專利名稱：聚縮醛樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚縮醛樹脂組合物。
背景技術(shù)：
聚縮醛樹脂具有取得平衡的機械性質(zhì)，摩擦 磨損特性、耐化學(xué)品性、耐熱性、電特性等優(yōu)異。因此，聚縮醛樹脂在汽車、電氣 電子部件等領(lǐng)域中被廣泛利用。然而，隨著在這些領(lǐng)域中的聚縮醛樹脂的利用形式、加工技術(shù)的進(jìn)步，對聚縮醛樹脂要求的特性傾向于越來越高、越來越特殊化。例如，尋求在高表面壓力、高負(fù)荷等嚴(yán)苛的滑動條件下的滑動特性進(jìn)一步提高的聚縮醛樹脂。作為用于改善聚縮醛樹脂的滑動特性的方法，通常已知有在聚縮醛樹脂中添加氟樹脂、聚烯烴系樹脂的方法，在聚縮醛樹脂中添加脂肪酸、脂肪酸酯、硅油、各種礦物油等潤滑油的方法。通過添加氟樹脂、聚烯烴系樹脂，可以在一定程度上改善聚縮醛樹脂的滑動特性。 然而，由于這些樹脂與聚縮醛樹脂缺乏相容性，有時會從聚縮醛樹脂分離使成型品表面發(fā)生剝離、或者在成型品的成型時使模具產(chǎn)生析出物。另外，添加潤滑油還具有降低摩擦系數(shù)、比磨損率的效果。然而，在用于制備聚縮醛樹脂組合物的擠出加工時、由所制備的粒料狀的聚縮醛樹脂組合物成型出成型品時容易發(fā)生潤滑油分離、滲出等。發(fā)生該滲出時，有時會在擠出機、成型機的螺桿上發(fā)生原料的打滑，損害擠出加工性、成型加工性。另外，有時還會在成型品表面滲出潤滑油、損害成型品的外觀。針對該課題，專利文獻(xiàn)1(日本特開平2-138357)中公開了使聚縮醛樹脂中含有特定的接枝共聚物的樹脂組合物、與特定的接枝共聚物一起進(jìn)一步配混潤滑劑的樹脂組合物。然而，專利文獻(xiàn)1的組成中，成型品的表面硬度有時降低，在高表面壓力下的滑動、高速下的滑動這類嚴(yán)苛的滑動條件下有時引起因局部變形導(dǎo)致的滑動特性的降低、磨損量的增加。另外，在專利文獻(xiàn)2(日本特開平3-111446)中公開了在聚縮醛樹脂中添加配混特定的接枝共聚物、潤滑劑和特定粒徑的無機粉末而成的樹脂組合物。在專利文獻(xiàn)2的組成中，屬于專利文獻(xiàn)1的問題的表面硬度得到改善，與之相應(yīng)地滑動特性得到改善。然而，與專利文獻(xiàn)1的方法相比，專利文獻(xiàn)2的組成有時會損害摩擦特性、磨損特性。另外，在專利文獻(xiàn)3(日本特開平5-51514)中公開了為了在毛氈離合器(felt clutch)機構(gòu)部件這一極特殊的滑動用途上利用，而在聚縮醛樹脂中配混特定粒徑的紡錘形碳酸鈣和脂肪酸酯而成的樹脂組合物。專利文獻(xiàn)3是設(shè)想了離合器毛氈這類特殊滑動的情況，不能將專利文獻(xiàn)3中記載的效果認(rèn)作普通的滑動性的改善。根據(jù)這些專利文獻(xiàn)1 3中公開的組成，與現(xiàn)有技術(shù)相比，可以實現(xiàn)各個文獻(xiàn)尋求的滑動性改善。然而，根據(jù)這些組成，也難以滿足近年來要求的高滑動特性和取得平衡的其他各種特性(機械物性等)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平2-138357號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開平3-111446號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開平5-051514號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明是為了解決上述問題而做出的，其目的在于，提供一種聚縮醛樹脂組合物， 其在包括嚴(yán)苛的滑動條件的廣泛滑動條件下的摩擦 磨損特性優(yōu)異，進(jìn)而機械物性也優(yōu)異。用于解決問題的方案本發(fā)明人等為了解決上述課題反復(fù)深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在聚縮醛樹脂中選擇性地組合使用和配混受阻酚系抗氧化劑、特定的含氮化合物、特定的接枝共聚物、脂肪酸酯、 紡錘形碳酸鈣和特定的無機填充劑，對于滑動特性的改善是極其有效的，而且，其他各種特性也能以良好的平衡得到改善或維持，從而完成了本發(fā)明。更具體而言，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案。(1) 一種聚縮醛樹脂組合物，其是相對于100重量份(A)聚縮醛樹脂，配混0.01重量份以上且1重量份以下(B)受阻酚系抗氧化劑、0. 05重量份以上且1重量份以下(C)含氮化合物、2重量份以上且15重量份以下(D)接枝共聚物、0.5重量份以上且8重量份以下 (E)脂肪酸酯、2重量份以上且20重量份以下(F)紡錘形碳酸鈣和2重量份以上且40重量份以下(G)無機填充劑而形成的，所述(C)含氮化合物是選自由氨基三嗪化合物、胍胺化合物、酰胼化合物和聚酰胺化合物組成的組中的至少一種，所述(D)接枝共聚物的主鏈為 (dl)烯烴系聚合物且含有(d2)乙烯基系聚合物作為側(cè)鏈，所述(E)脂肪酸酯由碳原子數(shù) 12 32的脂肪酸和碳原子數(shù)2 30的一元醇或多元醇構(gòu)成，所述(G)無機填充劑為選自由鈦酸鉀、滑石、硅石和粘土組成的組中的至少一種。(2)根據(jù)第(1)項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，所述(d 1)烯烴系聚合物由聚乙烯構(gòu)成，所述(d2)乙烯基系聚合物由丙烯腈-苯乙烯共聚物或聚苯乙烯構(gòu)成。(3)根據(jù)第(1)或( 項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，所述(D)接枝共聚物中的(dl)烯烴系聚合物與(d2)乙烯基系聚合物的質(zhì)量比(dl d2)為80 20 20 80。(4)根據(jù)第⑴ (3)項的任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，所述(F)紡錘形碳酸鈣是通過氨基硅烷進(jìn)行過表面處理的物質(zhì)。(5)根據(jù)第⑴ (4)項的任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，所述㈧聚縮醛樹脂是將(a 1)90.0重量％以上且99. 9重量％以下三噁烷與(a》0. 1重量％以上且 10.0重量％以下單官能環(huán)狀醚化合物共聚而獲得的，所述(A)聚縮醛樹脂的全部末端基團(tuán)中所占的烷氧基末端基團(tuán)與碳原子數(shù)至少2個的羥基烷氧基末端基團(tuán)的合計比率為70摩爾％以上且99摩爾％以下的比率。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可獲得在包括嚴(yán)苛的滑動條件下的廣泛滑動條件下的摩擦·磨損特性優(yōu)異的且機械物性也優(yōu)異的聚縮醛樹脂組合物。
具體實施例方式以下說明本發(fā)明的實施方式。需要說明的是，本發(fā)明不受以下實施方式的限制。本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物包括(A)聚縮醛樹脂、(B)受阻酚系抗氧化劑、(C)含氮化合物、(D)接枝共聚物、(E)脂肪酸酯、(F)紡錘形碳酸鈣和(G)無機填充劑。⑷聚縮酵樹脂本發(fā)明中使用的(A)聚縮醛樹脂是以氧化亞甲基為主要構(gòu)成單元，具有由氧化亞甲基的重復(fù)構(gòu)成的聚合物骨架的高分子化合物的統(tǒng)稱，其代表性例子為基本上僅由氧化亞甲基的鏈形成的聚縮醛均聚物，以及具有主鏈的大部分由氧化亞甲基的鏈形成、少量引入C2 C6左右的氧化亞烷基單元的結(jié)構(gòu)的聚縮醛共聚物。另外，(A)聚縮醛樹脂還包括具有通過添加可形成支鏈或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的成分進(jìn)行共聚而獲得的支鏈或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚縮醛共聚物、聚合時或聚合之后與其他聚合物接枝共聚而改性的改性聚縮醛樹脂。在本發(fā)明中，可以使用任意的這些(A)聚縮醛樹脂，只要是可成型的物質(zhì)就對其聚合度等沒有特別限制。作為本發(fā)明中使用的(A)聚縮醛樹脂，使90. 0 99. 9重量％的(al)三噁烷與 0. 1 10. 0重量％的(^)單官能環(huán)狀醚化合物共聚而獲得的聚縮醛共聚物是優(yōu)選的。(a2)單官能環(huán)狀醚化合物中還包括單官能環(huán)狀縮甲醛化合物。必要的是，(a2) 單官能環(huán)狀醚化合物形成有包含至少兩個鄰接的碳原子的環(huán)，通過與(al)三噁烷的共聚而開環(huán)，形成C2 C6左右的氧化亞烷基單元。作為這種(^)單官能環(huán)狀醚化合物，可列舉出環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、1，3_ 二氧戊環(huán)、二乙二醇縮甲醛(Diethylene glycol formal) ,1,4- 丁二醇縮甲醛、1，6-己二醇縮甲醛等。另外，作為本發(fā)明中使用的(A)聚縮醛樹脂，烷氧基末端基團(tuán)與碳原子數(shù)至少2個的羥基烷氧基末端基團(tuán)之和占全部末端基團(tuán)的70 99摩爾％的比率是優(yōu)選的。其中，作為其他末端基團(tuán)，可列舉出半縮醛基、甲酰基等。這些末端基團(tuán)可以利用公知的方法，例如日本特開平5-98028號公報、日本特開2001-11143號公報等中記載的方法來測定。如上所述，本發(fā)明中使用的(A)聚縮醛樹脂具有兩個優(yōu)選的條件。通過滿足這些條件的至少一方，樹脂的基本穩(wěn)定性變得優(yōu)異，另外，即使配混用于改善滑動性的成分，也基本上不會損害樹脂的穩(wěn)定性、樹脂組合物的機械物性，可以充分發(fā)揮滑動性改善效果，因而是優(yōu)選的。(B)受阻酚系抗氧化劑對本發(fā)明中可使用的(B)受阻酚系抗氧化劑沒有特別限制，例如可以使用以下的化合物?？闪信e出單環(huán)式受阻酚化合物(例如2，6_ 二叔丁基-對甲酚等)、用烴基或含有硫原子的基團(tuán)鏈接的多環(huán)式受阻酚化合物(例如2，2’ -亞甲基雙甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4，-亞甲基雙O，6- 二叔丁基苯酚)、1，1，3-三O-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基) 丁烷、4，4，-丁叉基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、4，4’ -硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等)，具有酯基或酰胺基的受阻酚化合物(例如正十八烷基-3-(4’_羥基-3’，5’_ 二叔丁基苯基)丙酸酯、正十八烷基-2-(4’ -羥基_3’，5’ - 二叔丁基苯基)丙酸酯、1，6_己二醇-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3- (3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、 季戊四醇四[3-(3，5_ 二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、3，9_雙{2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10_四氧雜螺[5. 5]十一烷、2-叔丁基-6- (3 ’ -叔丁基-5 ’ -甲基-2 ’ -羥基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2- [ 1 - (2-羥基-3， 5- 二叔戊基苯基)乙基]_4，6- 二叔戊基苯基丙烯酸酯、二 -正十八烷基_3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯、N，N’ -六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-二氫肉桂酰胺、N， N，-亞乙基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰胺]、N，N，-四亞甲基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰胺]、N，N’ -六亞甲基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰胺]、N，N’ -亞乙基雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酰胺]、N，N’ -六亞甲基雙 [3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酰胺]、N，N’ -雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基) 丙酰基]胼、N，N，-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙?；鵠胼、1，3，5_三(3， 5-二叔丁基-4-羥芐基)異氰脲酸酯、1，3，5_三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基) 異氰脲酸酯等)。在本發(fā)明中，⑶受阻酚系抗氧化劑可以單獨使用或?qū)煞N以上組合使用。⑶成分的配混量相對于100重量份(A)聚縮醛樹脂為0. 01 1重量份，優(yōu)選為0. 02 0. 5重量份。(B)成分的配混量少于0.01重量份時，相對于成型加工時等高溫下的短期氧化劣化、 常溫下長期使用下的氧化劣化，(A)聚縮醛樹脂的穩(wěn)定性容易變得不充分。進(jìn)而，這種(A) 成分的穩(wěn)定性的不足有對嚴(yán)苛條件下的滑動特性也產(chǎn)生不良影響的傾向。另外，(B)成分的配混量為1重量份以上時，不僅不經(jīng)濟(jì)，而且過剩的添加有時會成為損害所得樹脂組合物的機械物性的主要原因。(C)含氮化合物在本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物中配混有選自由氨基三嗪化合物、胍胺化合物、酰胼化合物和聚酰胺化合物組成的組中的(C)含氮化合物。作為氨基三嗪化合物，可列舉出三聚氰胺或其衍生物[三聚氰胺、三聚氰胺縮合物[蜜白胺(melam)、蜜勒胺(melem)、蜜弄(melon)等]、胍胺或其衍生物、以及氨基三嗪樹脂[三聚氰胺的共縮合樹脂(三聚氰胺-甲醛樹脂、苯酚-三聚氰胺樹脂、三聚氰胺-苯酚-甲醛樹脂、苯并胍胺-三聚氰胺樹脂、芳香族多胺-三聚氰胺樹脂等)、胍胺的共縮合樹脂等]等。作為胍胺化合物，可列舉出脂肪族胍胺化合物(單胍胺類、亞烷基雙胍胺類等)、 脂環(huán)族胍胺系化合物(單胍胺類等)、芳香族胍胺系化合物[單胍胺類(苯并胍胺及其官能團(tuán)取代物等)、α-萘甲酰胍或β-萘甲酰胍以及它們的官能團(tuán)取代衍生物、聚胍類，芳烷基或亞芳烷基胍胺類等]、含雜原子的胍胺系化合物[含縮醛基的胍胺類、含四氧代螺環(huán)的胍胺類(CTU-胍胺、CMTU-胍胺等)、含異氰脲酸環(huán)的胍胺類、含咪唑環(huán)的胍胺類等]等。另外，還包括上述的三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、胍胺系化合物的烷氧基甲基被取代為氨基的化合物等。作為酰胼化合物，可列舉出脂肪族羧酸酰胼系化合物(硬脂酸酰胼、12-羥基硬脂酸酰胼、癸二酸二酰胼、十二烷二酸二酰胼、二十烷二酸二酰胼等)、脂環(huán)族羧酸酰胼系化合物(1，3_雙(胼基羰基乙基)-5-異丙基乙內(nèi)酰脲等)、芳香族羧酸酰胼系化合物(4-羥基-3，5_ 二叔丁基苯基苯甲酸酰胼、1-萘甲酸酰胼、2-萘甲酸酰胼、間苯二甲酸二酰胼、2， 6-萘二羧酸二酰胼等)、含雜原子羧酸酰胼系化合物、聚合物型羧酸酰胼系化合物等。作為聚酰胺化合物，包括由二胺與二羧酸衍生的聚酰胺；由氨基羧酸、根據(jù)需要組合使用二胺和/或二羧酸而得到的聚酰胺；由內(nèi)酰胺、根據(jù)需要組合使用二胺和/或二羧酸而衍生的聚酰胺。另外，還包括由兩種以上的不同聚酰胺形成成分形成的共聚聚酰胺。作為具體的聚酰胺化合物例子，可列舉出聚酰胺3、聚酰胺4、聚酰胺46、聚酰胺6、 聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12等脂肪族聚酰胺，由芳香族二羧酸 (例如對苯二甲酸和/或間苯二甲酸)與脂肪族二胺(例如六亞甲基二胺)獲得的聚酰胺， 由脂肪族二羧酸(例如己二酸)與芳香族二胺(例如間苯二甲胺)獲得的聚酰胺，由芳香族和脂肪族二羧酸(例如對苯二甲酸與己二酸)與脂肪族二胺(例如六亞甲基二胺)獲得的聚酰胺以及它們的共聚物等。另外，還可使用聚酰胺硬鏈段與聚醚成分等其他軟鏈段鍵合的聚酰胺系嵌段共聚物。在本發(fā)明中，選自由氨基三嗪化合物、胍胺化合物、酰胼化合物和聚酰胺化合物組成的組中的(C)含氮化合物可以單獨使用或?qū)煞N以上組合使用。(C)成分的配混量相對于100重量份㈧聚縮醛樹脂為0. 05 1重量份，優(yōu)選為0. 1 0. 7重量份。(C)成分的配混量低于0. 05重量份時，不能賦予聚縮醛樹脂以充分的耐熱穩(wěn)定性，會成為加工時樹脂分解導(dǎo)致的甲醛產(chǎn)生、成型時的模垢的產(chǎn)生、樹脂組合物的機械物性降低和/或發(fā)泡伴有的滑動特性降低等的主要原因。相反，(C)成分的配混量超過1重量份時，有時會成為引起所得樹脂組合物的變色、機械物性降低等的主要原因。(D)接枝共聚物本發(fā)明中使用的(D)接枝共聚物是(dl)烯烴系聚合物與(d2)乙烯基系聚合物的接枝共聚物。作為構(gòu)成(D)接枝共聚物的主鏈成分的(dl)烯烴系聚合物，可列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等均聚物以及以它們?yōu)橹鞒煞值墓簿畚?。作為共聚物，可列舉出乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物和由乙烯與α · 不飽和的縮水甘油酯(例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙基丙烯酸(ethacrylic acid)縮水甘油酯等)形成的共聚物等。在它們當(dāng)中，可最優(yōu)選使用的是聚乙烯。與該(dl)烯烴系聚合物接枝共聚的聚合物是(d2)乙烯基系聚合物，例如可列舉出聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸-2-乙基己酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸丁酯與苯乙烯的共聚物等。在本發(fā)明中，在上述例示的接枝共聚物中，由聚乙烯形成的(dl)烯烴系聚合物與由丙烯腈-苯乙烯共聚物或聚苯乙烯構(gòu)成的(業(yè))乙烯基系聚合物的接枝共聚物是特別優(yōu)選的。對接枝共聚物的制備法沒有特別限制，可以通過公知的自由基反應(yīng)而容易地制備。例如可通過如下方法制備(D)接枝共聚物在構(gòu)成(dl)成分的單體與構(gòu)成(d2)的單體中添加自由基催化劑，進(jìn)行混煉而接枝的方法；或者在(dl)成分或(業(yè))成分的任何一種中添加過氧化物等自由基催化劑，生成自由基，將其與另一成分的聚合物熔融混煉而接枝化的方法等。
構(gòu)成(D)接枝共聚物的(dl)烯烴系聚合物與(d2)乙烯基系聚合物的比例優(yōu)選為 dl d2 = 80 20 20 80 (重量比)，特別優(yōu)選為 dl d2 = 60 40 40 60。在本發(fā)明中，⑶接枝共聚物的配混量相對于100重量份㈧聚縮醛樹脂為2 15重量份。(D)成分的配混量低于2重量份時，作為本發(fā)明的目的的滑動特性的改善效果會變得不充分。另外，(D)成分的配混量超過15重量份時，會妨礙剛性等機械物性，故不優(yōu)選。(E)脂肪酸酯本發(fā)明中使用的(E)脂肪酸酯是碳原子數(shù)12 32的脂肪酸與碳原子數(shù)2 30 的一元醇或多元醇的脂肪酸酯。作為構(gòu)成(E)脂肪酸酯的脂肪酸，可列舉出月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸、二十四烷酸(lignoceric acid)、蠟酸(Cerotic acid)、褐煤酸(montan acid)、蜂花酸(Melissic acid)等飽和脂肪酸，或油酸、反油酸(elaidic acid)、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、芥酸、蓖麻油酸等不飽和脂肪酸等。另外，作為構(gòu)成(E)脂肪酸酯的醇，可列舉出丙基、異丙基、丁基、辛基、癸基 (capryl)、月桂基、肉豆蔻基、硬脂基、山崳基等的一元醇以及乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、季戊四醇、脫水山梨醇等多元醇。作為(E)脂肪酸酯優(yōu)選的是，選自月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸中的脂肪酸與選自硬脂醇、山崳醇中的一元醇或選自乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、脫水山梨醇中的多元醇的酯，作為具體例子，可列舉出硬脂酸硬脂酯、山崳酸山崳酯、乙二醇單硬脂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、甘油單山崳酸酯、脫水山梨醇單硬脂酸酯、脫水山梨醇二硬脂酸酯、脫水山梨醇單山崳酸酯等。在本發(fā)明中，所述(E)脂肪酸酯的配混量相對于100重量份(A)聚縮醛樹脂為 0. 5 8重量份。(E)成分的配混量少于0. 5重量份時，不能預(yù)期有充分的滑動性改善效果， (E)成分的配混量為大于8重量份的量時，有時會損害作為基體樹脂的聚縮醛樹脂的性質(zhì)。紡錘形碳酸鈣(F)在本發(fā)明中，在(A)聚縮醛樹脂中配混的(F)紡錘形碳酸鈣屬于輕質(zhì)碳酸鈣，是其形狀形成為紡錘形的顆粒。紡錘形是指與紡紗時使用的紡錘近似的形狀，即中央部粗、兩端逐漸變細(xì)的圓柱狀的形狀，本發(fā)明中使用的(F)紡錘形碳酸鈣只要是具有與此大致類似的形狀即可。優(yōu)選的是，其平均粒徑為0. 1 lym，平均顆粒長度為0. 5 10 μ m，顆粒長度 /粒徑的平均值為2 10。在此處，粒徑是指紡錘形顆粒的最大直徑部(通常為長度方向的大致中央部)的直徑，顆粒長度是指紡錘形顆粒的長度，平均粒徑和平均顆粒長度是指用以下方法測定的值用電子顯微鏡拍攝紡錘形碳酸鈣，對于從照片上隨機地選擇的50個顆粒讀取其粒徑和顆粒長度，求出其平均值。作為這種特定的(F)紡錘形碳酸鈣，可列舉出Shiraishi Kogyo Kaisha, Ltd.制造的Silver-W、PC、PCX，CAL-LIGHT SA等。在本發(fā)明中使用的(F)紡錘形碳酸鈣優(yōu)選為用表面處理劑處理過的物質(zhì)，尤其優(yōu)選為用氨基硅烷表面處理過的物質(zhì)。作為這種表面處理過的(F)紡錘形碳酸鈣，可列舉出Shiraishi Kogyo Kaisha,Ltd.制造的SL-101。通過進(jìn)行表面處理，樹脂與碳酸鈣的密合性提高，動摩擦阻力得到改善。在本發(fā)明中，(F)紡錘形碳酸鈣的配混量相對于100重量份㈧聚縮醛樹脂為2 20重量份，優(yōu)選為3 15重量份。(F)成分的配混量低于2重量份時，不能達(dá)成在包括嚴(yán)苛的滑動條件的廣泛滑動條件下優(yōu)異的摩擦 磨損特性，也不能預(yù)期機械物性(尤其剛性、 表面硬度等)的提高。(F)成分的配混量超過20重量份時，成型品表面的平滑性等變得不充分，容易引起磨損量的增大、摩擦系數(shù)的上升(惡化)。(G)無機填充劑本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物是進(jìn)一步相對于100重量份(A)聚縮醛樹脂以20 40重量份的比例含有選自由鈦酸鉀、滑石、硅石和粘土組成的組中的至少一種的(G)無機填充劑的組合物。通過配混(G)成分，可以實際上不損害通過含有上述(A)成分 (F)成分而達(dá)成的優(yōu)異的滑動特性，同時，不損害成型時的成型品表面的性狀(粗糙度、平滑性等)，而顯著地提高機械特性(強度、剛性等)。這是通過使用上述特定的無機填充劑而獲得的效果。 在配混玻璃纖維、玻璃薄片等通用的無機填充劑時，雖然機械特性提高，但滑動特性大幅降低，成型品的表面性狀(粗糙度、平滑性等)也會受損。聚縮酵樹脂組合物本發(fā)明的特征在于，將上述(A)成分到(G)成分選擇性組合，并調(diào)整其配混量。其不僅達(dá)成了在廣泛滑動條件下的滑動特性的改良這一本發(fā)明的主要目的，還實現(xiàn)了其他各種特性(機械物性、穩(wěn)定性等)的保持或改善，進(jìn)而考慮了組合物制備中的加工性、成型時的成型性。S卩，用于改善滑動性的成分或多種成分的組合、各成分的配混量有時會成為損害機械物性、樹脂的穩(wěn)定性的主要原因，或者成為破壞滑動特性本身平衡的主要原因。另外， 用于相對于氧化劣化、熱劣化而穩(wěn)定化的穩(wěn)定劑成分的配混有時也對滑動特性產(chǎn)生不良影響。另外，這些配混成分或其組合有時也成為對組合物制備中的擠出機的操作性(樹脂在擠出機的螺桿上的打滑、波動(Surging)現(xiàn)象、排氣(Vent-up)等)、成型機中的成型性(送料不良、增塑不良等)產(chǎn)生重要影響的主要原因。本發(fā)明中的如上所述的配混成分的選擇性組合和各成分的配混量是基于這種特性、狀態(tài)的微妙平衡上成立的，由此方始可以獲得總體而言的優(yōu)選性能。在不顯著損害本發(fā)明的目的、效果的范圍內(nèi)，在本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物中可以進(jìn)一步配混公知的各種穩(wěn)定劑、添加劑。例如可列舉出各種著色劑、脫模劑(上述潤滑劑以外)成核劑、抗靜電劑、其他表面活性劑、不同種類的聚合物(上述接枝共聚物以外)、纖維狀、板狀、粉粒狀的無機或有機填充劑等。本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物可以容易地通過以往作為樹脂組合物的制備法已知的、通常使用的方法來制備。另外，將所述組合物成型而形成的成型品可以采用以往公知的成型方法來制造。例如，可以使用將構(gòu)成組合物的各成分混合之后，通過單螺桿或雙螺桿擠出機熔融混煉、擠出，將其切斷，制備粒料狀組合物，然后成型的方法；暫時制備成組成不同的粒料(母料)，再以規(guī)定量將該粒料混合(稀釋)供于成型，成型后獲得目的組成的成型品的方法等任意方法。另外，在樹脂組合物的制備中，將作為基體(A)聚縮醛樹脂的一部分或全部粉碎， 將其與其他成分混合之后，進(jìn)行擠出等的方法從使添加物的分散性變得良好的觀點來看是優(yōu)選的方法。
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另外，預(yù)先將(E)脂肪酸酯與(D)接枝共聚物混合、浸滲之后，將其與(A)聚縮醛樹脂或剩余成分混煉、擠出等的方法從使制備組合物變得容易、改善加工性和滑動性的觀點來看是優(yōu)選的方法。實施例以下通過實施例來具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例限定。實施例和比較例實施例和比較例中使用的各成分的詳細(xì)情況如下所述。(A)聚縮醛樹脂=Polyplastics Co.，Ltd.制造，DURAC0N(注冊商標(biāo))M90(B)受阻酚系抗氧化劑BASF制造，IRGAN0X (注冊商標(biāo))1010(C)含氮化合物三聚氰胺(D-I)接枝共聚物PE-g-AS(N0F CORPORATION 制造，Modiper (注冊商標(biāo))A1401)(D-2)接枝共聚物PE-g-PMMA (NOF CORPORATION 制造，Modiper (注冊商標(biāo)) A1200)(E)脂肪酸酯甘油單山崳酸酯(Riken Vitamin Co.，Ltd.制造，Rikemal (注冊商標(biāo))B-100)(F-I)紡錘形碳酸鈣(氨基硅烷表面處理品)Shiraishi Central Laboratories Co.，Ltd.制造，SL-IOl(F-2)紡錘形碳酸鈣(表面未處理品)=Shiraishi C entral Laboratories Co., Ltd.制造，CAL-LIGHT (注冊商標(biāo))SA(F，)非紡錘形碳酸鈣(比較例用)=Tokyo Fine Chemical CO.，LTD.制造， Whiton (注冊商標(biāo))P-30(G-I)無機填充劑鈦酸鉀(大?；瘜W(xué)株式會社制造，TI SMO (注冊商標(biāo))D102)(G-2)無機填充劑滑石(松村產(chǎn)業(yè)株式會社制造，Crown Talc (注冊商標(biāo))PP)按表1、2中所示的比例(單位為質(zhì)量份)將表1、2中所示的成分混合之后，通過雙螺桿擠出機熔融混煉來制備粒料狀的組合物。接著，使用該粒料注射成型而制作試驗片， 進(jìn)行評價。結(jié)果示于表1、2。另外，為了進(jìn)行比較，同樣地制備沒有配混(G)無機填充劑的組合物(比較例1)、 沒有配混(F)紡錘形碳酸鈣的組合物(比較例3和比較例4)、沒有配混(F)紡錘形碳酸鈣與(G)無機填充劑二者的組合物(比較例幻、使用非紡錘形碳酸鈣的組合物(比較例2)， 制作試驗片來進(jìn)行評價。另外，由于沒有配混(E)脂肪酸酯的組合物的滑動特性(摩擦系數(shù)、比磨損率、摩擦音)顯著變差，因此在表中沒有記載。評價對拉伸強度、彎曲強度、彎曲彈性模量、動摩擦系數(shù)、比磨損率(自身材料、鋼材)、 鳴音(摩擦音)發(fā)生負(fù)荷進(jìn)行評價。具體而言，用以下的方法進(jìn)行各評價。拉伸、彎曲根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)(拉伸物性IS0527_1，2、彎曲物性IS0178)，通過注射成型將評價用試驗片成型，評價各種物性。拉伸強度、彎曲強度、彎曲彈性模量的結(jié)果示于表1、2。摩擦系數(shù)、比磨損率使用鈴木式摩擦 磨損試驗機，在加壓下(0. 98MPa)、線速度300mm/SeC、接觸面積2. Ocm2的條件下，以鋼材(S55C)作為對象材料，評價動摩擦系數(shù)、比磨損率。評價結(jié)果示于表1。滑動咅特件使用鈴木式摩擦 磨損試驗機，按2. Ocm2接觸面積，在相同材料之間保持速度一定 (10mm/sec)，評價每1分鐘表面壓力升壓0. IMPa時的摩擦音發(fā)生狀況。根據(jù)感官試驗判斷有無發(fā)生摩擦音，將判斷發(fā)生摩擦音時的負(fù)荷作為摩擦音發(fā)生負(fù)荷。表權(quán)利要求
1.一種聚縮醛樹脂組合物，其是相對于100重量份(A)聚縮醛樹脂，配混 0. 01重量份以上且1重量份以下(B)受阻酚系抗氧化劑、0. 05重量份以上且1重量份以下(C)含氮化合物、 2重量份以上且15重量份以下(D)接枝共聚物、 0. 5重量份以上且8重量份以下(E)脂肪酸酯、 2重量份以上且20重量份以下(F)紡錘形碳酸鈣、和 2重量份以上且40重量份以下(G)無機填充劑而形成的，所述(C)含氮化合物是選自由氨基三嗪化合物、胍胺化合物、酰胼化合物和聚酰胺化合物組成的組中的至少一種化合物，所述(D)接枝共聚物的主鏈為(dl)烯烴系聚合物且含有(d2)乙烯基系聚合物作為側(cè)鏈，所述(E)脂肪酸酯由碳原子數(shù)12 32的脂肪酸和碳原子數(shù)2 30的一元醇或多元醇構(gòu)成，所述(G)無機填充劑為選自由鈦酸鉀、滑石、硅石和粘土組成的組中的至少一種物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，所述(dl)烯烴系聚合物由聚乙烯構(gòu)成，所述(d2)乙烯基系聚合物由丙烯腈-苯乙烯共聚物或聚苯乙烯構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，所述(D)接枝共聚物中的(dl) 烯烴系聚合物與(d2)乙烯基系聚合物的質(zhì)量比(dl d2)為80 20 20 80。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中的任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，所述(F)紡錘形碳酸鈣是通過氨基硅烷進(jìn)行過表面處理的物質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中的任一項所述的聚縮醛樹脂組合物，其中，所述(A)聚縮醛樹脂是將90. 0重量％以上且99. 9重量％以下的(al)三噁烷與0. 1重量％以上且10. 0重量％以下的(a》單官能環(huán)狀醚化合物共聚而獲得的，所述(A)聚縮醛樹脂的全部末端基團(tuán)中所占的烷氧基末端基團(tuán)與碳原子數(shù)至少2個的羥基烷氧基末端基團(tuán)的合計比率為70摩爾％以上且99摩爾％以下的比率。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚縮醛樹脂組合物，其在包括嚴(yán)苛的滑動條件的廣泛滑動條件下的摩擦·磨損特性優(yōu)異，進(jìn)而機械物性也優(yōu)異。本發(fā)明使用相對于100重量份(A)聚縮醛樹脂，配混0.01重量份以上且1重量份以下(B)受阻酚系抗氧化劑、0.05重量份以上且1重量份以下(C)含氮化合物、2重量份以上且15重量份以下(D)接枝共聚物、0.5重量份以上且8重量份以下(E)脂肪酸酯、2重量份以上且20重量份以下(F)紡錘形碳酸鈣、和2重量份以上且40重量份以下(G)無機填充劑而成的聚縮醛樹脂組合物。
文檔編號C08K5/25GK102585432SQ20111045741
公開日2012年7月18日 申請日期2011年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月27日
發(fā)明者霜田曉英 申請人:寶理塑料株式會社