專利名稱：促進(jìn)劑溶液和固化可固化樹脂的方法
促進(jìn)劑溶液和固化可固化樹脂的方法本發(fā)明涉及一種適于使用過氧化物促進(jìn)可固化樹脂一如不飽和聚酯樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂和乙烯基酯樹脂一固化的溶液。本發(fā)明還涉及所述溶液在固化可固化樹脂中的用途。所述促進(jìn)劑溶液能促進(jìn)自由基固化過程，其可任選為氧化還原體系。促進(jìn)劑溶液能在較低溫度下提高過氧化物的活性并因此加速固化?，F(xiàn)有技術(shù)公開了許多不同的促進(jìn)劑。例如，US4，009，150公開了鐵和銅螯合物，所述螯合物選自具有至少4%的烯醇含量和不超過120°的二羰基夾角的β_二羰基化合物以及其中羥基結(jié)合至相鄰環(huán)中氮的碳β的羥基氮雜環(huán)稠合芳族化合物。ΕΡ0094160公開7 Cu (dmgH) 2、Ni (EDTA)、Cu (bdm) 2、Ni (TETA)、Cu (TACTD)、Co (bipy) 3C13 和 Co (phen) 3C13 作為促進(jìn)劑。W02008/003494、W0 2008/003496 和 WO 2008/003797 公開了含 Mn 和 Fe 的促進(jìn)劑。
已知促進(jìn)劑的缺點(diǎn)為其毒性(尤其是鈷基促進(jìn)劑)及其導(dǎo)致最終產(chǎn)物著色。此外，一直需要改善固化體系的反應(yīng)性和效率。因此，本發(fā)明涉及一種促進(jìn)劑溶液，其包含-一種或多種有機(jī)溶劑，-錳鹽、銅鹽或其組合，和-如權(quán)利要求I所示且下文進(jìn)一步闡述的式⑴、(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)中任一種的四齒、五齒或六齒氮給體配體的鐵絡(luò)合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種固化可固化樹脂的方法，其包括將過氧化物和所述促進(jìn)劑溶液添加至可固化樹脂中的步驟。該方法使用了具有優(yōu)異反應(yīng)性的非毒性促進(jìn)劑。此外，該方法得到可不發(fā)粘的有限著色的最終產(chǎn)物。此外，該方法具有高放熱峰值和高固化效率。應(yīng)注意的是W02008/003652已公開了將鐵絡(luò)合物用作醇酸基涂料和油墨中的干燥劑。然而，該醇酸樹脂的固化包括空氣干燥工藝；而非類似本發(fā)明方法的使用過氧化物的自由基工藝。本發(fā)明的促進(jìn)劑溶液包含(i)錳鹽、銅鹽或其組合和(ii)鐵絡(luò)合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，其包含錳鹽和銅鹽二者。合適的錳鹽為錳鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乳酸鹽、2-乙基己酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、草酸鹽、月桂酸鹽、油酸鹽、亞油酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、乙酰丙酮酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、庚酸鹽、新癸酸鹽和環(huán)烷酸鹽。優(yōu)選錳鹽選自錳氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乳酸鹽、2-乙基己酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、庚酸鹽、新癸酸鹽、環(huán)烷酸鹽和乙酸鹽?？墒褂肕n(II)和Mn(III) icL~■者 ο所述錳鹽優(yōu)選以錳鹽計(jì)且基于所述促進(jìn)劑溶液的總重量，以至少O. 01重量％，更優(yōu)選至少O. I重量％,且優(yōu)選小于10重量％,更優(yōu)選小于5重量％,最優(yōu)選小于2重量％的量存于所述促進(jìn)劑溶液中。合適的銅鹽為銅鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乳酸鹽、2-乙基己酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、草酸鹽、月桂酸鹽、油酸鹽、亞油酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、乙酰基丙酮酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、庚酸鹽、新癸酸鹽和環(huán)烷酸鹽。優(yōu)選銅鹽選自銅氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乳酸鹽、2-乙基己酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、庚酸鹽、新癸酸鹽、環(huán)烷酸鹽和乙酸鹽?？墒褂肅u(I)和Cu(II) icL~■者 ο所述銅鹽以銅鹽計(jì)且基于所述促進(jìn)劑溶液的總重量，優(yōu)選以至少O. 01重量％，更優(yōu)選至少O. I重量％,且優(yōu)選小于10重量％,更優(yōu)選小于5重量％,最優(yōu)選小于2重量％的量存于所述促進(jìn)劑溶液中。所述鐵絡(luò)合物優(yōu)選包含四齒或五齒氮給體配體。更優(yōu)選其為五齒氮給體配體的鐵絡(luò)合物。由配體絡(luò)合的鐵選自Fe(II)和Fe (III)。優(yōu)選所述鐵絡(luò)合物具有一種或多種如下形式[FeLCl2]、[FeLCl]Cl、[FeL(H2O) ] (PF6)2' [FeL]Cl2、[FeLCl]PF6 和[FeL(H2O) ] (BF4)2,其中L是指配體。所述鐵絡(luò)合物以金屬鐵(Fe)計(jì)且基于所述促進(jìn)劑溶液的總重量，優(yōu)選以至少O. 01重量％，更優(yōu)選至少O. I重量％，且優(yōu)選小于10重量％，更優(yōu)選小于5重量％，最優(yōu)選小于2重量％的量存于所述促進(jìn)劑溶液中。·合適的配體列于下文中。如果在如下結(jié)構(gòu)，例如CV12烷基鏈中，則意指具有1-12個(gè)碳原子長度的烷基鏈，如甲基、乙基等。這些烷基鏈可為支化或直鏈的且可任選被雜原子如0、s、p等取代。除非另外指明，否則這些結(jié)構(gòu)中的優(yōu)選芳基為(取代的)苯基。式⑴配體式(I)配體(也稱為bispidon配體)具有如下結(jié)構(gòu)
Rl
I
'氣 1f ,
R3\zX/R4
(I)
j j H ---R
P.2其中各R 獨(dú)立地選自氫、F、Cl、Br、羥基、C1^4 烷基 _0_、-NH-CO-H、-NH-CO-Ch2 燒基、_NH2、-NH-C^12 燒基和 Ch2 燒基；Rl和R2獨(dú)立地選自CV24烷基、C6_1(l芳基和包含能與過渡金屬配位的雜原子的基團(tuán)；R3和R4獨(dú)立地選自氧、C1^2燒基、C^12燒基-O-Ch2燒基、C^12燒基-0-C6_1(l芳基、c6_10芳基、C1^12羥烷基和-(CH2) nC (O) 0R5，其中R5獨(dú)立地選自氫和C1^烷基，且η為0-4，且X選自C=0、-[C(R6)2]y_，其中y為0-3且各R6獨(dú)立地選自氫、羥基、C^12烷氧基和Ch2燒基。在一個(gè)實(shí)施方案中，Rl和R2選自能與過渡金屬配位的雜原子、-CH3、-C2H5' -C3H7' -C4H9' C6H13' C8H17' C12H25 和 C18H370 更優(yōu)選 Rl 和 R2 中至少一個(gè)為包含能與過渡金屬配位的雜原子的基團(tuán)，且其中所述基團(tuán)為任選被-Ch2烷基或芐基取代的吡啶-2-基。甚至更優(yōu)選地，Rl或R2中至少一個(gè)為吡啶-2-基甲基且另一個(gè)選自-CH3、-C2H5、_C3H7> -C4H9 > _C6H13、-C8H17> -C12H25 和 _C18H37。X 優(yōu)選選自-C=O 和-C (OH) 2。優(yōu)選R3 與 R4 相同且選自-C (O)-O-CH3、-C (O)-O-CH2CH3、-C (O) -O-CH2C6H5和-CH2OH。優(yōu)選的式⑴配體為2，4-二(2-吡啶基)-3_甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3,7-二氮雜雙環(huán)[3. 3. I]壬-9-酮-1，5-二羧酸二甲酯(表示為N2py3o-Cl)。其鐵絡(luò)合物表示為FeN2py3o-Cl 且可如 W002/48301 所述制得。合適的式(I)配體的其他實(shí)例為與N2py3o_Cl的區(qū)別在于3_位處為烷基鏈而非甲基的配體，即異丁基(N2py3o-C4)、正己基(N2py3o_C6)、正辛基(N2py3o_C8)、正十二烷基(N2py3o-C12)、正十四烷基(N2py3o-C14)、正十八烷基(N2py3o-C18)，其可以以類似方法制備。合適的四齒配體的實(shí)例也公開于W000/60045中且合適的五齒配體的實(shí)例公開于 W002/48301 和 W003/104379 中。式(II)配體式(II)配體具有如下結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.促進(jìn)劑溶液，其包含α)至少一種有機(jī)溶劑，(ii)錳鹽、銅鹽或其組合，和(iii)式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)中任一種的四齒、五齒或六齒氮給體配體的鐵絡(luò)合物， 式(I)配體具有如下結(jié)構(gòu)
2.如權(quán)利要求I的促進(jìn)劑溶液,其中所述鐵絡(luò)合物包含式(I)的氮給體配體。
3.如權(quán)利要求I或2的促進(jìn)劑溶液，其中所述錳鹽選自氯化錳(II)、硝酸錳(II)、硫酸錳(II)、乳酸錳(II)、2-乙基己酸錳(II)、辛酸錳(II)、壬酸錳(II)、庚酸錳(II)、新癸酸錳(II)、環(huán)烷酸錳(II)和乙酸錳(II)。
4.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的促進(jìn)劑溶液，其中所述銅鹽選自乙酸銅(II)、氯化銅(I)、辛酸銅(II)、壬酸銅(II)、庚酸銅(II)、新癸酸銅(II)和環(huán)烷酸銅(II)。
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的促進(jìn)劑溶液，其包含銅鹽和錳鹽二者。
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的促進(jìn)劑溶液，額外包含選自胺和金屬羧酸鹽的助催化劑。
7.如前述權(quán)利要求6的促進(jìn)劑溶液，其中所述助催化劑選自三乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、N，N-二甲基對甲苯胺、1，2-( 二甲基胺)乙烷、二乙胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、二乙醇胺、單乙醇胺以及 Na、K、Li、Ba、Cs、Ce、Mg、Ca、Zn、Cu、Ni、Mn、Sn、Cr、Au、Ag、Pd 和 Pt的2-乙基己酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、庚酸鹽、新癸酸鹽和環(huán)烷酸鹽。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的促進(jìn)劑溶液，其中所述鐵絡(luò)合物以基于該促進(jìn)劑溶液的總重量為O. 01-10重量％Fe的量存在。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的促進(jìn)劑溶液，其中所述錳鹽以基于該促進(jìn)劑溶液的總重量為O. 01-10重量％的量存在。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的促進(jìn)劑溶液，其中所述銅鹽以基于該促進(jìn)劑溶液的總重量為O. 01-10重量％的量存在。
11.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的促進(jìn)劑溶液在固化可固化樹脂中的用途。
12.如權(quán)利要求11的用途，其中所述可固化樹脂為不飽和聚酯樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂或乙稀基酷樹脂。
13.如權(quán)利要求12的用途，其中所述樹脂選自鄰苯樹脂、間苯樹脂、間苯-新二醇型樹月旨、丙烯酸酯樹脂和二環(huán)戊二烯(DCPD)樹脂；更特別地選自馬來酸、富馬酸、烯丙基、乙烯基和環(huán)氧型樹脂，雙酚A樹脂，對苯二甲酸類樹脂，雜化樹脂以及基于甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯及其低聚物的樹脂。
14.如權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)的用途，其中所述可固化樹脂中添加有一種或多種烯屬不飽和單體。
全文摘要
適于促進(jìn)使用過氧化物的可固化樹脂固化的溶液，所述促進(jìn)劑溶液包含(i)至少一種有機(jī)溶劑，(ii)錳鹽、銅鹽或其組合和(iii)四齒、五齒或六齒氮給體配體的鐵絡(luò)合物。
文檔編號C08K5/00GK102947375SQ201180027877
公開日2013年2月27日 申請日期2011年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月16日
發(fā)明者F·W·K·克斯, J·M·G·M·賴恩德爾斯, A·G·塔爾馬, J·H·特爾比克 申請人:阿克佐諾貝爾化學(xué)國際公司