專利名稱：用于制備聚醚型多元醇的方法
用于制備聚醚型多元醇的方法本發(fā)明涉及用于制備聚醚型多元醇的偶合法，該方法利用澤列維季諾夫(Zerewitinoff)活潑氫原子從在反應(yīng)條件下為固體的或高粘度的高官能度起始物化合物和在反應(yīng)條件下為液體的單官能度起始物化合物開始。本發(fā)明范圍內(nèi)的高官能度化合物表示具有至少四個(gè)澤列維季諾夫活潑氫原子(即，例如通過羥基官能度和/或氨基官能度)的化合物?；诟吖倌芏绕鹗嘉锘衔锏亩嘣祭缣穷?、寡糖和多糖、糖醇(例如甘露糖醇或山梨糖醇)以及季戊四醇通常用于聚氨酯應(yīng)用中，尤其用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫的生產(chǎn)，該硬質(zhì)聚氨酯泡沫用于冷藏設(shè)備、冷凍貨柜的絕緣或也用于建筑的絕緣中?？梢杂枚喈惽杷狨⒒谶@樣的以高官能度起始物化合物為基礎(chǔ)制得的多元醇的多元醇配制品加工成硬質(zhì)泡沫，其中可將由此制得的絕緣構(gòu)件(例如冰箱外殼或絕緣板)從泡沫模具中快速移出，而沒有出現(xiàn)很大的絕緣構(gòu)件變形。
糖類(蔗糖)、其它寡糖和多糖、和縮合產(chǎn)品如季戊四醇、ニ季戊四醇、三聚季戊四醇和三羥甲基こ烷通常具有接近或高于用于通過環(huán)氧烷烴加成制備聚醚型多元醇的反應(yīng)溫度的熔點(diǎn)，或者它們?cè)谶_(dá)到熔融溫度之前分解。因此，現(xiàn)有技術(shù)已知很多方法，使這樣的起始物化合物可用于環(huán)氧烷烴加成反應(yīng)。例如，如US 4，332，936中所描述的，可以使用溶劑用于使固體起始物懸浮。這里證實(shí)為不利的是，必須將寶貴的反應(yīng)器容積供溶劑使用，并且出于持續(xù)性和產(chǎn)品衛(wèi)生的原因通常不希望使用有機(jī)溶剤。此外存在著這樣的可能性，在反應(yīng)條件下為固體、高粘度的或低于反應(yīng)溫度或在反應(yīng)溫度下分解的起始物化合物，在其它的反應(yīng)溫度下為液體的起始物化合物存在下與環(huán)氧烷烴反應(yīng)。這樣的反應(yīng)方式描述在US 3153002、DE-A 2241242、DD-A 146606、DD-A147469,DD-A 219204,DD-A 216248,DE-A 3011083,DE-A 4209358,DE-A 10237918 和 DE-A10237914中。這些方法毫無例外地利用在反應(yīng)條件下為固體的、高粘度的或低于反應(yīng)溫度或在反應(yīng)溫度下分解的起始物化合物與其它具有2-6個(gè)羥基官能度或氨基官能度并適于懸浮或部分溶解這些起始物的液體起始物化合物的混合起始。人們被迫得到具有比純的高熔點(diǎn)的或高粘度的和/或易分解的起始物化合物官能度更低的最終產(chǎn)物。因此，這樣的混合起始的多元醇不適合于制備現(xiàn)代的硬質(zhì)泡沫配制品，其必須滿足對(duì)用其制得的絕緣構(gòu)件的可脫模性的最高要求。多官能起始物化合物的環(huán)氧烷烴加成產(chǎn)物還能夠用作懸浮劑，例如在FR-A1285708和US 3，190，927中所描述的。如果使用基于在反應(yīng)條件下為固體的或高粘度的或者低于反應(yīng)溫度或在反應(yīng)溫度下分解的起始物化合物的最終產(chǎn)物本身或中間產(chǎn)物，則原則上僅可以得到基于所述高熔點(diǎn)的或易分解的起始物化合物的聚醚型多元醇。已經(jīng)證實(shí)，所述高官能度起始物化合物的最終產(chǎn)物溶解能力不充分是不利的；另外，同樣在使用溶劑時(shí)，必須將寶貴的反應(yīng)器體積犧牲給懸浮劑。如果將水用作在反應(yīng)條件下為固體的、高粘度的或者在低于反應(yīng)溫度或在反應(yīng)溫度下分解的起始物化合物的懸浮劑和/或溶劑，則能夠在合適的位置中斷環(huán)氧烷烴加成反應(yīng)并將尚未反應(yīng)的水蒸餾掉。這樣的方法描述在DE-A 1443022和US 4，430，490中。這些所謂的水方法的缺點(diǎn)是在所述環(huán)氧烷烴的加成反應(yīng)中用作懸浮劑和溶劑的水在一定程度上也一起反應(yīng)，并且一方面，所述最終產(chǎn)物的官能度因此下降并且比當(dāng)使用含有羥基基團(tuán)或氨基基團(tuán)的液體共起始物時(shí)更不容易控制。另ー方面，形成了含有こニ醇的廢水，必須將其純化或者在再循環(huán)到該過程中時(shí)必須將其こニ醇含量調(diào)節(jié)至恒定值?？傻玫酵耆哉崽菫榛A(chǔ)開始的聚醚型多元醇的方法描述于US 2902478中。將三甲胺用作催化劑，并將單體環(huán)氧丙烷用作懸浮劑。這樣的反應(yīng)過程充滿危險(xiǎn)并因此是出于安全性原因而不被推薦的。US 4，385，173和DD-A 200427中描述了裝置復(fù)雜的方法并且用該方法可以得到純的以(在反應(yīng)條件下為固體的、高粘度的或者在低于反應(yīng)溫度或在反應(yīng)溫度下分解的)起始物化合物為基礎(chǔ)開始的聚醚型多元醇。所使用的反應(yīng)器類型不是普遍可使用的，即不適合于其它起始物化合物的環(huán)氧烷烴加成反應(yīng)。
本發(fā)明的目的是找到ー種用于制備官能度盡可能高的基于高官能度起始物化合物的聚醚型多元醇的方法，其中待使用的高官能度起始物化合物在接近于或恰好高于環(huán)氧烷烴加成方法通常的反應(yīng)溫度(約100°c)下熔化，或在約100°c的反應(yīng)溫度范圍具有過高的粘度，該過程沒有顯示出所描述的現(xiàn)有技術(shù)的方法的缺點(diǎn)。優(yōu)選地，應(yīng)該以這樣的形式制備從高官能度起始物化合物得到的聚醚型多元醇，以使得包含最多15重量％的從其它起始物化合物得到的聚醚型多元醇。出乎意料地已發(fā)現(xiàn)，所述目的通過用于制備第一聚醚型多元醇A和第二單官能聚醚型多元醇B的偶合法得以實(shí)現(xiàn)，其特征在于
(i)制備各具有至少四個(gè)澤列維季諾夫活潑氫原子的一種或多種起始物化合物(S-I)在ー種或多種單官能度起始物化合物(S-2)中的溶液或分散體，其中S-I與S-2的重量比為 20:80-85:15，優(yōu)選 50:50-85:15，特別優(yōu)選 60:40-85:15，
( )任選在加入催化劑之后，將由步驟(i)得到的溶液或分散體與一種或多種環(huán)氧烷烴反應(yīng)，其中得自至少一種起始物化合物(S-I)與一種或多種環(huán)氧烷烴的反應(yīng)產(chǎn)物為聚醚型多元醇A，并且其中得自至少ー種單官能度起始物化合物(S-2)與ー種或多種環(huán)氧烷烴的反應(yīng)產(chǎn)物為單官能度聚醚型多元醇B，
(iii)任選地，清除所得混合物中的催化劑，和
(iv)通過減壓蒸餾或通過用惰性氣體或水汽提將所述單官能度聚醚型多元醇B分離出來，其中剰余的殘余物含有聚醚型多元醇A和最多15重量％ (在各種情況下基于聚醚型多元醇A和所述單官能度聚醚型多元醇B的重量％的總和計(jì))的單官能度聚醚型多元醇B。根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)是，可以將在反應(yīng)溫度下仍然為固體或過粘的高官能度起始物化合物(S-I)用于烷氧基化。通過蒸餾可以將由同樣在該方法中使用的單官能度起始物化合物(s-2)的烷氧基化生成的單官能度聚醚從所述反應(yīng)混合物除去，這樣可以將由至少ー種起始物化合物(S-I)得到的高官能度的環(huán)氧烷烴加成產(chǎn)物以高純度(S卩，至少85重量％)分離?？梢詫⑺龈吖倌芏拳h(huán)氧烷烴加成產(chǎn)物加工為具有多異氰酸酷的硬質(zhì)泡沫配制品的組分，其中所得的絕緣構(gòu)件滿足對(duì)可脫模性的最高要求。所述高官能度環(huán)氧烷烴加成產(chǎn)物可以同樣經(jīng)歷進(jìn)一步的環(huán)氧烷烴加成反應(yīng)，從而可以得到由其它方法不容易得到的具有高當(dāng)量摩爾質(zhì)量的高官能度聚醚型多元醇。通過蒸餾除去的單官能度聚醚可用作例如有價(jià)值的溶劑或用作更高分子量的單官能度聚醚的起始物化合物，能夠?qū)⑵淅缬米鞅砻婊钚詣┗蛴米鳚?rùn)滑剤。如果將其按照由澤列維季諾夫所發(fā)現(xiàn)的方法通過與甲基碘化鎂反應(yīng)產(chǎn)生甲烷，在鍵合在N、0或S上的氫被稱為是澤列維季諾夫活潑氫(或稱為“活潑氫”)。具有澤列維季諾夫活潑氫的化合物的典型的例子為含有羧基、羥基、氨基、亞氨基或巰基作為官能團(tuán)的化合物。所述起始物化合物(S-I)是至少ー種選自單糖、寡糖和多糖、季戊四醇、ニ季戊四醇、三聚季戊四醇、山梨醇、環(huán)狀多元醇(例如肌醇)、多元胺(例如基于高官能度多核苯胺/甲醛-縮合產(chǎn)物(“聚合的MDA”)的化合物)和甲代苯ニ胺(具體為2，4-TDA、2，6-TDA、2，3-TDA、3，4-TDA)的異構(gòu)體或異構(gòu)體混合物的化合物。優(yōu)選將蔗糖和/或季戊四醇用作起始物化合物(S-I)，特別優(yōu)選使用蔗糖。所述起始物化合物(S-I)通常在70°C下以固體形式存在(這通常是烷氧基化時(shí)反應(yīng)溫度范圍的下限)或它們是高粘度的(即， 它們?cè)?0°C時(shí)具有100 mPa或更高的粘度)。所述單官能度起始物化合物(S-2)是至少ー種選自單官能度醇、こニ醇的短鏈單烷基醚(例如こニ醇單甲醚或ニこニ醇單甲醚)、高級(jí)單官能度脂肪醇(例如，具有8-30個(gè)碳原子的單官能度脂肪醇例如10-i^—碳烯-I-醇或I-癸醇)、單官能度胺(例如，ニ甲胺、甲こ胺、ニこ胺)和單官能度烷醇胺(例如2-( ニ甲基氨基)-こ醇和I-( ニ甲基氨基)-2-丙醇)的化合物。優(yōu)選地，所述單官能度起始物化合物(S-2)為至少ー種選自甲醇、こ醇、丙醇(例如，I-丙醇、異丙醇)、丁醇(例如，I- 丁醇、2- 丁醇)、戊醇(例如，I-戊醇、2-戊醇)和己醇(例如，I-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇)的化合物；所述單官能度起始物化合物(S-2)特別優(yōu)選為甲醇。所述起始物化合物(S-2)優(yōu)選在100°C下、特別優(yōu)選在70°C下就以液體形式存在。將所述至少ー種起始物化合物(S-I)分散于或溶解于所述至少ー種單官能度起始物化合物(S-2)(“共起始物”)中。起始物化合物(S-I)和單官能度起始物化合物(S-2)之間的比例可以在寬的范圍內(nèi)變化。各自所選擇的比例一方面取決于カ爭(zhēng)達(dá)到的產(chǎn)品構(gòu)成；另ー方面，當(dāng)然必須確保在所述單官能度起始物化合物(S-2)中的起始物化合物(S-I)的分散體或溶液足夠的可攪拌性。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)75重量％蔗糖和25重量％甲醇的比例非常適于根據(jù)本發(fā)明的方法。在根據(jù)本發(fā)明的方法的ー個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，將催化劑加入至少ー種起始物化合物(S-I)在所述至少ー種單官能度起始物化合物(S-2)中的分散體或溶液中。例如，作為催化劑可以加入雙金屬氰化物化合物(DMC化合物)。例如描述于US 5，470,813、US6，696，383、EP-A O 700 949、EP-A O 743 093、EP-A O 761 708、W0-A 97/40086、W0-A98/16310和WO-A 00/47649中的DMC催化劑在環(huán)氧烷烴加成反應(yīng)中對(duì)具有澤列維季諾夫活潑氫原子的起始物化合物具有高活性，井能夠以非常低的催化劑濃度(50 ppm或更低)制備聚醚型多元醇，從而不再需要在將所述聚醚型多元醇加工成聚氨酯(例如，聚氨酯泡沫)之前將所述DMC催化劑從聚醚型多元醇中分離出來。由此，明顯提高了エ業(yè)聚醚型多元醇產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)性。替代地，根據(jù)本發(fā)明的方法還能夠被Lewis酸例如こ醚合三氟化硼催化。然而，由于其形成副產(chǎn)物的傾向，這樣的催化劑不具有重要意義。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用堿性催化劑，例如堿金屬氫化物、堿金屬羧酸鹽(例如單官能度羧酸的)、堿金屬氫氧化物、堿金屬醇鹽(例如單官能度醇)或胺。適于根據(jù)本發(fā)明的方法的胺類的綜述已經(jīng)由M. Ionescu等人在〃 Advances in Urethanes Scienceand Technology", 1998，14，第151-218頁中給出?？梢允褂玫睦鐬?，N，N-ニ甲基芐胺、ニ甲基氨基丙醇、N-甲基ニこ醇胺、三甲胺、三こ胺、N, N-ニ甲基環(huán)己胺、N-甲基吡咯烷、N, N，N’，N’ -四甲基こニ胺、ニ氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷、I, 4- ニ甲基哌嗪、N-甲基嗎啉、非取代的咪唑和/或烷基取代的咪唑衍生物。特別優(yōu)選在根據(jù)本發(fā)明的方法中用作堿性催化劑的是堿金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銫)、單官能度醇的堿金屬醇鹽(例如單官能度醇的醇鉀鹽，特別優(yōu)選甲醇鉀)、咪唑或烷基取代的咪唑衍生物(例如N-甲基咪唑)。所述堿金屬氫氧化物可以作為固體或作為高濃度水溶液來使用。基于所述最終產(chǎn)物的量(S卩，所得的聚醚型多元醇A和B的總和)計(jì)，通常使用
O.004-0. 8重量％，優(yōu)選O. 004-0. 15重量％的量的堿性催化劑。當(dāng)使用基于堿金屬氫氧化物的催化劑時(shí)或當(dāng)使用N-甲基ニこ醇胺時(shí)，能注意到在環(huán)氧烷烴加成反應(yīng)過程中可以形成少量的ニ羥基官能的聚醚分子，但以常規(guī)使用的催化劑的量，它們對(duì)最終產(chǎn)物的官能度不具有顯著影響。如果將至少ー種單官能度的胺用作單官能度起始物化合物(S-2)和/或?qū)⒅辽侃`種多元胺或甲代苯ニ胺的異構(gòu)體或異構(gòu)體混合物用作起始物化合物(S-1)，那么 在根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中在步驟(ii)中不需要使用催化劑。向由步驟(i)得到的含有至少ー種起始物化合物(S-I)和至少ー種單官能度起始物化合物(S-2)的溶液或分散體中連續(xù)計(jì)量加入至少ー種環(huán)氧烷烴，優(yōu)選在惰性氣體氛圍(步驟(ii)，“烷氧基化”)下。優(yōu)選地，所述環(huán)氧烷烴為選自下述物質(zhì)的至少ー種環(huán)氧こ烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷和環(huán)氧苯こ烷。特別優(yōu)選的是環(huán)氧こ烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丙烷和環(huán)氧こ烷的混合物?？梢詫⑺霏h(huán)氧烷烴單獨(dú)地、在混合物中或連續(xù)地進(jìn)料至所述反應(yīng)混合物。如果將所述環(huán)氧烷烴連續(xù)地計(jì)量加入，那么制得的聚醚型多元醇含有具有嵌段結(jié)構(gòu)的聚醚鏈。具有環(huán)氧こ烷嵌段的產(chǎn)物的特點(diǎn)例如在于主要的(primare)端基的含量増加，該端基賦予聚醚型多元醇對(duì)異氰酸酯提高的反應(yīng)活性?？紤]カ爭(zhēng)獲得的聚醚型多元醇A和B的所希望的性質(zhì)來選擇在每種情況中所使用的環(huán)氧烷烴及其在聚醚鏈中的排列。優(yōu)選地，所述烷氧基化在70_170°C的溫度下，特別優(yōu)選在100_130°C的溫度下進(jìn)行。在環(huán)氧烷烴計(jì)量加入階段(步驟(ii))期間，該溫度可以在所描述的界限內(nèi)變化為了實(shí)現(xiàn)在使用敏感性起始物化合物(例如蔗糖)時(shí)高環(huán)氧烷烴轉(zhuǎn)化率和低副產(chǎn)物形成之間的最優(yōu)平衡，最初可以在低反應(yīng)溫度(例如，在70-110°C )下烷氧基化并僅在所述起始物轉(zhuǎn)化足夠高(即，只要至少50重量％的所使用的起始物化合物在至少ー個(gè)澤列維季諾夫活潑氫上已經(jīng)與環(huán)氧烷烴發(fā)生反應(yīng))時(shí)才變?yōu)楦叩姆磻?yīng)溫度(例如，到110-130°C)。后續(xù)反應(yīng)同樣可以在更高的溫度(即，在溫度升到100-170°C，優(yōu)選100-150°C之后)下進(jìn)行。通過冷卻使放熱的環(huán)氧烷烴加成反應(yīng)的溫度保持在希望的水平。根據(jù)用于放熱反應(yīng)的聚合反應(yīng)器的設(shè)計(jì)的現(xiàn)有技術(shù)(例如，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, B4 卷，第167頁及以后幾頁，第5版，1992)，這樣的冷卻通常通過所述反應(yīng)器的器壁(例如，雙層、半管式盤管)并借助于其它的設(shè)置在反應(yīng)器內(nèi)部里的和/或在循環(huán)回路外部的熱交換器表面進(jìn)行，例如在冷卻盤管、冷卻桿、板式熱交換器、管束式熱交換器或混合器熱交換器上進(jìn)行。應(yīng)將其有利地設(shè)計(jì)為即使在計(jì)量加入階段的開始，即在填充狀態(tài)小的情況下，并在存在多相的反應(yīng)器內(nèi)容物的情況下(例如，在存在固體分散體的情況下)也可以進(jìn)行有效冷卻。
總之，通過設(shè)計(jì)和使用商購(gòu)可得的攪拌部件來確保在所有反應(yīng)階段中反應(yīng)器內(nèi)容物良好的完全混合，其中這里尤其適合一級(jí)或多級(jí)布置的攪拌器或大面積在高于填充高度起作用的攪拌器類型(參見，例如Handbuch Apparate; Vulkan-Verlag Essen,第I版(1990)，第188-208頁)。在此技術(shù)上特別重要的是，在所述攪拌元件本身區(qū)域中和任選的在較低填充狀態(tài)下平均作用在整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)容物上的總的比容積混合功率為O. 2-5 W/1，其具有相應(yīng)更高的比容積局部功率輸入(Leistungseintrjigen)。為了實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的攪拌效果，可以根據(jù)通用的現(xiàn)有技術(shù)在反應(yīng)器中設(shè)置擋流板(StromstOTern)(例如，平面擋流板或管式擋流板)和冷卻盤管(或冷卻栓)的組合，其還可以在所述容器的整個(gè)底部延伸。在計(jì)量加入階段中，混合裝置的攪拌能力還可以根據(jù)填充狀態(tài)而變化，以確保在臨界的反應(yīng)階段中有特別高的能量輸入。例如，特別強(qiáng)烈地混合含有固體的分散體可以是有利的，所述含有固體的分散體可以存在于使用蔗糖的情況下的反應(yīng)開始吋。另外，當(dāng)使用固體起始物時(shí)，通過選擇攪拌元件可以確保，將固體充分分散于反應(yīng)混合物中。這里特別優(yōu)選攪拌階段在靠近底部進(jìn)行和特別適合于懸浮的攪拌元件。此外，攪拌器的幾何構(gòu)型應(yīng)該有利于降低例如在計(jì)量加入階段和后續(xù)反應(yīng)階段結(jié)束后在真空中分離殘留的環(huán)氧化物時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的泡沫化。 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)液體表面的連續(xù)完全混合的攪拌元件在此是適合的。取決于要求，所述攪拌器軸具有底部軸承并任選地還在該容器中具有支撐軸承。這里可以從頂部或底部驅(qū)動(dòng)攪拌器軸(具有中心的或偏心的軸設(shè)置)?；蛘弋?dāng)然也可以僅借助于通過熱交換器引導(dǎo)的循環(huán)泵回路也可以實(shí)現(xiàn)所需要的完全混合，或可以將循環(huán)泵回路作為除了所述攪拌裝置之外的其它混合組件來運(yùn)行，其中將反應(yīng)器內(nèi)容物根據(jù)需要循環(huán)泵入(通常為1-50次/小吋)。如此進(jìn)行至少ー種環(huán)氧烷烴的連續(xù)計(jì)量，以使得不超出技術(shù)上安全的壓カ界限。當(dāng)然，這取決于在每種情況中存在的裝置的情況，該エ藝通常在I mbar-10 bar，特別優(yōu)選Imbar-4 bar的壓カ范圍進(jìn)行。特別在計(jì)量加入含有環(huán)氧烷烴的環(huán)氧烷烴混合物或純環(huán)氧烷烴時(shí)，必須注意在初始階段和計(jì)量加入階段期間確保保持所述反應(yīng)器中的足夠的惰性氣體分壓是有利的。這可以例如通過稀有氣體或氮?dú)鈦碚{(diào)節(jié)?？梢砸圆煌姆绞綄⑺鲋辽侃`種環(huán)氧烷烴進(jìn)料至反應(yīng)器中可以計(jì)量加入至氣相中或直接加入至液相中，例如經(jīng)由潛管或反應(yīng)器底部附近的位于完全混合區(qū)域中的分配器環(huán)進(jìn)行。如果將環(huán)氧烷烴混合物計(jì)量加入，則可以將所述環(huán)氧烷烴單獨(dú)地或作為混合物進(jìn)料至所述反應(yīng)器。例如，通過位于共同計(jì)量加入段中的混合裝置(“內(nèi)線共混”)可以實(shí)現(xiàn)所述環(huán)氧烷烴的預(yù)混。也已經(jīng)證實(shí)了成功地將環(huán)氧烷烴單獨(dú)地或經(jīng)預(yù)混計(jì)量加入至泵壓側(cè)(pumpendruckseitig)的循環(huán)泵回路中。然后，對(duì)于與反應(yīng)介質(zhì)良好的完全混合來說，將高剪切混合裝置整合至所述環(huán)氧烷烴/反應(yīng)介質(zhì)流中是有利的。優(yōu)選在環(huán)氧烷烴計(jì)量加入結(jié)束后，隨后進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)，只要在反應(yīng)容器中不再觀察到進(jìn)ー步的壓降反應(yīng)就結(jié)束。然后，可以任選地通過真空-、惰性氣體氣堤-或蒸汽氣提步驟除去環(huán)氧烷烴的殘余含量。還可以將環(huán)氧烷烴的殘余含量直到進(jìn)行步驟iv)，即蒸餾分離單官能度聚醚型多元醇B時(shí)才除去。由步驟ii)得到的粗混合物(含有聚醚型多元醇A和單官能度聚醚型多元醇B)的OH數(shù)通常為 150-1200 mg KOH/g，優(yōu)選 200-1200 mg KOH/g，并特別優(yōu)選為 270-1200 mg KOH/g。一般說來，非常多的反應(yīng)器類型適于進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法。通常使用高度和直徑比為1:1-10:1的圓柱形容器。合適的反應(yīng)器底部例如為球形-、碟形-(K15pperb0den)、平面-或錐形底部。
從步驟ii)得到的粗混合物可以任選地進(jìn)行后處理階段，以除去可能的痕量催化齊IJ(步驟iii)。在用胺或高活性DMC化合物催化環(huán)氧烷烴加成反應(yīng)的情況中，通常不要求這樣的后處理步驟。將催化劑從由步驟ii)得到的粗混合物的任選除去可以以多種方式進(jìn)行例如，可以利用稀釋的礦物酸如硫酸或磷酸中和堿性催化劑。例如通過過濾將在所述中和中形成的鹽分離出來。例外情況是EP-A 2028211和WO-A 2009106244中所描述的聚醚型多元醇的制備方法。替換地,所述中和可以用羥基羧酸(例如如在WO-A 9820061和US-A 2004167316中所描述的乳酸)進(jìn)行。類似適用于中和的是羧酸，例如甲酸(參見US4，521，548)。在用羧酸(例如羥基羧酸或甲酸)中和后形成的金屬羧酸鹽溶于所述聚醚型多元醇中形成澄清溶液，因此這里可以省去鹽的分離。同樣可以使用例如DE-A 100 24 313中所描述的酸性陽離子交換劑除去催化劑。此外，可以借助于吸附劑例如片狀硅酸鹽(膨潤(rùn)土、硅鎂土)、硅藻土或合成的硅酸鎂(如AMB0S0L 或BriteSorb )將催化劑分離出來。這樣的純化方法描述于 RO 118433, US 4，507，475、EP-A 0693513 和 EP-A 1751213 中。相分離方法原則上也是可以的，但通常所述反應(yīng)混合物的高官能度組分和單官能度組分的水溶性對(duì)于有效進(jìn)行相分離方法而言過高。例如，在WO-A 0114456、JP-A 6-157743,WO-A 9620972和US-A 3823145中描述了相分離方法。
在根據(jù)本發(fā)明的步驟iv)中，借助于減壓蒸餾或借助于利用惰性氣體或水的氣提從烷氧基化作用(步驟ii)之后和任選除去催化劑(步驟iii)之后得到的聚醚型多元醇混合物中除去單官能度聚醚型多元醇B，其中剰余的蒸餾殘余物含有聚醚型多元醇A和最高15重量％的單官能度聚醚型多元醇B。所述單官能度聚醚型多元醇B的分離還可以借助于薄層蒸餾器、降膜蒸餾器或盤管蒸餾器進(jìn)行，其中在此也可以通過引入惰性氣體流來協(xié)助該分離方法。這樣的方法和裝置描述于例如〃Perry’ s Chemical Engineers’ Handbook"；國(guó)際第 6 版；1984 ;編者R. H. Perry, D. ff. Green, J. O. Maloney; McGraw-Hi 11 BookCompany于第11-34頁或第18章中，另外還在DE 2755089和WO-A 2010003734中。蒸餾-或氣提溫度可以在寬的范圍內(nèi)選擇。它們?nèi)Q于粗聚醚混合物的熱穩(wěn)定性，其尤其通過聚醚型多元醇A的熱穩(wěn)定性來確定。通常，它們?cè)?00-200°C之間。如果使用短程蒸餾裝置，也可以選擇更高的溫度，因?yàn)樵诖艘话憧梢詫?shí)現(xiàn)所述產(chǎn)物在加熱表面上更短的滯留時(shí)間?；蛘咭部梢允紫冗M(jìn)行根據(jù)步驟iv)的分離，井隨后從所述單官能度聚醚型多元醇B或含有聚醚型多元醇A和最多15重量％單官能度聚醚型多元醇B的殘余物中除去催化齊 。根據(jù)步驟iv)剩余的殘余物優(yōu)選含有85-100重量％，特別優(yōu)選95-100重量％的聚醚型多元醇A和優(yōu)選0-15重量％，特別優(yōu)選0-5重量％(在每種情況中基于聚醚型多元醇A和所述單官能度聚醚型多元醇B的重量％的總和計(jì))的單官能度聚醚型多元醇B。按照根據(jù)本發(fā)明的方法可以得到的聚醚型多元醇A和單官能度聚醚型多元醇B的經(jīng)分離的組分可以分別進(jìn)行進(jìn)一步的環(huán)氧烷烴加成反應(yīng)，即可以與ー種或多種上述環(huán)氧烷烴反應(yīng)。通常為此可以考慮上述提到的催化劑。與步驟ii)中相同的催化劑或與步驟ii)中所使用的催化劑不同的催化劑均可以用于所述進(jìn)ー步的環(huán)氧烷烴加成反應(yīng)中。通常在這樣的時(shí)候加入催化劑，如果在將聚醚型多元醇混合物分離(步驟iv)之前就已根據(jù)步驟iii)將催化劑分離。向多元醇B加入催化劑也優(yōu)選這樣的時(shí)候進(jìn)行，如果在步驟ii)中使用難揮發(fā)的不適于多元醇B的進(jìn)ー步環(huán)氧烷烴加成的催化劑。在該進(jìn)ー步的環(huán)氧烷烴加成反應(yīng)中可以變換催化劑，例如從堿性催化劑類型變?yōu)樗嵝源呋瘎╊愋突蜃優(yōu)镈MC催化劑。如果在沒有根據(jù)步驟iii)分離催化劑的情況下進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法，那么在聚醚型多元醇A和單官能度聚醚型多元醇B中剰余的催化劑的量還可以直接用作進(jìn)ー步的環(huán)氧烷烴加成反應(yīng)中的催化劑。任選地，在進(jìn)行進(jìn)一步的環(huán)氧烷烴加成反應(yīng)之前増加在聚醚型多元醇A和/或多元醇B中剰余的催化劑的量。因此，本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式為用于制備第ニ聚醚型多元醇C和第二單官能度聚醚型多元醇D的偶合法，其特征在干，
(1)制備ー種或多種起始物化合物(S-I)在ー種或多種單官能度的起始物化合物(S-2 )中的溶液或分散體，所述起始物化合物(S-I)各具有至少四個(gè)澤列維季諾夫活潑氫原子，其中S-I與S-2的重量比為20:80-85:15，優(yōu)選50:50-85:15，特別優(yōu)選60:40-85:15，
( )伴隨著加入選自堿性催化劑的催化劑，使從步驟(i)得到的溶液或分散體與一種或多種環(huán)氧烷烴反應(yīng)，其中所述至少一種起始物化合物(S-I)與一種或多種環(huán)氧烷烴的反應(yīng)產(chǎn)物為聚醚型多元醇A，并且其中所述至少ー種單官能度起始物化合物(S-2)與ー種或多種環(huán)氧烷烴的反應(yīng)產(chǎn)物為單官能度聚醚型多元醇B， (iii)任選地，清除所得混合物中的催化劑，
(iv)通過減壓蒸餾或通過用惰性氣體或水汽提將所述單官能度聚醚型多元醇B分離出來，其中剰余的殘余物含有聚醚型多元醇A和最多15重量％ (在各種情況下基于聚醚型多元醇A和所述單官能度聚醚型多元醇B的重量％的總和計(jì))的單官能度聚醚型多元醇B，和
V) (I)任選在加入另外的催化劑之后，將所剩余的含有聚醚型多元醇A和最高15重量％ (在每種情況下基于所述聚醚型多元醇A和所述單官能度聚醚型多元醇B的重量％的總和計(jì))的單官能度聚醚型多元醇B的殘余物與ー種或多種環(huán)氧烷烴反應(yīng)，其中得到聚醚型多元醇C，和/或
(2)任選在加入另外的催化劑之后，將所述單官能度聚醚型多元醇B與ー種或多種環(huán)氧烷烴反應(yīng)，其中得到聚醚型多元醇D?？梢詫?例如，基于苯酚衍生物和/或基于胺的)抗氧化劑加入所述聚醚型多元醇A和/或所述單官能度聚醚型多元醇B以及加入所述聚醚型多元醇C并加入所述聚醚型多元醇D中。通常僅在已經(jīng)分離出堿性的，尤其分離出含堿金屬的痕量催化劑后才加入這樣的抗氧化劑，因?yàn)橐赃@樣的方式可以避免在各種情況中的聚醚型多元醇變色?？梢詫⒖捎筛鶕?jù)本發(fā)明的方法得到的聚醚型多元醇A、B、C和D用作用于制備實(shí)心的或發(fā)泡的聚氨酯材料以及聚氨酯弾性體的起始組分。所述聚氨酯材料和-弾性體還可以含有異氰脲酸酷-、脲基甲酸酷-和縮ニ脲結(jié)構(gòu)單元。還可以制備所謂的異氰酸酯預(yù)聚物，在其制備時(shí)使用至少ー種(多)異氰酸酯和至少ー種聚醚型多元醇A、B、C和/或D，其中異氰酸酯基團(tuán)與羥基基團(tuán)的摩爾比大于I，這樣所得的預(yù)聚物含有異氰酸酯基團(tuán)。這些所述預(yù)聚物的異氰酸酯基團(tuán)可以在一歩或多步中與含有澤列維季諾夫活潑氫原子的化合物反應(yīng)，用于制備實(shí)際的最終產(chǎn)物，如實(shí)心的或發(fā)泡的聚氨酯材料以及聚氨酯弾性體。為制備實(shí)心的或發(fā)泡的聚氨酯材料以及聚氨酯弾性體，將根據(jù)本發(fā)明的聚醚型多元醇A、B、C和/或D任選與其它的異氰酸酯反應(yīng)性組分混合并與有機(jī)多異氰酸酯反應(yīng)，任選在催化劑中存在發(fā)泡劑下，任選在其它添加劑例如泡孔穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行。實(shí)施例Ambo so I :
沉淀的、膠態(tài)的、合成制得的硅酸鎂(組成2. 7 SiO2, MgOU. 5 H2O)
催化劑
2.5重量％的甲氧基鉀(甲醇鉀)的甲醇溶液 方法
OH數(shù)根據(jù)DIN 53240的規(guī)定來確定。借助于尺寸排阻色譜法(SEC)確定摩爾質(zhì)量分布。使用來自Agilent的儀器Agilent 1100系列。給出了分子量分布Mw/Mn的多分散性(PD)，其中Mw代表重均摩爾質(zhì)量 并且Mn代表數(shù)均摩爾質(zhì)量。其他的數(shù)據(jù)為
—柱組合1 預(yù)柱PSS，5 μ 1,8 X 50 mm; 2 PSS SVD, 5 μ I, 100 Α°，8 χ 300 mm;2 PSS SVD, 5 μ 1，1000 A0，8 χ 300 _，PSS是所述柱的生產(chǎn)商(聚合物標(biāo)準(zhǔn)溶液，Mainz)一評(píng)價(jià)軟件來自PSS的WIN GPC—溶劑THF (Merck LiChrosolv)
—流速I ml/min
ー檢測(cè)器類型RI檢測(cè)器(折光指數(shù))，Shodex RI 74 一所使用的校正標(biāo)準(zhǔn)基于聚苯こ烯的PSS校正標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例I :
在氮?dú)夥諊?，?2. 46 g甲醇、140. 9 g蔗糖和10. 3 g 25%的甲醇鉀的甲醇溶液置于2 L的實(shí)驗(yàn)室高壓釜中。在關(guān)閉裝填管嘴之后，通過三次將所述裝置填充氮?dú)?，毎?. Obar，然后將過壓放至大氣壓來除去殘留的氧氣。伴隨著攪拌(800轉(zhuǎn)/分鐘)，將所述高壓釜的內(nèi)容物加熱至110°C。在800轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌器轉(zhuǎn)速下經(jīng)3. O小時(shí)的時(shí)間將486 g環(huán)氧丙烷計(jì)量加入所述高壓釜中。環(huán)氧丙烷的計(jì)量加入在5. O bar的壓カ下開始，并且在所述計(jì)量加入階段過程中達(dá)到的最大壓カ為6. O bar。當(dāng)環(huán)氧丙烷的計(jì)量加入結(jié)束后，接著繼續(xù)反應(yīng)8小吋。在真空(10 mbar)下持續(xù)30分鐘的加熱階段之后，在攪拌下將所得的混合物冷卻到80°C，并加入20 g Ambosol 作為吸附劑。攪拌2小時(shí)，所后利用深層過濾器(T 750)過濾，以將所述吸附劑分離出來。在120°C和I !1*&1'下，首先將251.6 g所得的濾液攪拌9. 5小時(shí)，其中借助于蒸餾分離出42. 87 g餾出物(單官能度聚醚型多元醇B-1，基于作為起始物化合物的甲醇)。然后在150°C，用氮?dú)膺€汽提10小吋，即在所應(yīng)用的真空下(借助于油泵產(chǎn)生)，借助于玻璃管在攪拌下將輕微的氮?dú)饬魍ㄈ朐撘合嘀?。由此可以在容器和冷阱中收集另外?. 6 g揮發(fā)性材料(單官能度聚醚型多元醇B-1)。將該兩個(gè)餾出物餾分合并且借助于GPC分析(圖2，單官能度聚醚型多元醇B-1)。該殘余物具有多分散性(PD)為I. 09，其OH數(shù)為370 mg KOH/go從該殘余物的GPC譜的信號(hào)積分(圖I)計(jì)算出該殘余物中聚醚型多元醇A-I (基于作為起始物化合物的蔗糖)的比例為98重量％。在此，GPC譜的評(píng)價(jià)以對(duì)各物質(zhì)的質(zhì)量成比例的信號(hào)強(qiáng)度為基礎(chǔ)。另外，將低于500 Da的信號(hào)歸于所述單官能度聚醚型多元醇B-1，高于500 Da的信號(hào)歸于所述聚醚型多元醇A-1。
權(quán)利要求
1.用于制備第一聚醚型多元醇A和第二單官能度聚醚型多元醇B的方法，其特征在于 (i)制備ー種或多種起始物化合物(S-I)在ー種或多種單官能度的起始物化合物(S-2 )中的溶液或分散體，所述起始物化合物(S-I)各具有至少四個(gè)澤列維季諾夫活潑氫原子，其中S-I與S-2的重量比為20:80-85:15, ( )任選在加入催化劑之后，使從步驟(i)得到的溶液或分散體與一種或多種環(huán)氧烷烴反應(yīng)，其中所述至少一種起始物化合物(S-I)與一種或多種環(huán)氧烷烴的反應(yīng)產(chǎn)物為聚醚型多元醇A，并且其中所述至少ー種單官能度起始物化合物(S-2)與ー種或多種環(huán)氧烷烴的反應(yīng)產(chǎn)物為單官能度聚醚型多元醇B， (iii)任選地，清除所得混合物中的催化劑，和 (iv)通過減壓蒸餾或通過用惰性氣體或水汽提將所述單官能度聚醚型多元醇B分離出來，其中剰余的殘余物含有聚醚型多元醇A和最多15重量％ (在各種情況下基于聚醚型多元醇A和所述單官能度聚醚型多元醇B的重量％的總和計(jì))的單官能度聚醚型多元醇B。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中在步驟⑴中，S-I與S-2的重量比為60:40-85:15。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中作為起始物化合物(S-I)使用至少ー種選自下述物質(zhì)的化合物單糖、寡糖和多糖、季戊四醇、ニ季戊四醇、三聚季戊四醇、山梨糖醇、環(huán)狀多元醇、多元胺和甲代苯ニ胺的異構(gòu)體或異構(gòu)體混合物，以及作為單官能度起始物化合物(S-2)使用至少ー種選自下述物質(zhì)的化合物單官能度醇、こニ醇的短鏈單烷基醚、高級(jí)單官能度脂肪醇、單官能度胺和單官能度烷醇胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中作為起始物化合物(S-I)使用蔗糖和/或季戊四醇，以及作為單官能度起始物化合物(S-2)使用至少ー種選自甲醇、こ醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟(ii)中，使用選自下述物質(zhì)的催化劑雙金屬氰化物化合物(DMC化合物)、堿金屬氫化物、堿金屬羧酸鹽、堿金屬氫氧化物、堿金屬醇鹽和胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中在步驟(ii)中，使用選自堿金屬氫氧化物、單官能度醇的堿金屬醇鹽、咪唑和烷基取代的咪唑衍生物的催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中在步驟(ii)中，將甲醇鉀用作催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中在步驟iv)中剩余的蒸餾殘余物含有95-100重量％的聚醚型多元醇A和0-5重量％ (在每種情況下基于聚醚型多元醇A和所述單官能度聚醚型多元醇B的重量％的總和計(jì))的單官能度聚醚型多元醇B。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中 (i)制備ー種或多種起始物化合物(S-I)在ー種或多種單官能度的起始物化合物(S-2 )中的溶液或分散體，所述起始物化合物(S-I)各具有至少四個(gè)澤列維季諾夫活潑氫原子，其中S-I與S-2的重量比為20:80-85:15, ( )伴隨著加入選自堿性催化劑的催化劑，使從步驟(i)得到的溶液或分散體與一種或多種環(huán)氧烷烴反應(yīng)，其中所述至少一種起始物化合物(S-I)與一種或多種環(huán)氧烷烴的反應(yīng)產(chǎn)物為聚醚型多元醇A，并且其中所述至少ー種單官能度起始物化合物(S-2)與ー種或多種環(huán)氧烷烴的反應(yīng)產(chǎn)物為單官能度聚醚型多元醇B，(iii)任選地，清除所得混合物中的催化劑， (iv)通過減壓蒸餾或通過用惰性氣體或水汽提將所述單官能度聚醚型多元醇B分離出來，其中剰余的殘余物含有聚醚型多元醇A和最多15重量％ (在各種情況下基于聚醚型多元醇A和所述單官能度聚醚型多元醇B的重量％的總和計(jì))的單官能度聚醚型多元醇B，和 V) (I)任選在加入另外的催化劑之后，將所剩余的含有聚醚型多元醇A和最高15重量％ (在每種情況下基于所述聚醚型多元醇A和所述單官能度聚醚型多元醇B的重量％的總和計(jì))的單官能度聚醚型多元醇B的殘余物與ー種或多種環(huán)氧烷烴反應(yīng)，其中得到聚醚型多元醇C，和/或 (2)任選在加入另外的催化劑之后，將所述單官能度聚醚型多元醇B與ー種或多種環(huán)氧烷烴反應(yīng)，其中得到聚醚型多元醇D。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備聚醚型多元醇的偶合方法，該方法利用澤列維季諾夫活潑氫原子從在反應(yīng)條件下為固體的或高粘度的高官能度起始物化合物和在反應(yīng)條件下為液體的單官能度起始物化合物開始。
文檔編號(hào)C08G65/00GK102822234SQ201180013771
公開日2012年12月12日 申請(qǐng)日期2011年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月13日
發(fā)明者K.洛倫茨 申請(qǐng)人:拜耳知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司