(jié)構(gòu)在高水體系中更有效、或者不含或基本不含NPE的制劑。前面所述的專利和專利申請的公開內(nèi)容在此通過引用并入。近年來，已經(jīng)提高了對一些NPE可以表現(xiàn)出弱的雌激素樣性質(zhì)的擔(dān)憂，雖然這種性質(zhì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于天然存在的雌激素雌二醇，或者可能是內(nèi)分泌干擾劑。雖然在美國目前還沒有使用限制，但環(huán)境保護(hù)局(Environmental Ptotection Agency)正通過新的化學(xué)作用計劃(Chemical Action Plan, CAP)項目對NP和NPE進(jìn)行評價。因此，本技術(shù)領(lǐng)域?qū)oNPE的噴涂泡沫制劑存在需求。發(fā)明簡述本發(fā)明通過提供不含或基本上不含NPE的發(fā)泡組合物，解決了與常規(guī)泡沫和泡沫前體相關(guān)的問題?！盎旧喜缓笔侵窷PE以質(zhì)量計占乳化劑的小于約5%、并且在某些情況下約0%。
本發(fā)明的組合物可以用于本發(fā)明的方法中，所述方法包括將至少一種多異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性混合物在約30至約200的異氰酸酯指數(shù)下接觸，所述異氰酸酯反應(yīng)性混合物包含至少一種多元醇、水、催化劑和計算HLB值在約10與約15之間的乳化劑，所生成的泡沫具有約6至約32Kg/m3的密度。所述異氰酸酯反應(yīng)性混合物有以質(zhì)量計約2%至約30%的水和以質(zhì)量計約1%至約30%乳化劑，并且不含或基本上不含壬基酚乙氧基化物(NPE)。本發(fā)明的乳化劑包含至少一種烷基醇乙氧基化物或烷基醇乙氧基化物的混合物。本發(fā)明的一個方面涉及包含異氰酸酯反應(yīng)性混合物的組合物，所述異氰酸酯反應(yīng)性混合物包含至少一種多元醇、水、至少一種催化劑和至少一種計算HLB值在約10和約15之間的烷基醇乙氧基化物乳化劑，異氰酸酯指數(shù)為約30至約200。本發(fā)明的另一個方面涉及利用基本上不含NPE的烷基醇乙氧基化物，在水發(fā)泡或水共發(fā)泡聚氨酯制劑中穩(wěn)定B方的方法。此外，本發(fā)明的某些方面具有意想不到的優(yōu)點，即烷基醇乙氧基化物與NPE相比，在乳化所述制劑的B方組分時更有效、并且需要的用量較低。本發(fā)明的再一方面涉及制造聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括將至少一種異氰酸酯與包含至少一種多元醇、水、至少一種胺催化劑和至少一種乳化劑的異氰酸酯反應(yīng)性混合物在30-200的異氰酸酯指數(shù)下接觸，所生成的泡沫具有約6至約32kg/m3的密度；其中所述異氰酸酯反應(yīng)性混合物具有以質(zhì)量計約2%至約30%的水、以質(zhì)量計約1%至約30%的乳化劑、并且基本上不含壬基酚乙氧基化物(NPE)，并且所述乳化劑包含至少一種烷基醇乙氧基化物并具有約10至約15之間的平均計算HLB值。本發(fā)明的另一個方面涉及可發(fā)泡的組合物，制造低密度和水發(fā)泡或水共發(fā)泡的泡沫和聚氨酯泡沫的方法?！暗兔芏取笔侵概菽拿芏葹榧s6kg/m3至約16kg/m3?！八l(fā)泡或水共發(fā)泡”是指泡沫包含水作為發(fā)泡劑或者水與輔助發(fā)泡劑例如氫氟烴的組合，使得制劑的B方中總水量為約2%至約30%。


`圖1示出了 NPE的化學(xué)結(jié)構(gòu)。圖2示出了本發(fā)明乳化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。圖3是說明相穩(wěn)定性測量的圖片。圖4是表示NPE-9的相穩(wěn)定性百分比的圖形。圖5是表示本發(fā)明乳化劑的相穩(wěn)定性百分比的圖形。發(fā)明詳述本發(fā)明廣義上涉及泡沫、泡沫前體和制造泡沫的方法，其中使用不含或基本上不含NPE的乳化劑。本發(fā)明的組合物和方法可以制造即使沒有消除，也減少了與NPE相關(guān)的問題的聚氨酯泡沫，同時還能夠減少制造泡沫所必需的乳化劑量。本發(fā)明的方法包括將至少一種多異氰酸酯(A方)與異氰酸酯反應(yīng)性混合物(B方)在約30至約200的異氰酸酯指數(shù)下接觸，所述異氰酸酯反應(yīng)性混合物包含至少一種多元醇、水、催化劑和計算HLB值在約10與約15之間的乳化劑，所生成的泡沫具有約6至約32Kg/m3密度。該B方具有以質(zhì)量計約2%至約30%的水和以質(zhì)量計約1%至約30%的乳化劑，并且基本上不含壬基酚乙氧基化物(NPE)。所述乳化劑包含至少一種烷基醇乙氧基化物或烷基醇乙氧基化物的混合物。為了本發(fā)明的目的，異氰酸酯指數(shù)由下面的方程表示:異氰酸酯指數(shù)=(Eq NCO/活性氫的Eq)xl00，其中Eq NCO是多異氰酸酯中NCO官能團(tuán)的數(shù)量，活性氫的Eq是活性氫原子的當(dāng)量數(shù)(number of equivalent active hydrogen atoms)。以約 30 至約 200 的異氰酸酯指數(shù)制造的PUR泡沫產(chǎn)物在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。異氰酸酯A方與異氰酸酯反應(yīng)性B方的體積比典型地為以體積計約0.5/1至1.5/1，并且最典型為以體積計1/1。雖然可以使用任何合適的異氰酸酯，但適合用于本發(fā)明的異氰酸酯的實例包括選自六亞甲基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體(MDI)、水合MDI和1，5-萘二異氰酸酯中的至少一種。例如，2，4-TD1、2，6-TDI及其混合物，可以容易地用于本發(fā)明。二異氰酸酯的其他合適混合物包括但不限于本領(lǐng)域中被稱為粗MDI或PAPI的那些，它們包含4，4’_ 二苯甲烷二異氰酸酯以及其他異構(gòu)和類似的高級多異氰酸酯。在本發(fā)明的另一個方面，包含多異氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇部分預(yù)反應(yīng)的混合物的多異氰酸酯預(yù)聚物是合適的。在又另一個方面，所述多異氰酸酯包含MDI，或基本由MDI或MDI的混合物組成。異氰酸酯的量典型地為總泡沫制劑的約40重量％至約60重量％。雖然可以使用任何合適的多元醇，但適合用于本發(fā)明中的多元醇的實例包括選自聚亞烷基醚和聚酯多元醇中的至少一種。聚亞烷基醚多元醇包括聚(烯化氧)聚合物例如聚氧化乙烯和聚氧化丙烯聚合物，以及衍生自多羥基化合物包括二元醇和三元醇的具有端羥基的共聚物。這些包括但不限于乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、雙甘油、三羥甲基丙烷、環(huán)己二醇、以及糖例如蔗糖和類似的低分子量多元醇。在本發(fā)明中可以使用胺聚醚多元醇。這些可以在胺如乙二胺、二亞乙基三胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺或三乙醇胺與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)時制備。在本發(fā)明的另一個方面，可以使用單一的高分子量聚醚多元醇、或高分子量聚醚多元醇的混合物，如不同的多官能材料和/或不同分子量或不同化學(xué)組成的材料的混合物。在本發(fā)明的再另一個方面，可以`使用聚酯多元醇，包括二羧酸與過量二元醇反應(yīng)時制造的那些。非限制性實例包括與乙二醇或丁二醇反應(yīng)的己二酸或鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐?？捎糜诒景l(fā)明的多元醇可以通過內(nèi)酯與過量的二元醇反應(yīng)來制造，例如己內(nèi)酯與丙二醇反應(yīng)。在再一方面，含活性氫的化合物如聚酯多元醇和聚醚多元醇及其組合可用于本發(fā)明中。本發(fā)明中其他有用的多元醇包括從天然油如大豆、棕櫚或低芥酸菜子生產(chǎn)的多元醇，以及從糖、蔗糖或生物質(zhì)生產(chǎn)的多元醇。多元醇的量典型為總泡沫制劑的約10重量％至約60重量％。雖然任何合適的催化劑可以用于本發(fā)明中，但適合用于本發(fā)明的催化劑的實例包括選自如下的至少一種:金屬催化劑如辛酸鉀、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、新癸酸鉍，和胺化合物如三亞乙基二胺(TEDA)、N-甲基咪唑、1，2_ 二甲基咪唑、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、三乙胺、N，N’ - 二甲基哌嗪、1，3，5-三(二甲基氨基丙基)六氫三嗪、2，4，6-三(二甲基氨基-甲基)苯酚、N-甲基二環(huán)己胺、五甲基二亞丙基三胺、N-甲基-N’ -(2-二甲基氨基)-乙基-哌嗪、三丁胺、五甲基二亞乙基三胺、六甲基三亞乙基四胺、七甲基四亞乙基五胺、二甲基氨基-環(huán)己胺、五甲基二亞丙基三胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、雙(二甲基氨基乙基)醚、三(3-二甲基氨基)丙胺、1，8_ 二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一烯、雙(N，N-二甲基氨基丙基)_N’ -甲胺和它們的酸封端衍生物，及其任何混合物。催化劑的量典型為總泡沫制劑的約0.1重量％至約10重量％。適合用于本發(fā)明的其他添加劑可以包括一種或多種硅氧烷表面活性劑、有機(jī)表面活性劑、阻燃劑、降粘劑、發(fā)泡劑、鏈增長劑、環(huán)氧樹脂、丙烯酸類樹脂、填充劑、顏料、或其任何組合。其他添加劑的量通常占總泡沫制劑的約I重量％至約40重量％，并且雖然添加劑通常通過混合到異氰酸酯反應(yīng)性B方中而摻入制劑中，但要理解它們也可以摻入異氰酸酯A方中。要理解，本領(lǐng)域中已知的其他混合物或材料可以包含在所述泡沫制劑中，并且在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。乳化劑乳化劑通常在它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)上兼具親水性(水相容性)部分和親脂性(油相容性)部分。經(jīng)常用于噴涂泡沫制劑中的乳化劑是壬基酚乙氧基化物，或NPE，其通用結(jié)構(gòu)顯示在圖1中。在NPE中，親水性部分包括端羥基的氧化乙烯鏈，其長度可以影響所述分子的親水性。用于本發(fā)明比較例的NPE在鏈中具有9摩爾氧化乙烯(NPE-9)。乳化劑的親脂性部分經(jīng)常包含脂肪鏈。對于NPE，親脂性部分是壬基酚。乳化劑的親水性與親脂性部分的平衡通常被稱為HLB值(親水-親脂平衡)。如方程I中所示，HLB可以由乳化劑親水性部分的重量％除以5計算。HLB值可以從約I至約20，較低數(shù)字的值代表非常親脂的結(jié)構(gòu)，而較高的數(shù)值代表更親水的結(jié)構(gòu)。應(yīng)該注意，乳化劑的HLB由總組成的平均親水含量計算，并且乳化劑可以是幾種分子成分配制的產(chǎn)品。此外，因為HLB僅僅用來提供乳化劑的疏水性和親脂性部分的平衡等級，兩種非常不同的結(jié)構(gòu)可以具有相同的計算HLB。
權(quán)利要求
1.用于制造聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括將至少一種異氰酸酯與包含至少一種多元醇、水、至少一種催化劑和至少一種乳化劑的異氰酸酯反應(yīng)性混合物在約30至約200的異氰酸酯指數(shù)下接觸，所生成的泡沫具有約6至約32kg/m3的密度；其中所述異氰酸酯反應(yīng)性混合物具有以質(zhì)量計約2%至約30%的水、以質(zhì)量計約1%至約30%的乳化劑、并且基本上不含壬基酚乙氧基化物(NPE)，并且所述乳化劑包含至少一種烷基醇乙氧基化物并具有約10至約15之間的平均計算HLB值。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述乳化劑包含具有來源于大豆、棕櫚、低芥酸菜子或其他天然油種子的可再生碳含量的醇乙氧基化物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述乳化劑包含兩種或更多種烷基醇乙氧基化物的混合物，使得所述混合物的平均HLB在約10至約15之間。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述烷基醇乙氧基化物的混合物包含以質(zhì)量計至少約5%的一種或多種具有低于約10的計算HLB的結(jié)構(gòu)。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述烷基醇乙氧基化物包含分子式R-(OCH2CH2)xOH，其中R為具有5和20個碳原子之間的線性、分支、飽和或部分不飽和的烴，并且X是I至40。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述B方還包含物理發(fā)泡劑。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述發(fā)泡劑包含選自烴類、氫氟烴和氫氟烯烴中的至少一 種。
8.權(quán)利要求3的方法，其中所述乳化劑包含具有雙峰分布的HLB的烷基乙氧基化醇的混合物，其中平均HLB在約10至約15之間。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述乳化劑包含來源于非種子源的可再生碳含量。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述非種子源包括生物質(zhì)和蔗糖中的一種或多種。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述乳化劑還包含約5至約50%的水，其中所述水量足以壓制所述乳化劑的凝固點，以致它在大約20°C時是液體。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑選自叔胺和金屬羧酸鹽中的一種或多種。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚氨酯泡沫是噴涂施加的。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚氨酯泡沫具有6至16kg/m3的密度。
15.包含異氰酸酯反應(yīng)性混合物的組合物，所述異氰酸酯反應(yīng)性混合物包含至少一種多元醇、水、至少一種催化劑和至少一種計算HLB值在約10和約15之間的烷基醇乙氧基化物乳化劑，異氰酸酯指數(shù)為約30至約200。
16.權(quán)利要求15的組合物，其中所述組合物基本上不含NPE。
17.權(quán)利要求15的組合物，其中所述乳化劑具有以下的化學(xué)結(jié)構(gòu):.H2IxJy 其中X是4至19和y是I至20。
18.用于制造聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括將至少一種異氰酸酯與包含至少一種多元醇、水、至少一種催化劑和至少一種乳化劑的異氰酸酯反應(yīng)性混合物在30-200的異氰酸酯指數(shù)下接觸，所生成的泡沫具有約6至約32kg/m3的密度；其中所述異氰酸酯反應(yīng)性混合物具有以質(zhì)量計約2 %至約30 %的水、以質(zhì)量計約I %至約30 %的乳化劑、并且基本上不含壬基酚乙氧基化物(NPE)，并且所述乳化劑包含至少一種烷基醇乙氧基化物并具有約10至約15之間的平均計算HLB值。
19.權(quán)利要求1的方法，其中所述異氰酸酯反應(yīng)性混合物還包含錫、鉀或鉍的金屬催化劑。
20.權(quán)利要求3的方法，其中所述烷基醇乙氧基化物的混合物包含以質(zhì)量計至少約5%的一種或多種具有超過15的計算HLB的結(jié)構(gòu)。
21.泡沫，其由權(quán) 利要求18的方法制造。
全文摘要
本發(fā)明公開了烷基乙氧基化醇或平均HLB值在10和15之間的烷基醇乙氧基化物的混合物作為基本上不含壬基酚乙氧基化物的水發(fā)泡聚氨酯泡沫制劑的增容劑。HLB定義為親水性增容劑的平均結(jié)構(gòu)質(zhì)量百分?jǐn)?shù)除以5。所述增容劑被混入聚氨酯制劑的B方中。所述噴涂泡沫制劑的B方包含多元醇、水、胺催化劑、和本發(fā)明的增容劑，使得水占B方制劑的約2重量％至約30重量％，而所述增容劑占所述B方制劑的約1重量％至約30重量％。所述制劑的B方可以進(jìn)一步包含金屬催化劑、阻燃劑、硅氧烷表面活性劑、開孔劑、抗氧化劑、以及其他添加劑。
文檔編號C08G18/12GK103108919SQ201180044742
公開日2013年5月15日 申請日期2011年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月13日
發(fā)明者G·D·安德魯, J·L·文森特, T·J·米勒, G·扎科夫 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司