專利名稱：高介電性膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于膜電容器的體積電阻率增高的高介電性膜。
背景技術(shù)：
以往，在膜電容器用膜中，從其相對(duì)介電常數(shù)高的方面考慮，提出了使用偏二氟乙 烯(VdF)系樹脂(均聚物或共聚物)作為成膜樹脂的方案(專利文獻(xiàn)1、2)。并且，還已知 配合各種高介電性復(fù)合氧化物顆粒來達(dá)成高介電性(專利文獻(xiàn)3 6)。并且，除了高介電性復(fù)合氧化物顆粒，還少量配合作為加工改良劑的硅石('> ') 力，相對(duì)于VdF系樹脂100質(zhì)量份為0. 01質(zhì)量份 10質(zhì)量份)也是已知的(專利文獻(xiàn)7)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 :日本特開昭60-199046號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :國際公開第2008/090947號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)3 :國際公開第2007/088924號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)4 :國際公開第2009/017109號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)5 :日本特開2009-38088號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 :日本特開2009-38089號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7 :國際公開第2008/050971號(hào)小冊(cè)子

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題但是，為了利用高介電性復(fù)合氧化物顆粒來提高膜電容器用膜的介電性，要求配 合的量大，結(jié)果起到了使與其它非氟系樹脂相比電氣絕緣性原本就不高的VdF系樹脂的電 氣絕緣性降低的作用。作為改善所得到的VdF系樹脂的膜電容器的耐電壓的方法，混合乙 酸纖維素等絕緣性高的非氟系樹脂的方法也是有效的手段，但本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，通過 少量配合通用的無機(jī)氧化物顆粒之中的特定的無機(jī)氧化物顆粒，可以在不使VdF系樹脂膜 的電氣絕緣性大大降低的情況下使所得到的膜電容器的體積電阻率得到提高，并且同時(shí)維 持了 VdF系樹脂的高相對(duì)介電常數(shù)。本發(fā)明的目的在于提供一種高介電性膜，其維持VdF系樹脂的高相對(duì)介電常數(shù)、 同時(shí)提聞體積電阻率。用于解決課題的手段本發(fā)明涉及一種高介電性膜，其為含有成膜樹脂(A)和無機(jī)物顆粒(B)的膜，其 中，成膜樹脂(A)含有偏二氟乙烯系樹脂(al);相對(duì)于成膜樹脂(A) 100質(zhì)量份，無機(jī)物顆 粒(B)的含量為0.01質(zhì)量份以上且小于10質(zhì)量份；并且無機(jī)物顆粒(B)為選自由下述 (Bl)、(B2)和(B3)組成的組中的至少一種(B1)周期表2族、3族、4族、12族或13族中的1種金屬元素的無機(jī)氧化物顆粒、或它們的無機(jī)氧化物復(fù)合顆粒；(B2)式(1)所示的無機(jī)復(fù)合氧化物顆粒M1alNblOcl(式中，M1為2族金屬元素；N為4族金屬元素；al為0.9 1.1;bl為0.9 1.1； cl為2. 8 3. 2 ；M1和N分別可以為兩種以上金屬元素)；(B3)周期表2族、3族、4族、12族或13族金屬元素的氧化物與氧化硅(酸化ケイ 素)的無機(jī)氧化物復(fù)合顆粒。所使用的無機(jī)氧化物顆粒(B)優(yōu)選一次平均粒徑為1Pm以下。作為無機(jī)氧化物顆粒(B)的含量，即使相對(duì)于成膜樹脂(A)100質(zhì)量份為更少量的 0.1質(zhì)量份 5質(zhì)量份也能夠發(fā)揮充分的體積電阻率的提高效果。本發(fā)明的高介電性膜中，成膜樹脂㈧除了含有VdF系樹脂(al)之外也可以含有 非氟系樹脂(a2)。本發(fā)明的高介電性膜用作膜電容器是特別有用的，因而本發(fā)明還涉及在本發(fā)明的 高介電性膜的至少單面上層積電極層而成的膜電容器。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的高介電性膜，可以在維持VdF系樹脂的高相對(duì)介電常數(shù)的同時(shí)大幅 提高體積電阻率。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的高介電性膜為含有成膜樹脂(A)和特定的無機(jī)氧化物顆粒(B)的膜，其 特征在干，成膜樹脂(A)含有偏ニ氟乙烯(VdF)系樹脂(al)，且相對(duì)于成膜樹脂(A)100質(zhì) 量份，無機(jī)氧化物顆粒(B)的含量為0. 01質(zhì)量份以上且小于10質(zhì)量份。下面對(duì)各成分進(jìn)行說明。(A)成膜樹脂成膜樹脂㈧含有VdF系樹脂(al)。(al)VdF 系樹脂從制成膜時(shí)耐電壓、絕緣性、介電性提高的方面考慮，作為VdF系樹脂優(yōu)選相對(duì)介 電常數(shù)(lkHz、25°C )為4以上的物質(zhì)。作為VdF系樹脂(al)，可以為偏ニ氟乙烯(VdF)的均聚物(PVdF)，也可以為與1 種或2種以上的能夠與VdF共聚的其它單體的共聚物。并且可以為VdF均聚物與VdF共聚 物的混合物、或?yàn)?種以上VdF共聚物之間的混合物。作為能夠與VdF共聚的其它單體，可以舉出例如四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯 (CTFE)、三氟乙烯(TrFE)、單氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等含氟 烯烴類；含氟丙烯酸酯、含官能團(tuán)的含氟單體等。這些之中，從溶劑溶解性良好的方面考慮， 優(yōu)選TFE、CTFE、HFP。從相對(duì)介電常數(shù)高的方面、溶劑溶解性高的方面考慮，共聚比例優(yōu)選 VdF為50摩爾％以上、優(yōu)選為60摩爾％以上。其中，含有VdF單元60摩爾％ 100摩爾％、TFE單元0摩爾％ 40摩爾％和HFP 単元0摩爾％ 40摩爾％的聚合物的相對(duì)介電常數(shù)為6以上，為優(yōu)選。具體地說，可以示例出VdF均聚物(PVdF)、VdF/TFE系共聚物、VdF/TFE/HFP系共聚物、VdF/HFP系共聚物、VdF/CTFE系共聚物等，特別是從相對(duì)介電常數(shù)高的方面、溶劑溶 解性良好的方面考慮，優(yōu)選PVdF、VdF/TFE系共聚物、VdF/HFP系共聚物。為VdF/TFE系共聚物的情況下，從即使在VdF系樹脂中電氣絕緣性也高的方面考 慮，其組成比優(yōu)選VdF單元為50摩爾％ 95摩爾％且TFE單元為5摩爾％ 50摩爾％、 特別優(yōu)選VdF單元為60摩爾％ 90摩爾％且TFE單元為10摩爾％ 40摩爾％的情況。 此外，從其它方面出發(fā)，也可以采用VdF單元為60摩爾％ 95摩爾％且TFE單元為5摩 爾％ 40摩爾％、特別是VdF單元為70摩爾％ 90摩爾％且TFE單元為10摩爾％ 30 摩爾％的范圍。此外，為了降低VdF系樹脂本身的介電損耗，還優(yōu)選與乙烯、丙烯、烷基乙烯 基醚、乙酸乙烯酯、氯化乙烯、偏二氯乙烯、CH2=CHCF3、CH2=CFCF3等進(jìn)行共聚。這種情況下， 由于不易與VdF直接反應(yīng)，因而也可以與TFE這樣的如上所述的能夠進(jìn)行共聚的其它單體 一同進(jìn)行共聚。此外，從進(jìn)一步提高膜的介電性的方面考慮，優(yōu)選VdF系樹脂本身的相對(duì)介 電常數(shù)(lkHz、25°C )為5以上、優(yōu)選為6以上、進(jìn)一步優(yōu)選為7. 5以上。需要說明的是，上 限值并無特別限制，通常為15、優(yōu)選13。在本發(fā)明中，成膜樹脂㈧除了 VdF系樹脂(al)夕卜，也可以合用非氟系樹脂(a2)。作為合用的非氟系樹脂(a2)，從與VdF系樹脂的相容性良好的方面考慮，優(yōu)選纖 維素系樹脂和/或丙烯酸類樹脂。在合用非氟系樹脂(a2)的情況下，發(fā)揮出降低VdF系樹脂(al)介電損耗的溫度 依賴性、特別是高溫下的溫度依賴性的效果。作為纖維素系樹脂，可以示例出例如單乙酸纖維素、二乙酸纖維素、三乙酸纖維 素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素等酯取代纖維素；甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲 基纖維素等利用醚進(jìn)行了取代的纖維素等。這些之中，從與VdF系樹脂的相容性良好的方 面考慮，優(yōu)選乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素。作為丙烯酸類樹脂，可以示例出例如聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲 酯共聚物等，其中從與VdF系樹脂的相容性良好的方面考慮，優(yōu)選聚甲基丙烯酸甲酯。合用非氟系樹脂(a2)的情況下，從相對(duì)介電常數(shù)大、且Hz數(shù)量級(jí)頻率下的介電損 耗的溫度依賴性小的方面考慮，優(yōu)選以80/20 99. 9/0. I、進(jìn)一步以90/10 95/5的質(zhì)量 比來含有VdF系樹脂(al)和非氟系樹脂(a2)。(B)無機(jī)氧化物顆粒用于本發(fā)明的無機(jī)氧化物顆粒(B)為以下無機(jī)氧化物顆粒的至少一種。(BI)周期表2族、3族、4族、12族或13族中的I種金屬元素的無機(jī)氧化物顆粒、 或它們的無機(jī)氧化物復(fù)合顆粒作為金屬元素，可以舉出Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Zn、Al 等，特別是 Al、Mg、Y、 Zn的氧化物為通用且廉價(jià)、并且體積電阻率高，從這方面考慮優(yōu)選Al、Mg、Y、Zn的氧化物。具體地說，從體積電阻率高的方面考慮,優(yōu)選選自由A1203、MgO、ZrO2, Y2O3> BeO和 MgO · Al2O3組成的組中的至少一種的顆粒。其中，從比表面積大、向樹脂中的分散性良好的方面考慮，優(yōu)選結(jié)晶結(jié)構(gòu)為Y型 的 Al2O3。(B2)式⑴=M1alNblOel所示的無機(jī)復(fù)合氧化物顆粒(式中、M1為2族金屬元素#為4族金屬元素；al為O.9 I. I ;bl為O. 9 I. I ;cl為2. 8 3. 2 5M1和N分別可以為兩種以上金屬元素)；作為4族的金屬元素，例如優(yōu)選Ti、Zr ;作為2族的金屬元素，優(yōu)選Mg、Ca、Sr、Ba。具體地說，從體積電阻率高的方面考慮，優(yōu)選為選自由BaTi03、SrTiO3> CaTiO3> MgTi03、BaZrO3> SrZr03、CaZrO3和MgZrO3組成的組中的至少一種的顆粒。(B3)周期表2族、3族、4族、12族或13族金屬元素的氧化物與氧化硅的無機(jī)氧化 物復(fù)合顆粒為無機(jī)氧化物顆粒(BI)與氧化硅的復(fù)合物顆粒，具體地說，可以舉出選自由 3A1203 · 2Si02、2Mg0 · Si02、Zr02 · SiO2 和 MgO · SiO2 組成的組中的至少一種的顆粒。在本發(fā)明中，優(yōu)選無機(jī)氧化物顆粒⑶的一次平均粒徑小，特別優(yōu)選Iym以下的 所謂納米顆粒。通過使這樣的無機(jī)氧化物納米顆粒均勻地分散，能夠以少量配合即可大幅 提高膜的電氣絕緣性。優(yōu)選的一次平均粒徑為300nm以下、進(jìn)一步為200nm以下、特別為 IOOnm以下。下限沒有特別限定，但從制造的困難性、均勻分散的困難性、價(jià)格的方面考慮， 優(yōu)選為IOnm以上。這些無機(jī)氧化物顆粒⑶并不以介電性的提高為目的，而以電氣絕緣性、進(jìn)而以 體積電阻率的提高為目的，因而不必一定要為高介電性的。因而，即使使用通用且廉價(jià)的一 種金屬氧化物顆粒(BI)、特別是Al203、Mg0等，也能夠謀求體積電阻率的提高。這樣一種金 屬氧化物顆粒(BI)的相對(duì)介電常數(shù)(lkHz、25°C )小于100、進(jìn)而為10以下。在本發(fā)明中，作為無機(jī)氧化物顆粒(B)，可以使用以往為了提高介電性而配合的強(qiáng) 介電性(相對(duì)介電常數(shù)(lkHz、25°C )為100以上)的金屬氧化物顆粒(B2) (B3)。但 是，其混合量少，與其對(duì)介電性提高效果的預(yù)料不符，從這點(diǎn)來看，與現(xiàn)有的使用方式是不 同的。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，從粒徑的方面出發(fā)，使用的也是若大量配合則難以均勻 分散的一次平均粒徑為Ium以下的顆粒，在這一點(diǎn)來說也是不同的。作為構(gòu)成強(qiáng)介電性的金屬氧化物顆粒(B2) (B3)的無機(jī)材料，可以示例出下述 的復(fù)合金屬氧化物、其復(fù)合物、固溶體、溶膠凝膠體等，但并不僅限于這些。相對(duì)于成膜樹脂(A) 100質(zhì)量份，對(duì)于無機(jī)氧化物顆粒(B)的含量為O. 01質(zhì)量份 以上且小于10質(zhì)量份。若含量為10質(zhì)量份以上，則反而會(huì)有降低電氣絕緣性(耐電壓) 的傾向，此外有時(shí)也難以使無機(jī)氧化物顆粒(B)均勻分散在成膜樹脂(A)中。優(yōu)選的上限 為8質(zhì)量份、進(jìn)一步為6質(zhì)量份。此外，若含量過少，則得不到電氣絕緣性的提高效果，因而 優(yōu)選的下限為O. I質(zhì)量份、進(jìn)一步為O. 5質(zhì)量份、特別為I質(zhì)量份。(C)其它任意成分本發(fā)明中，為了提高高介電性膜的電氣絕緣性，利用上述特定的成膜樹脂(A)與 無機(jī)氧化物顆粒(B)即為充分的，但此外也可以在無損于本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有其它增 強(qiáng)用填料、未和性提聞劑等添加劑。增強(qiáng)用填料是為了賦予機(jī)械特性(拉伸強(qiáng)度、硬度等)而添加的成分，為上述無 機(jī)氧化物顆粒(B)以外的顆?；蚶w維，可以舉出例如碳化硅、氮化硅、硼化合物的顆?；蚶w 維。需要說明的是，硅石(氧化硅)可以作為加工改良劑或增強(qiáng)用填料來進(jìn)行配合，但從絕 緣性提高效果的方面考慮，其熱傳導(dǎo)率低、特別是高溫下體積電阻率大大降低，因而其劣于 上述無機(jī)氧化物顆粒(B)。作為親和性提高劑，為上述成膜樹脂㈧以外的化合物，可以舉出例如官能團(tuán)改性聚烯烴、苯乙烯改性聚烯烴、官能團(tuán)改性聚苯乙烯、聚丙烯酰亞胺、枯基苯酚等，可以在無 損于本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有上述化合物。需要說明的是，從絕緣性提高效果的方面考慮， 更優(yōu)選不含有這些成分。本發(fā)明的高介電性膜例如可以如下制作對(duì)含有成膜樹脂(A)與無機(jī)氧化物顆粒 (B)、進(jìn)一步必要時(shí)的其它成分(C)和溶劑(D)的涂布組合物進(jìn)行涂布，形成膜，接下來進(jìn)行 剝離，由此來進(jìn)行制作。作為用于制備涂布組合物的溶劑(D)，可以使用溶解VdF系樹脂(al)以及必要時(shí) 的非氟系樹脂(a2)的任意溶劑，特別優(yōu)選極性有機(jī)溶劑。其中，作為極性有機(jī)溶劑，優(yōu)選例 如酮系溶劑、酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、環(huán)狀醚系溶劑、酰胺系溶劑。具體地說，優(yōu)選可以舉 出甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙酮、二乙基酮、二丙基酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、 乙酸丁酯、乳酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、四氫呋喃、甲基四 氫呋喃、二氧六環(huán)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。在涂布組合物中，利用溶劑(D)使成膜樹脂(A)、無機(jī)氧化物顆粒(B)、其它任意成 分中的固體成分的合計(jì)固體成分濃度為5質(zhì)量％ 30質(zhì)量％，如此則易于進(jìn)行涂布作業(yè)、組 合物的穩(wěn)定性良好，因此為優(yōu)選。涂布組合物可以通過將這些各成分溶解或分散在溶劑中 進(jìn)行制備。本發(fā)明中，重要的是將無機(jī)氧化物顆粒(B)均勻分散在成膜樹脂(A)中。本發(fā)明 中，由于無機(jī)氧化物顆粒(B)的混合量少，因而比較易于進(jìn)行均勻分散。不過，也可以根據(jù) 需要使用上述親和性提高劑，此外也可以向涂布組合物中添加表面活性劑。作為表面活性劑，在無損于電氣絕緣性的范圍內(nèi)，可以使用陽離子性、陰離子性、 非離子性、兩性的表面活性劑，其中優(yōu)選非離子型表面活性劑、特別優(yōu)選高分子系的非離子 型表面活性劑。作為高分子系非離子型表面活性劑，可以示例出聚氧乙烯月桂醚、山梨糖醇 酐單硬脂酸酯等。作為涂布組合物的涂布方法，可以使用小刀涂布法、澆鑄涂布法、輥涂布法、照相 凹版涂布法、刮涂法、棒涂布法、空氣刮刀涂布法、簾幕法、7 了 3 >涂布法(Faknelane coating)、吻合涂布法、絲網(wǎng)涂布法、旋轉(zhuǎn)涂布法、噴涂法、擠出涂布法、電沉積涂布法等，這 些之中，從操作性容易的方面、膜厚的偏差小的方面、生產(chǎn)率優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選輥涂布 法、照相凹版涂布法、澆鑄涂布法，特別優(yōu)選澆鑄澆鑄涂布法，可以制造優(yōu)異的膜電容器用 膜。例如在將涂布組合物澆鑄至基材表面、干燥后從該基材進(jìn)行剝離時(shí)，所得到的高 介電性膜在電氣絕緣性高、耐電壓高方面優(yōu)異，并且為薄膜、具有可撓性，從這點(diǎn)來看也是 優(yōu)異的。作為澆鑄涂布中使用的基材，優(yōu)選具有非多孔質(zhì)表面的基材，只要為能夠形成致 密的膜表面的材料就沒有特別限定，可以示例出例如聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亞胺膜等樹 脂膜；鋁箔、銅箔等金屬箔等。此外，優(yōu)選施以脫模處理。如此得到的本發(fā)明的高介電性膜的膜厚可以為20 iim以下、優(yōu)選為lOym以下、進(jìn) 一步優(yōu)選為6 u m以下、特別優(yōu)選為5 y m以下。從維持機(jī)械強(qiáng)度的方面考慮，膜厚的下限優(yōu) 選為約2 u m。本發(fā)明還涉及在本發(fā)明的高介電性膜的至少單面上層積電極層而成的膜電容器。
作為膜電容器的結(jié)構(gòu)，可以舉出例如電極層與高介電性膜交互層積而成的層積 型(日本特開昭63-181411號(hào)公報(bào)、日本特開平3-18113號(hào)公報(bào)等)；將帶狀的高介電性膜 與電極層卷起而成的卷繞型(日本特開昭60-262414號(hào)公報(bào)等所公開的電極不在高介電性 膜上連續(xù)層積的結(jié)構(gòu)；或日本特開平3-286514號(hào)公報(bào)等所公開的電極在高介電性膜上連 續(xù)層積的結(jié)構(gòu)等)等。電極層在高介電性膜上連續(xù)層積的卷繞型膜電容器結(jié)構(gòu)單純、制造 也較為容易，在這種情況下，通常以電極彼此不接觸的方式將單面層積有電極的高介電性 膜2片重疊卷起，根據(jù)需要在卷起后進(jìn)行固定使之不會(huì)松開，由此來制造卷繞型膜電容器。電極層沒有特別限定，但通常為由鋁、鋅、金、鉬、銅等導(dǎo)電性金屬構(gòu)成的層，以金 屬箔、或以蒸鍍金屬覆膜的形式來使用。在本發(fā)明中，可以為金屬箔與蒸鍍金屬覆膜的任意 之一，并且也可以將兩者合用。從可以使電極層變薄，其結(jié)果相對(duì)于體積可以增大容量、與 電介質(zhì)的密合性優(yōu)異、并且厚度的偏差小的方面考慮，通常優(yōu)選蒸鍍金屬覆膜。蒸鍍金屬覆 膜并不限于一層，例如為了使之具有耐濕性可以采用在鋁層上進(jìn)一步形成半導(dǎo)體的氧化鋁 層來制成電極層的方法(例如日本特開平2-250306號(hào)公報(bào)等)等，根據(jù)需要也可以制成多 層。蒸鍍金屬覆膜的厚度也沒有特別限定，優(yōu)選為100埃 2，000埃、更優(yōu)選為200埃 1，000埃的范圍。蒸鍍金屬覆膜的厚度在該范圍時(shí)，電容器的容量和強(qiáng)度平衡，是適當(dāng)?shù)摹Ｊ褂谜翦兘饘俑材ぷ鳛殡姌O層的情況下，覆膜的形成方法沒有特別限定，例如可 以采用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等。通常采用真空蒸鍍法。作為真空蒸鍍法，例如有成型品的分批方式、長尺寸部件所使用的半連續(xù)(★ ^
2^ 二 7 > )方式與連續(xù)(air to air)方式等，目前主要進(jìn)行半連續(xù)方式。半連續(xù)方 式的金屬蒸鍍法為下述方法在真空體系中進(jìn)行金屬蒸鍍、卷取后，使真空系恢復(fù)成大氣體 系，取出蒸鍍后的膜。對(duì)于半連續(xù)方式，具體地說，例如可參照日本專利第3664342號(hào)說明書中的

圖1利 用其中記載的方法來進(jìn)行。在高介電性膜上形成金屬薄膜層的情況下，也可以預(yù)先對(duì)高介電性膜表面施以 電暈處理、等離子體處理等用于提高粘接性的處理。使用金屬箔作為電極層的情況下，金 屬箔的厚度也沒有特別限定，但通常為0. 1 ii m 100 v- m、優(yōu)選為1 y m 50 y m、更優(yōu)選為
3u m ~ 15ym 白勺 $_。固定方法沒有特別限定，例如可以利用樹脂密封或封入到絕緣殼體等中，從而同 時(shí)進(jìn)行固定和結(jié)構(gòu)的保護(hù)。引線的連接方法也并無限定，可以示例出焊接、超聲波壓接、熱 壓接、利用膠帶進(jìn)行固定等。也可以在卷入前就將引線與電極連接。在封入到絕緣殼體中 的情況下等，可以根據(jù)需要利用氨基甲酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂對(duì)開口部等進(jìn)行 密封，防止氧化劣化等。如此得到的本發(fā)明的膜電容器在維持高介電性的同時(shí)還大幅提高了體積電阻率。 實(shí)施例下面基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不僅限于這些示例。需要說明的是，本說明書中使用的特性值是利用下述方法進(jìn)行測(cè)定的。(膜厚)使用數(shù)字式測(cè)長儀((株)仙臺(tái)尼康制造的MF-1001)，在室溫下對(duì)放在基板上的膜進(jìn)行測(cè)定。(耐電壓)使用耐電壓 絕緣電阻測(cè)試儀(菊水電子工業(yè)(株)T0S9201)，在干燥空氣氣氛下 對(duì)放在基板上的膜進(jìn)行測(cè)定。以升壓速度為lOOV/s進(jìn)行測(cè)定。(介電損耗和相對(duì)介電常數(shù))在真空中，在復(fù)合膜的兩面進(jìn)行鋁的蒸鍍，制成樣品。在30°C和85°C下，利用阻抗 分析儀(惠普社制造的HP4194A)，測(cè)定該樣品在頻率100Hz、1kHz和10kHz下的靜電容量和 介電損耗因子。由所得到的各靜電容量與介電損耗角正切的測(cè)定值計(jì)算出相對(duì)介電常數(shù)和 介電損耗(%)。(體積電阻率)在85 °C、干燥空氣氣氛下，利用數(shù)字超絕緣計(jì)/微小電流計(jì)，以DC500V對(duì)體積電阻 率⑴ cm)進(jìn)行測(cè)定。實(shí)施例1向1L可拆式燒瓶中加入二甲基乙酰胺(DMAc) (Kishida Chemical株式會(huì)社制 造)640質(zhì)量份和聚偏二氟乙烯(PVdF)(大金工業(yè)(株)制造的VP825 ;相對(duì)介電常數(shù) 9. 5 (lkHz、25°C )) 160質(zhì)量份，在60°C利用Three-one Motor攪拌機(jī)進(jìn)行24小時(shí)攪拌，得到 20質(zhì)量％濃度的PVdF溶液。向該P(yáng)VdF的DMAc溶液(濃度20質(zhì)量％) 30質(zhì)量份中加入A1203顆粒(結(jié)晶型 Y型；一次平均粒徑100nm ;相對(duì)介電常數(shù)(lkHz、25°C) :2. 1 ;住友化學(xué)(株)制造的 AKP-G15)0. 06質(zhì)量份、甲基乙基酮(MEK) 10質(zhì)量份。向該混合物中加入同等質(zhì)量的直徑1mm 的氧化錯(cuò)珠，裝入桌上型行星式球磨機(jī)((有)Gokin Planetaring制造的PlanetM)中，在 室溫下以轉(zhuǎn)速800rpm進(jìn)行15分鐘分散處理。使分散處理后的混合物通過不銹鋼制造的篩 網(wǎng)(真鍋工業(yè)(株)制造的80目)，去除氧化鋯珠，得到涂布用組合物。使用微凹版涂布機(jī)，將該涂布組合物澆鑄在實(shí)施了脫模處理的38 u m厚的非多孔 質(zhì)聚酯(PET)膜上，使其通過干燥爐，從而得到在PET膜上形成了 VdF系樹脂膜的層積膜。 接下來，將其從PET膜剝離，從而得到膜厚6. 1 y m的本發(fā)明的高介電性膜。對(duì)所得到的膜進(jìn)行耐電壓、介電損耗、相對(duì)介電常數(shù)和體積電阻率的測(cè)定。結(jié)果列 于表1。實(shí)施例2 5在實(shí)施例1中，除了將A1203顆粒變更為表1所示的量以外，與實(shí)施例1同樣地制 備涂布用組合物，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行澆鑄，得到本發(fā)明的高介電性膜。對(duì)于所得到的膜進(jìn)行耐電壓、介電損耗、相對(duì)介電常數(shù)和體積電阻率的測(cè)定。結(jié)果 列于表1。比較例1在實(shí)施例1中，除了不配合A1A顆粒以外，與實(shí)施例1同樣地制備涂布用組合物， 與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行澆鑄，得到膜厚6. 2 y m的比較用的高介電性膜。對(duì)于所得到的膜進(jìn)行耐電壓、介電損耗、相對(duì)介電常數(shù)和體積電阻率的測(cè)定。結(jié)果 列于表1。比較例2
在實(shí)施例1中，使A1203顆粒的量為0. 72質(zhì)量份(相對(duì)于PVdF 100質(zhì)量份，A1203 顆粒為12質(zhì)量份)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制備涂布用組合物，與實(shí)施例1同樣地進(jìn) 行澆鑄，得到膜厚6. 2 y m的比較用的高介電性膜。對(duì)于所得到的膜進(jìn)行耐電壓、介電損耗、相對(duì)介電常數(shù)和體積電阻率的測(cè)定。結(jié)果 列于表1。[表 1]
權(quán)利要求
1.ー種高介電性膜，其為含有成膜樹脂(A)和無機(jī)物顆粒⑶的膜，其中 成膜樹脂(A)含有偏ニ氟こ烯系樹脂(al);相對(duì)于成膜樹脂(A) 100質(zhì)量份，無機(jī)物顆粒⑶的含量為0. 01質(zhì)量份以上且小于10質(zhì)量份；并且無機(jī)物顆粒⑶為選自由下述(BI)、(B2)和(B3)組成的組中的至少ー種 (BI)周期表2族、3族、4族、12族或13族中的I種金屬元素的無機(jī)氧化物顆粒、或它們的無機(jī)氧化物復(fù)合顆粒； (B2)式(I)所示的無機(jī)復(fù)合氧化物顆粒 M alNblOcl 所述式中，M1為2族金屬元素；N為4族金屬元素；al為0. 9 I. I ;bl為0. 9 I. I ;cl為2. 8 3. 2 5M1和N分別可以為兩種以上金屬元素； (B3)周期表2族、3族、4族、12族或13族金屬元素的氧化物與氧化硅的無機(jī)氧化物復(fù)合顆粒。
2.如權(quán)利要求I所述的高介電性膜，其中，所述無機(jī)氧化物顆?；蛩鼈兊臒o機(jī)氧化物復(fù)合顆粒(BI)為選自由Al203、Mg0、Zr02、Y203、Be0和MgO-Al2O3組成的組中的至少ー種顆粒。
3.如權(quán)利要求I所述的高介電性膜，其中，所述無機(jī)氧化物顆?；蛩鼈兊臒o機(jī)氧化物復(fù)合顆粒(BI)為Y型Al2O315
4.如權(quán)利要求I所述的高介電性膜，其中，所述無機(jī)復(fù)合氧化物顆粒(B2)為選自由BaTiO3^ SrTiO3^ CaTiO3、MgTiO3、BaZrO3、SrZrO3> CaZrO3 和 MgZrO3 組成的組中的至少ー種顆粒。
5.如權(quán)利要求I所述的高介電性膜，其中，所述無機(jī)氧化物復(fù)合顆粒(B3)為選自由3A1203 2Si02、2Mg0 SiO2, ZrO2 SiO2 和 MgO SiO2 組成的組中的至少ー種顆粒。
6.如權(quán)利要求I 5的任一項(xiàng)所述的高介電性膜，其中，所述無機(jī)氧化物顆粒(B)的一次平均粒徑為I U m以下。
7.如權(quán)利要求I 6的任一項(xiàng)所述的高介電性膜,其中,相對(duì)于成膜樹脂(A)100質(zhì)量份，所述無機(jī)氧化物顆粒(B)的含量為0. I質(zhì)量份 5質(zhì)量份。
8.如權(quán)利要求I 7的任一項(xiàng)所述的高介電性膜，其中，成膜樹脂(A)含有偏ニ氟こ烯系樹脂(al)和非氟系樹脂(a2)。
9.如權(quán)利要求8所述的高介電性膜，其中，非氟系樹脂(a2)為選自由纖維素系樹脂和丙烯酸類樹脂組成的組中的至少ー種。
10.如權(quán)利要求I 9的任一項(xiàng)所述的高介電性膜，其中，偏ニ氟こ烯系樹脂(al)為偏ニ氟こ烯/四氟こ烯系共聚物。
11.如權(quán)利要求I 10的任一項(xiàng)所述的高介電性膜,其用于膜電容器。
12.一種膜電容器，其是在權(quán)利要求I 11的任一項(xiàng)所述的高介電性膜的至少單面上層積電極層而形成的。
全文摘要
本發(fā)明提供高介電性膜，其為含有成膜樹脂(A)和無機(jī)物顆粒(B)的膜，其中，成膜樹脂(A)含有偏二氟乙烯系樹脂(a1)；相對(duì)于成膜樹脂(A)100質(zhì)量份，無機(jī)物顆粒(B)的含量為0.01質(zhì)量份以上且小于10質(zhì)量份；并且無機(jī)物顆粒(B)為選自由下述(B1)、(B2)和(B3)組成的組中的至少一種，(B1)為周期表2族、3族、4族、12族或13族中的1種金屬元素的無機(jī)氧化物顆粒、或它們的無機(jī)氧化物復(fù)合顆粒；(B2)為式(1)M1a1Nb1Oc1(式中，M1為2族金屬元素；N為4族金屬元素；a1為0.9～1.1；b1為0.9～1.1；c1為2.8～3.2；M1和N分別可以為兩種以上金屬元素)所示的無機(jī)復(fù)合氧化物顆粒；(B3)為周期表2族、3族、4族、12族或13族金屬元素的氧化物與氧化硅的無機(jī)復(fù)合氧化物顆粒。該膜在維持VdF系樹脂的高相對(duì)介電常數(shù)的同時(shí)提高體積電阻率。
文檔編號(hào)C08L27/16GK102666682SQ201180004932
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2011年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月20日
發(fā)明者向井惠吏, 太田美晴, 小松信之, 橫谷幸治, 立道麻有, 高明天, 高野奈菜子 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社