專利名稱：預(yù)輻照pvdf接枝nvp的制備方法和所制得的共聚物的制作方法
預(yù)輻照PVDF接枝NVP的制備方法和所制得的共聚物技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明具體的涉及一種接枝N-乙烯基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯共聚物及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚偏氟乙烯(PVDF)是一種線性半結(jié)晶含氟聚合物，具有耐高溫、韌性好、機(jī)械性能良好和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，且可在較低的溫度下溶于二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等強(qiáng)極性溶劑，配制成聚合物溶液，易于用相轉(zhuǎn)化法制膜，是一種性能優(yōu)良的膜材料，已被廣泛應(yīng)用于環(huán)保、水處理、石油化工、食品加工等領(lǐng)域。
PVDF表面能較低，是一種疏水性較強(qiáng)的材料，在膜分離過程中易產(chǎn)生吸附性污染， 給PVDF膜的進(jìn)一步推廣應(yīng)用帶來困難。近年來，研究人員一直致力于通過接枝改性的方法，在PVDF主鏈或是膜表面接枝各種親水性官能團(tuán)，以提高其表面的親水性。如通過化學(xué)反應(yīng)在PVDF主鏈或膜表面接枝親水性基團(tuán)或通過等離子體的方法在膜表面接枝親水性單體，而在諸多接枝改性方法中，輻照接枝改性法因其反應(yīng)條件溫和、易操作和控制等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。
輻照接枝法可以分為共輻照接枝和預(yù)輻照接枝。預(yù)輻照接枝又可分為陷落自由基引發(fā)和過氧化物法。與共輻照相比，預(yù)輻照接枝法由于輻照和接枝反應(yīng)是兩個(gè)分開的過程， 對研究和生產(chǎn)均極為方便，而且基本上很少產(chǎn)生均聚物，有利于制備單一的接枝共聚物。對 PVDF的輻照接枝改性研究主要集中在對PVDF膜的改性上，而對膜進(jìn)行接枝改性很容易造成膜孔分布的改變，甚至引起膜的損壞。目前對PVDF粉體材料進(jìn)行輻照接枝改性的研究還比較少。
選擇N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)作為接枝單體，主要是由于這種帶有乙烯基的內(nèi)酰胺類化合物具有優(yōu)良的成膜性、易聚合性和生物相容性，其聚合物在生物、醫(yī)藥、材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。目前，關(guān)于接枝PVP研究已有了不少報(bào)道，如PP無紡布熱接枝 NVP，聚羥基烷酸酯膜紫外光引發(fā)接枝NVP，聚丙烯膜等離子體引發(fā)接枝NVP等，但接枝主要集中在膜的接枝上，對粉體接枝的研究很少，而對PVDF粉體預(yù)輻照接枝NVP的研究還未見報(bào)道。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了克服現(xiàn)有的聚偏氟乙烯(PVDF)與其他單體接枝改性后在較高接枝率下無法溶解在能夠溶解PVDF的溶劑中的缺陷，提供了一種接枝 N-乙烯基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯共聚物及其制備方法。該方法工藝簡單，基本上很少產(chǎn)生均聚物，并且制得的接枝共聚物在常見的能夠溶解PVDF的溶劑中具有較好的溶解性。
本發(fā)明涉及一種PVDF接枝NVP的制備方法，其包含下列步驟對PVDF粉體進(jìn)行輻照，將輻照后的所述PVDF粉體與NVP單體進(jìn)行接枝反應(yīng)，得接枝NVP的PVDF共聚物。
本發(fā)明中，所述的PVDF粉體可選用本領(lǐng)域進(jìn)行粉體接枝時(shí)采用的各種分子量的PVDF粉體，其重均分子量較佳地是500000-600000 ；更佳地，所述的聚偏氟乙烯粉體是聚偏氟乙烯TA-6020，如蘇威(上海)有限公司生產(chǎn)的聚偏氟乙烯TA-6020。
按本領(lǐng)域常識，所述的PVDF粉體在輻照前較佳地經(jīng)過加熱攪拌后清洗。所述的清洗是依次用去離子水和二次蒸餾水分別洗兩次，或采用二次蒸餾水洗四次。
較佳地，所述的PVDF粉體與所述NVP單體的重量比是1 0.25-1 2. 5，更佳地是 1 0. 5-1 2. 5。
較佳地，所述的NVP單體在水中的質(zhì)量濃度是5-50%，更佳地是10-40% ；其中所述的質(zhì)量濃度是指NVP單體占NVP單體和水的總質(zhì)量中的質(zhì)量百分比。
所述的輻照的方法和條件均可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)的常規(guī)方法和條件。較佳地，所述的輻照是在有氧條件下進(jìn)行Y射線輻照。
本發(fā)明中，所述輻照的輻照劑量較佳地是546kGy，更佳地是5_20kGy。
按本領(lǐng)域常識，通?？刹捎闷骄鶆┝柯?. 100-0. 4kGy/h (如0. 294kGy/h)的鈷源進(jìn)行輻照。
較佳地，所述的γ射線預(yù)輻照的溫度是20_30°C ；更佳地是30°C。
所述接枝反應(yīng)的條件是本領(lǐng)域常規(guī)的接枝反應(yīng)條件。較佳地，所述接枝反應(yīng)的溫度是68-72°C，更佳地為70°C。較佳地，所述接枝反應(yīng)的時(shí)間以檢測反應(yīng)物完全消耗完為止，一般是6-8h。
較佳地，在所述的接枝反應(yīng)的過程中還加入阻聚劑，所述阻聚劑可是本領(lǐng)域中常用的可抑制NVP單體間均聚的阻聚劑。較佳地，所述的阻聚劑是銅鹽和/或鐵鹽阻聚劑，更佳地是!^eSO4(NH4)2SO4 · 6H20。所述的阻聚劑在水中的濃度較佳地是0. 001-0. 05mol/L,更佳地是 0. 005mol/Lo
本發(fā)明還提供了由上述制備方法制得的接枝NVP的PVDF共聚物。
在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。
本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于
使用本發(fā)明的方法工藝簡單，基本上很少產(chǎn)生均聚物，并且制得的接枝共聚物在常見有機(jī)溶劑中具有較好的溶解性，解決了使用丙烯酸等其他單體接枝改性后在較高接枝率下無法在DMF、NMP等常見的能夠溶解PVDF的溶劑中溶解的問題。


圖1是對比實(shí)施例1制得的樣品的紅外譜圖。
圖2是實(shí)施例1制得的樣品的紅外譜圖。
圖3是實(shí)施例2制得的樣品的紅外譜圖。
圖4是實(shí)施例3制得的樣品的紅外譜圖。
圖5是不同接枝率對水在PVDF表面接觸角的影響圖，左邊是對比實(shí)施例1對應(yīng)的樣品的接觸角圖，右邊是接枝后，即實(shí)施例3制得的樣品的接觸角圖。
圖6是不同接枝率與接觸角的對應(yīng)圖。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。
以下各實(shí)施例中，PVDF粉體是聚偏氟乙烯TA-6020，購自蘇威(上海)有限公司； 乙烯基吡咯烷酮單體(NVP)是分析純，購自上海百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司。
本發(fā)明以NVP為單體，采用紅外光譜儀檢測接枝效果；稱量PVDF粉體接枝前后的質(zhì)量，按下式計(jì)算接枝率。
接枝率=(W-W0)/W0 X 100%
其中Wtl，W分別為樣品接枝前后的質(zhì)量。
另外，將PVDF粉體進(jìn)行預(yù)處理，即用二次蒸餾水加熱攪拌清洗4次。
實(shí)施例1
將一定量的PVDF粉體包裝好后放在鈷源下輻照，劑量率為0. 294kGy/h，輻照劑量為5kGy，輻照溫度為20°C。然后將20g預(yù)輻照后的PVDF粉體放入錐形瓶中，加入40mL 二次蒸餾水，加入40g NVP單體，再加20mL 二次蒸餾水，并加入!^eSO4 (NH4) 2S04 · 6H20作為阻聚劑，使其在反應(yīng)體系中的濃度為0. 005mol/L。通N2后密封，置于70°C的恒溫水浴鍋中反應(yīng)8h。
把樣品取出進(jìn)行抽提后，在70°C的真空烘箱中干燥至恒重。計(jì)算其接枝率為 13. 71%。
實(shí)施例2
將一定量的PVDF粉體包裝好后放在鈷源下輻照，劑量率為0. 294kGy/h，輻照劑量為8. 7kGy，輻照溫度為30°C。然后將20g預(yù)輻照后的PVDF粉體放入錐形瓶中，加入40mL 二次蒸餾水，加入5g NVP單體，再加55mL 二次蒸餾水，并加入!^eSO4 (NH4) 2S04 · 6H20作為阻聚劑，使其在反應(yīng)體系中的濃度為0. 005mol/L。通N2后密封，置于70°C的恒溫水浴鍋中反應(yīng)6h。
把樣品取出進(jìn)行抽提后，在70°C的真空烘箱中干燥至恒重。計(jì)算其接枝率為 7. 6%。
實(shí)施例3
將一定量的PVDF粉體包裝好后放在鈷源下輻照，劑量率為0. 294kGy/h，輻照劑量為8. 7kGy，輻照溫度為30°C。然后將20g預(yù)輻照后的PVDF粉體放入錐形瓶中，加入40mL 二次蒸餾水，加入20g NVP單體，再加40mL 二次蒸餾水，并加入!^eSO4 (NH4) 2S04 · 6H20作為阻聚劑，使其在反應(yīng)體系中的濃度為0. 005mol/L。通N2后密封，置于70°C的恒溫水浴鍋中反應(yīng)乩。
把樣品取出進(jìn)行抽提后，在70°C的真空烘箱中干燥至恒重。計(jì)算其接枝率為 17. 46%。
實(shí)施例4
將一定量的PVDF粉體包裝好后放在鈷源下輻照，劑量率為0. 294kGy/h，輻照劑量為20kGy，輻照溫度為30°C。然后將20g預(yù)輻照后的PVDF粉體放入錐形瓶中，加入40mL 二次蒸餾水，加入IOg NVP單體，再加50mL 二次蒸餾水，并加入!^eSO4 (NH4) 2S04 · 6H20作為阻聚劑，使其在反應(yīng)體系中的濃度為0. 005mol/L。通N2后密封，置于70°C的恒溫水浴鍋中反應(yīng)6h。
把樣品取出進(jìn)行抽提后，在70°C的真空烘箱中干燥至恒重。計(jì)算其接枝率為 13. 92%。
實(shí)施例5
將一定量的PVDF粉體包裝好后放在鈷源下輻照，劑量率為0. 294kGy/h，輻照劑量為8. 7kGy，輻照溫度為30°C。然后將20g預(yù)輻照后的PVDF粉體放入錐形瓶中，加入40mL 二次蒸餾水，加入40g NVP單體，再加20mL 二次蒸餾水，并加入!^eSO4 (NH4) 2S04 · 6H20作為阻聚劑，使其在反應(yīng)體系中的濃度為0. 005mol/L。通N2后密封，置于70°C的恒溫水浴鍋中反應(yīng)乩。
把樣品取出進(jìn)行抽提后，在70°C的真空烘箱中干燥至恒重。計(jì)算其接枝率為 16. 85%。
實(shí)施例6
將一定量的PVDF粉體包裝好后放在鈷源下輻照，劑量率為0. 294kGy/h，輻照劑量為5kGy，輻照溫度為30°C。然后將20g預(yù)輻照后的PVDF粉體放入錐形瓶中，加入40mL 二次蒸餾水，加入5g NVP單體，再加55mL 二次蒸餾水。通N2后密封，置于70°C的恒溫水浴鍋中反應(yīng)他。
對比實(shí)施例1
將一定量的PVDF粉體包裝好后放在鈷源下輻照，劑量率為0. 294kGy/h，輻照劑量為8. 7kGy，輻照溫度為300C 0
對比實(shí)施例2
將20g預(yù)處理后的PVDF粉體放入輻射管。加入40mL 二次蒸餾水，加入5g NVP 單體，再加55mL 二次蒸餾水。通隊(duì)后密封，然后將輻照管放在鈷源下輻照，劑量率為 0. ^4kGy/h，輻照劑量為5KGy，輻照溫度為30°C。
效果實(shí)施例
采用Y射線作為引發(fā)手段，以親水性單體NVP為接枝單體，用預(yù)輻照方法對PVDF 粉體進(jìn)行接枝改性，研究接枝改性對PVDF溶解性、親水性能、熱性能的影響。
1材料和方法
PVDF粉體(ΤΑ-6020型)；乙烯基吡咯烷酮單體(NVP，分析純，百靈威)；KBr (分析純，國藥公司)；二甲基甲酰胺(DMF，分析純，上海晶純試劑有限公司)；
1. 1樣品制備方法
將20g經(jīng)輻照處理的PVDF粉體加入錐形瓶中，加入不同濃度的NVP單體和阻聚劑 FeSO4(NH4)2SO4 · 6H20，配成IOOml水溶液，通N2后密封，置于70°C恒溫水浴鍋中反應(yīng)，將反應(yīng)后樣品進(jìn)行抽提，除去均聚物，樣品在70°C下真空干燥至恒重，按下式計(jì)算接枝率
DG(% ) = (W-W0)/W0X 100%
式中DG為接枝率，W0和W分別為PVDF粉體接枝前后的重量。
1.2樣品測試方法
1.2. IFT-IR 測試
將干燥后的待測樣品在紅外燈下與干燥后的KBr粉體混合研磨并壓片。使用NICOLET AVATAR 370型傅立葉紅外光譜儀在透射模式下測定其透射光譜。掃描范圍為 4000-40001^，分辨率如m S掃描次數(shù)32次。
分別對對比實(shí)施例1中輻照劑量為8. 7kGy的預(yù)輻照空白PVDF和對實(shí)施例1、2、3 中得到的樣品進(jìn)行紅外測試，結(jié)果分別見圖1-圖4。
1.2.2表面接觸角測試
與其他常見的極性單體接枝后溶解性大大下降不同，接枝后的樣品溶解性沒有發(fā)生明顯變化。將待測樣品溶解在DMF溶液中，經(jīng)旋涂制膜后，將制得的致密膜在60°C下真空干燥，置于表面接觸角儀樣品臺，用微量進(jìn)樣器將水滴滴于膜上，液滴體積為5 μ 1，同時(shí)采集圖像，計(jì)算其接觸角，樣品的接觸角測定值為5次測定的平均值。
表面接觸角測試結(jié)果如圖5和圖6所示，圖5中左邊為未接枝的對比實(shí)施例1對應(yīng)的樣品的接觸角圖，右邊為接枝后，即實(shí)施例3制得的樣品的接觸角圖。圖6為不同接枝率與接觸角的對應(yīng)圖，其中的三個(gè)點(diǎn)分別對應(yīng)實(shí)施例2、3和對比實(shí)施例1制得的輻照劑量為8. 7kGy的預(yù)輻照空白的樣品。由接觸角測試結(jié)果可知，接觸角隨著接枝率的增大而減小。說明PVDF接枝后親水性有一定的提高。
1.2. 3反應(yīng)現(xiàn)象對比
選取實(shí)施例6和對比實(shí)施例2樣品，反應(yīng)后對比實(shí)施例2中的輻照管中均聚嚴(yán)重， 有明顯的透明凝膠，而預(yù)輻照的錐形瓶中則無凝膠現(xiàn)象出現(xiàn)。
1.2.4溶解試驗(yàn)
選取實(shí)施例3樣品，取2g樣品溶解在DMF溶劑中配成IOg溶液，放在70攝氏度的烘箱中加熱溶解，經(jīng)1 后完全溶解。
權(quán)利要求
1.一種接枝N-乙烯基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯共聚物的制備方法，其特征在于，其包含下列步驟對聚偏氟乙烯粉體進(jìn)行輻照，將經(jīng)輻照后的所述的聚偏氟乙烯粉體與N-乙烯基吡咯烷酮單體進(jìn)行接枝反應(yīng)，得接枝N-乙烯基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯共聚物。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的聚偏氟乙烯粉體的重均分子量是500000-600000 ；較佳地，所述聚偏氟乙烯粉體是聚偏氟乙烯TA-6020。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的聚偏氟乙烯粉體與所述的N-乙烯基吡咯烷酮單體的重量比是1 0.25-1 2. 5，較佳地是1 0.5-1 2.5。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述的接枝反應(yīng)在水中進(jìn)行； 所述的水較佳地是去離子水或二次蒸餾水。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的N-乙烯基吡咯烷酮單體在水中的質(zhì)量濃度是5-50 %，較佳地是10-40 %。
6.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的接枝反應(yīng)過程中還加入阻聚劑； 所述的阻聚劑較佳地是銅鹽和/或鐵鹽阻聚劑，更佳地是!^SO4(NH4)2SO4 · 6H20 ；所述阻聚劑在水中的濃度是0. 001-0. 05mol/L，較佳地是0. 005mol/L。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的輻照是在有氧條件下進(jìn)行Y射線輻照。
8.如權(quán)利要求1或7所述的制備方法，其特征在于，所述的輻照的劑量是516kGy，較佳地是5-20kGy ；所述輻照的溫度是20-30°C ；
9.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述接枝反應(yīng)的溫度是 68-72°C，較佳地為70°C ；所述接枝反應(yīng)的時(shí)間是6-他。
10.由權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的制備方法制得的接枝N-乙烯基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯共聚物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種接枝N-乙烯基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯共聚物的制備方法，該方法包含下列步驟對聚偏氟乙烯粉體進(jìn)行輻照，將經(jīng)輻照后的所述的聚偏氟乙烯粉體與N-乙烯基吡咯烷酮單體進(jìn)行接枝反應(yīng)，即可。本發(fā)明還公開了上述方法制得的接枝N-乙烯基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯共聚物。本發(fā)明的方法工藝簡單，反應(yīng)中很少產(chǎn)生均聚物，制得的接枝共聚物在常見能夠溶解聚偏氟乙烯的溶劑中具有較好的溶解性。
文檔編號C08F2/46GK102504116SQ20111034620
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月4日
發(fā)明者侯錚遲, 陸曉峰, 陳利芳 申請人:中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所