專利名稱：潛在性固化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以使以環(huán)氧樹脂等為主成分的熱固化性樹脂組合物的固化在較低溫度下引發(fā)的潛在性固化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
有人提出了一種微膠囊型的潛在性固化劑，它作為熱固化性環(huán)氧樹脂組合物的潛在性固化劑，是在多官能異氰酸酯化合物的界面聚合物即多孔性樹脂顆粒中保有咪唑化合物而成的(專利文獻(xiàn)I)。該潛在性固化劑如下制備:使多官能異氰酸酯化合物溶解于乙酸乙酯中，使所得油相在水相中乳化，制備水包油滴型乳化物，其中，該水相是使表面活性劑和作為分散劑的聚乙烯基醇溶解于水中而得到的，通過將該乳化物加熱，使油相中的多官能異氰酸酯化合物界面聚合，形成多孔性樹脂顆粒，回收該多孔性樹脂顆粒并干燥，然后浸潰于使咪唑化合物溶解于乙醇中所得的咪唑化合物溶液中，使咪唑化合物溶液滲透到多孔性樹脂顆粒中，回收滲透了咪唑化合物溶液的多孔性樹脂顆粒并洗滌，進(jìn)行干燥?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特開2006-291053號(hào)公報(bào)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題
但是，專利文獻(xiàn)I中所提出的潛在性固化劑在潛在性和低溫速固化性方面可得到所希望的特性，但是，人們需求的是在為了提高熱固化性環(huán)氧樹脂組合物的設(shè)計(jì)自由度而以更少的量混合潛在性固化劑時(shí)，仍可以實(shí)現(xiàn)所希望的固化特性。換言之，人們希望無需犧牲潛在性和低溫速固化性、咪唑化合物溶液在多孔性樹脂顆粒中的滲透量比目前增多，同時(shí)仍可制備潛在性固化劑。本發(fā)明的目的是為了解決上述以往的技術(shù)課題而設(shè)，是制備不犧牲潛在性和低溫速固化性、可使咪唑溶液在多孔性樹脂顆粒中的滲透量比以往增多的潛在性固化劑。解決課題的方法
本發(fā)明人假設(shè)咪唑溶液在多孔性樹脂顆粒中的滲透量受到在將含有多官能異氰酸酯化合物的油相與水相進(jìn)行乳化時(shí)使用的、混合在該水相中的分散劑的很大的影響，從而對(duì)各種分散劑進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):使用對(duì)異氰酸酯基具有反應(yīng)性的、具有氨基的明膠等的水溶性多肽作為分散劑，進(jìn)一步在界面聚合后用蛋白質(zhì)分解酶進(jìn)行酶解處理，由此可實(shí)現(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供潛在性固化劑的制備方法，該潛在性固化劑是在使多官能異氰酸酯化合物界面聚合而得到的多孔性樹脂顆粒中保有咪唑化合物而成的，該制備方法具有以下工序㈧ (E):
工序㈧:使多官能異氰酸酯化合物溶解于有機(jī)溶劑中，使所得油相在水相中乳化，獲得水包油滴型乳化物的工序，其中，所述水相是使水溶性多肽和表面活性劑溶解于水中而得到的；工序⑶:
通過將水包油滴型乳化物加熱，使油相中的多官能異氰酸酯化合物界面聚合，形成多孔性樹脂顆粒的工序；
工序(C):
在分散有多孔性樹脂顆粒的界面聚合反應(yīng)液中加入蛋白質(zhì)分解酶，對(duì)多孔性樹脂顆粒進(jìn)行酶解處理的工序；
工序⑶:
從界面聚合反應(yīng)液中回收經(jīng)酶解處理的多孔性樹脂顆粒的工序；以及 工序(E):
將回收的多孔性樹脂顆粒、與將咪唑化合物溶解于有機(jī)溶劑所得的咪唑化合物溶液混合，使咪唑化合物溶液滲透到多孔性樹脂顆粒中，獲得在多孔性樹脂顆粒中保有咪唑化合物的潛在性固化劑的工序。本發(fā)明還提供熱固化型樹脂組合物，其特征在于:該組合物含有通過上述制備方法得到的潛在性固化劑、和熱固化型樹脂；還涉及在該熱固化型樹脂組合物中分散各向異性導(dǎo)電連接用導(dǎo)電粒子、成膜而得到的各向異性導(dǎo)電膠膜(異方性導(dǎo)電接著7 O A );以及將該固化型樹脂組合物成膜而得到的太陽能電池用膠膜(太陽電池用接著7 O A )。在用于制備多孔性樹脂顆粒中保有咪唑化合物而成的潛在性固化劑的本發(fā)明的制備方法中，在界面聚合時(shí)，水相中使用明膠等水溶性多肽作為分散劑。上述水溶性多肽具有與異氰酸酯基反應(yīng)的氨基或羧基。因此，是在本發(fā)明的制備方法的中間產(chǎn)物即多孔性樹脂顆粒的表面或其附近導(dǎo)入·來自水溶性多肽的多肽結(jié)構(gòu)部。在本發(fā)明的制備方法中，界面聚合后，對(duì)上述導(dǎo)入了多肽結(jié)構(gòu)部的多孔性樹脂顆粒進(jìn)行蛋白質(zhì)分解酶處理。結(jié)果，多肽結(jié)構(gòu)部被分解為氨基酸或低聚肽，因此，與使用聚乙烯基醇作為分散劑、通過界面聚合而得到的以往的多孔性樹脂顆粒相比，多孔性樹脂顆粒的咪唑溶液滲透性提高。因此，在將通過本發(fā)明的制備方法得到的潛在性固化劑混合于熱固化性樹脂組合物中時(shí)，可以在比以往的潛在性固化劑少的混合量下實(shí)現(xiàn)同等的固化特性，上述熱固化性樹脂組合物還可顯示良好的低溫速固化性。


圖1A是實(shí)施例1的多孔性樹脂顆粒的粒度分布 圖1B是實(shí)施例1的多孔性樹脂顆粒的電子顯微鏡照片(5000倍)；
圖1C是實(shí)施例1的多孔性樹脂顆粒的電子顯微鏡照片(20000倍)；
圖1D是參考例I的多孔性樹脂顆粒的電子顯微鏡照片(5000倍)；
圖2是實(shí)施例1 3的熱固化型樹脂組合物的DSC測(cè)定 圖3是實(shí)施例1以及實(shí)施例4和5的熱固化型樹脂組合物的DSC測(cè)定 圖4是實(shí)施例1以及實(shí)施例6 8的熱固化型樹脂組合物的DSC測(cè)定 圖5是比較例I的潛在性固化劑、實(shí)施例1的多孔性樹脂顆粒和實(shí)施例6的潛在性固化劑的TG-DTA測(cè)定圖；圖6是實(shí)施例9的試驗(yàn)結(jié)果的DSC測(cè)定圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明是潛在性固化劑的制備方法，該潛在性固化劑是在使多官能異氰酸酯化合物界面聚合得而到的多孔性樹脂顆粒中保有咪唑化合物而成的，該制備方法具有以下工序(A) (E)。以下按照每個(gè)工序詳細(xì)說明?！垂ば?A)>
工序(A)是使多官能異氰酸酯化合物溶解于有機(jī)溶劑，使所得油相在水相中乳化，由此獲得水包油滴型乳化物的工序，其中，所述水相是使水溶性多肽和表面活性劑溶解于水中而得到的。工序(A)中，首先使多官能異氰酸酯化合物溶解于有機(jī)溶劑，制備界面聚合中作為油相的溶液。這里，優(yōu)選有機(jī)溶劑呈揮發(fā)性。其理由如下。即，在使用如常規(guī)的界面聚合法中使用的、沸點(diǎn)超過300°C的高沸點(diǎn)溶劑時(shí)，有機(jī)溶劑在界面聚合期間不揮發(fā)，因此異氰酸酯與水的接觸概率無法增大，它們之間的界面聚合進(jìn)行程度不充分。因此，即使界面聚合仍難以獲得形狀保持性良好的聚合物，即使獲得了，高沸點(diǎn)溶劑被聚合物攝入，混合于熱固化型樹脂組合物中時(shí)，高沸點(diǎn)溶劑對(duì)熱固化型樹脂組合物的固化物的物性有不良影響。因此，作為制備油相時(shí)所用的有機(jī)溶劑，使用揮發(fā)性的溶劑。上述有機(jī)溶劑優(yōu)選為多官能異氰酸酯化合物的良溶劑(溶解度優(yōu)選0.1 g/ml(有機(jī)溶劑)以上)，實(shí)質(zhì)上不溶解于水(水的溶解度為0.5 g/ml (有機(jī)溶劑)以下)、大氣壓下的沸點(diǎn)為100°C以下的有機(jī)溶劑。上述有機(jī)溶劑的具體例子可舉出:醇類、乙酸酯類、酮類等。其中，從高極性、低沸點(diǎn)、不良水溶性的角度考慮，可優(yōu)選使用乙酸乙酯。如果有機(jī)溶劑的使 用量相對(duì)于多官能異氰酸酯化合物過少，則潛在性降低，如果過多則熱響應(yīng)性降低，因此，優(yōu)選1.5 5質(zhì)量倍，更優(yōu)選1.5 3質(zhì)量倍。如果較多增加有機(jī)溶劑的量，則乳化時(shí)異氰酸酯基的水解受到抑制，水相中的水溶性多肽的氨基與油相中異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)性進(jìn)行，界面聚合后所得的多孔性樹脂顆粒的形狀有形成不規(guī)則球狀的傾向。另一方面，如果相對(duì)減少有機(jī)溶劑的量，則異氰酸酯化合物的界面聚合性提高，界面聚合后所得的多孔性樹脂顆粒的形狀有形成圓球狀的傾向。在有機(jī)溶劑的使用量范圍內(nèi)，通過較多使用有機(jī)溶劑的使用量等，可以降低作為油相的溶液的粘度。降低粘度則攪拌效率提高，因此可以使反應(yīng)體系中的油相滴更微細(xì)化并且均勻化，結(jié)果，可以將所得潛在性固化劑的粒徑控制在亞微米 數(shù)微米左右的大小，可以使粒度分布為單分散。從上述的角度考慮，優(yōu)選將作為油相的溶液的粘度設(shè)定為I 500mPa.S0使多官能異氰酸酯化合物溶解于有機(jī)溶劑時(shí)，可以只在大氣壓下、室溫下混合攪拌，也可以根據(jù)需要進(jìn)行加熱。本發(fā)明中使用的多官能異氰酸酯化合物可優(yōu)選舉出一分子中具有2個(gè)以上異氰酸酯基、優(yōu)選3個(gè)異氰酸酯基的化合物。上述3官能異氰酸酯化合物的進(jìn)一步優(yōu)選的例子可舉出:使3摩爾二異氰酸酯化合物與I摩爾三羥甲基丙烷反應(yīng)得到的式(2)的TMP加合物、使3摩爾二異氰酸酯化合物自身縮合得到的式(3)的異氰尿酸酯化合物、由3摩爾二異氰酸酯化合物中的2摩爾得到二異氰酸酯脲與剩余的I摩爾二異氰酸酯縮合得到的式(4)的縮二脲化合物。
權(quán)利要求
1.潛在性固化劑的制備方法，其是在使多官能異氰酸酯化合物界面聚合而得到的多孔性樹脂顆粒中保有咪唑化合物而成的潛在性固化劑的制備方法，其中，該制備方法具有以下工序(A) (E): 工序(A): 使多官能異氰酸酯化合物溶解于有機(jī)溶劑中，使所得油相在水相中乳化，從而獲得水包油滴型乳化物的工序，其中，所述水相是使水溶性多肽和表面活性劑溶解于水中而得到的； 工序⑶: 通過將水包油滴型乳化物加熱，使油相中的多官能異氰酸酯化合物界面聚合，形成多孔性樹脂顆粒的工序； 工序(C): 在分散有多孔性樹脂顆粒的界面聚合反應(yīng)液中加入蛋白質(zhì)分解酶，對(duì)多孔性樹脂顆粒進(jìn)行酶解處理的工序； 工序⑶: 從界面聚合反應(yīng)液中回收經(jīng)酶解處理的多孔性樹脂顆粒的工序；以及 工序(E): 將回收的多孔性樹脂顆粒、與將咪唑化合物溶解于有機(jī)溶劑而得到的咪唑化合物溶液混合，使咪唑化合物溶液滲透到多孔性樹脂顆粒中，獲得在多孔性樹脂顆粒中保有咪唑化合物而成的潛在性固化劑的工序。
2.權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，在工序(A)中，油相是使多官能異氰酸酯化合物溶解于1.5 5質(zhì)量倍的有機(jī)溶劑中而得到的。
3.權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，水溶性多肽為明膠。
4.權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，該明膠使用通過JISK6503-2001測(cè)定的凍膠強(qiáng)度顯示為10 250的明膠。
5.權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，工序(E)中的咪唑化合物溶液進(jìn)一步含有叔胺化合物。
6.權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，叔胺化合物含有2，4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚。
7.權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，咪唑化合物含有2種咪唑化合物。
8.權(quán)利要7所述的制備方法，其中，咪唑化合物含有熔點(diǎn)為137 145°C的2-甲基咪唑、和具有與其同等或更低熔點(diǎn)的其它咪唑化合物。
9.權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，咪唑化合物含有熔點(diǎn)為137 145°C的2-甲基咪唑、和熔點(diǎn)為41°C的2-乙基-4-甲基咪唑或熔點(diǎn)為137 147°C的2-苯基咪唑。
10.熱固化型樹脂組合物，其特征在于:該熱固化型樹脂組合物含有由權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的制備方法得到的潛在性固化劑和熱固化型樹脂。
11.權(quán)利要求10所述的熱固化型樹脂組合物，其中，熱固化型樹脂為熱固化型環(huán)氧樹脂。
12.各向異性導(dǎo)電膠膜，其是使各向異性導(dǎo)電連接用導(dǎo)電粒子分散于權(quán)利要求10或11所述的熱固化型樹脂組合物中成膜而得到的各向異性導(dǎo)電膠膜。
13.太陽能電池用膠膜，其是將權(quán)利要求10或11所述的熱固化型樹脂組合物成膜而得到的太陽能電 池用膠膜。
全文摘要
在多孔性樹脂顆粒中保有咪唑化合物而成的潛在性固化劑如下制備將多官能異氰酸酯化合物溶解于其1.5～5質(zhì)量倍的量的有機(jī)溶劑中，使所得油相在水相中乳化，所述水相是使水溶性多肽和表面活性劑溶解于水中而得到的，接著進(jìn)行界面聚合，進(jìn)一步加入蛋白質(zhì)分解酶，進(jìn)行酶解處理，然后回收多孔性樹脂顆粒，使咪唑化合物溶液滲透于回收的多孔性樹脂顆粒中。
文檔編號(hào)C08J5/18GK103249754SQ201180044679
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2011年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月17日
發(fā)明者神谷和伸 申請(qǐng)人:索尼化學(xué)&信息部件株式會(huì)社