專利名稱：梯度組成復(fù)合材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料及其制造方法，且特別涉及一種梯度組成的復(fù)合材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
塑膠板材經(jīng)由射出或模具澆注成型(cell casting)后，可通過各種熱塑、熱固或光固化等方式制作各種不同物件，但通常在成型前或成型后由于對各種表面物性的不同需求(如耐磨、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、防污等)，材料需要再經(jīng)過表面處理，在二次加工時(shí)往往會增加成本，也會產(chǎn)生界面相容性的問題，如附著性或熱膨脹系數(shù)(CTE)不同等，而上述塑膠板材表面物性的改善，通常會使用到無機(jī)材料，如金屬、陶瓷、金屬氧化物、合金等，但若將無機(jī)材料大量加入澆注或涂布于樹脂中，將導(dǎo)致樹脂粘度大幅提升，不利于樹脂的儲存性及加工， 固化后的板材或涂層亦較易龜裂或因無機(jī)顆粒團(tuán)聚而影響成品的光學(xué)性質(zhì)。若能使用少量的無機(jī)組成甚至其他有機(jī)組成，可改善上述缺點(diǎn)，例如容易儲存和加工，固化后的板材或涂層不易龜裂，在儲存時(shí)或在樹脂里也沒有無機(jī)顆粒團(tuán)聚等情形，又可改善所制作的成品的表面物性，應(yīng)用功能性有機(jī)組成又可降低功能性材料的使用量，實(shí)為相關(guān)業(yè)者努力的重要方向。以光學(xué)元件的應(yīng)用為例，為了提升光學(xué)元件的取光效率，在發(fā)光材料及空氣之間會加上一個(gè)折射率介于兩者之間的材料，以將光損的程度降至最低。圖1為傳統(tǒng)光學(xué)元件的簡單示意圖。一般來說，發(fā)光二極管的晶片11，其折射率約為2. 5至3. 5，而空氣15的折射率為1，兩者之間折射率的落差將導(dǎo)致晶片11與空氣15的界面產(chǎn)生嚴(yán)重的全反射。而目前所使用于發(fā)光二極管的封裝樹脂13其折射率約為1. 4-1. 5，也有高折射率的封裝樹脂 13其折射率約1. 6。雖然使用高折射率的封裝樹脂13能夠提升晶片11與樹脂13之間的取光效率，但在樹脂13及空氣15 (n = 1)之間也有落差。因此，若能在封裝樹脂13上進(jìn)行設(shè)計(jì)，使其在封裝時(shí)達(dá)到梯度折射率的效果，使得接近晶片11的部分具有高折射率，接近空氣15的部分則具有低折射率，將能更加有效地減低全反射的現(xiàn)象從而提升光學(xué)元件的取光效率。目前在光學(xué)元件上使用梯度折射率的方式是利用具有不同折射率的材料從高到低地排列，經(jīng)過多次制作而形成具有多層梯度折射率的結(jié)構(gòu)。圖2則顯示傳統(tǒng)具有多層不同折射率材料的發(fā)光二極管的簡單示意圖。如圖2所示，晶片21的外層形成多層不同折射率的材料層22-25，若沿著晶片21中心向空氣沈輻射出去的直線27測量，該材料層22-25 的折射率依次為nl > n2 > n3 > η4。然而這種多層折射梯度結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)除了制作十分繁瑣耗時(shí)，在層與層之間的界面處都可能產(chǎn)生缺陷而導(dǎo)致光損。另外，以顯示屏鏡片的應(yīng)用為例，光學(xué)級的玻璃鏡片制作耗時(shí)費(fèi)力，且增加成品重量及成本，不如選用塑膠制作。欲達(dá)到顯示屏鏡片的高硬度需求，可在塑膠中添加無機(jī)成分以增加其剛度(rigidness)和硬度(hardness)。然而欲使作為顯示屏鏡片的塑膠材料達(dá)到所需要的硬度，其無機(jī)成分的添加量是很高的，也會導(dǎo)致成品韌性不足，在受到壓力時(shí)反而容易脆裂。

發(fā)明內(nèi)容
提供本發(fā)明在樹脂中使用多個(gè)具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆粒或具有官能團(tuán)的有機(jī)寡聚物，藉由反應(yīng)速率差異，在樹脂完全固化前，通過梯度化步驟(光聚合反應(yīng)或熱聚合反應(yīng))引導(dǎo)多個(gè)具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆?；蚓哂泄倌軋F(tuán)的有機(jī)寡聚物集中于光照面或受熱面，改善表面物性，形成梯度組成的結(jié)構(gòu)，可應(yīng)用于功能性有機(jī)組成，降低功能性材料的使用量。而顯示屏鏡片的制作為表現(xiàn)相關(guān)技術(shù)優(yōu)點(diǎn)的一個(gè)載體。本發(fā)明涉及一種梯度組成復(fù)合材料及其制造方法，可將有機(jī)基質(zhì)與具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆粒混合形成有機(jī)無機(jī)混合物，或是將有機(jī)基質(zhì)與具有官能團(tuán)的有機(jī)寡聚物混合形成有機(jī)混合物，并利用光聚合方式，將納米顆?；蚨喙倌軋F(tuán)有機(jī)寡聚物誘導(dǎo)至復(fù)合材料表面，再以熱聚合或光聚合方式將整體固化定型。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，其提出一種梯度組成復(fù)合材料的制造方法。首先，提供多個(gè)具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆粒(surfacemodified nano-particles)或具有官能團(tuán)的有機(jī)寡聚物，且該具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆粒包括金屬氧化物納米顆粒 (metal oxidenanoparticles)、金屬納米顆粒(metal nanoparticles)禾口半導(dǎo)體納米顆粒 (semiconductor nanoparticles)中的至少一種納米顆粒，納米顆粒種類的選擇視實(shí)際應(yīng)用所需的條件而定。接著，將有機(jī)基質(zhì)(organic matrix)與該具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆?；蚓哂泄倌軋F(tuán)的有機(jī)寡聚物混合，以形成混合液。之后，對混合液進(jìn)行梯度化步驟 (gradient step)，包括進(jìn)行光聚合反應(yīng)或熱聚合反應(yīng)，使該具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆?；蛴袡C(jī)寡聚物在混合液中形成梯度分布。接著，對混合液進(jìn)行固化步驟，使有機(jī)基質(zhì)固化，從而形成具有梯度組成的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，其中有機(jī)基質(zhì)固化后形成有機(jī)高分子。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，其提出一種具有梯度組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，包括固態(tài)有機(jī)高分子和多個(gè)具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆?；蚓哂泄倌軋F(tuán)的有機(jī)寡聚物，分布于固態(tài)有機(jī)高分子中。其中，固態(tài)有機(jī)高分子由有機(jī)基質(zhì)聚合而成，且無機(jī)納米顆粒包括金屬氧化物、金屬和半導(dǎo)體納米顆粒(semiconductor nanoparticles)中的至少一種納米顆粒。分布于固態(tài)有機(jī)高分子中的該無機(jī)納米顆?；蛴袡C(jī)寡聚物呈梯度分布。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，其提出一種封裝件，至少包括光源和包覆光源的封裝膠體，且光源位于封裝膠體的底部處。封裝膠體包括固態(tài)有機(jī)高分子(由有機(jī)基質(zhì)聚合而成) 和分布于固態(tài)有機(jī)高分子中的多個(gè)具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆?；蚓哂泄倌軋F(tuán)的有機(jī)寡聚物。且該無機(jī)納米顆粒或有機(jī)寡聚物從封裝膠體的底部處向頂部處梯度分布。(根據(jù)我方的理解將此段刪除，請發(fā)明人確認(rèn))根據(jù)本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明還提供一種復(fù)合結(jié)構(gòu)，其包括第一表面、相對于該第一表面的第二表面、相對接近該第一表面的子集中區(qū)和相對接近該第二表面的子擴(kuò)散區(qū)，其中，該復(fù)合結(jié)構(gòu)的材料包括固態(tài)有機(jī)高分子和多個(gè)具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆粒或具有官能團(tuán)的有機(jī)寡聚物，該固態(tài)有機(jī)高分子由有機(jī)基質(zhì)聚合而成，而該多個(gè)具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆?；蚓哂泄倌軋F(tuán)的有機(jī)寡聚物分布于該固態(tài)有機(jī)高分子中， 該無機(jī)納米顆?；蛴袡C(jī)寡聚物在該固態(tài)有機(jī)高分子中呈梯度分布，且該具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆粒包括金屬氧化物納米顆粒、金屬納米顆粒和半導(dǎo)體納米顆粒中的至少一種納米顆粒，且較多的該具有官能團(tuán)的無機(jī)納米顆?；蛟摼哂泄倌軋F(tuán)的有機(jī)寡聚物分布于該子集中區(qū)，較少的該具有官能團(tuán)的無機(jī)納米顆粒或該具有官能團(tuán)的有機(jī)寡聚物分布于該子擴(kuò)散區(qū)。為讓本發(fā)明之上述內(nèi)容能更明顯易懂，下文特舉實(shí)施例，并配合說明書附圖，作詳細(xì)說明如下。


圖1為傳統(tǒng)光學(xué)元件的簡單示意圖。圖2顯示傳統(tǒng)具有多層不同折射率材料的發(fā)光二極管的簡單示意圖。圖3顯示依照本發(fā)明實(shí)施例的制造梯度組成復(fù)合材料的方法流程圖。圖4是以納米顆粒為例，依照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例制造具有梯度特性的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的流程圖。圖5是以納米顆粒為例，在依照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例制造具有梯度特性的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖，圖中的空心圓代表納米顆粒，與圓周相連的不同數(shù)目的短直線代表該納米顆粒表面上的不同官能團(tuán)數(shù)目。主要元件符號說明11、21:晶片13 封裝樹脂15,26 空氣22-25 材料層nl、n2、n3、n4 折射率27 直線表1分別列出具有硬度梯度分布的復(fù)合材料及其制造方法中，依照實(shí)驗(yàn)1-4所制備的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)和硬度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。表2分別列出具有硬度梯度分布的復(fù)合材料及其制造方法中，依照實(shí)驗(yàn)5-10所制備的復(fù)合材料的硬度和穿透率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。表3分別列出具有硬度梯度分布的復(fù)合材料及其制造方法中，依照實(shí)驗(yàn)11-16所制備的薄膜硬度實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及一種梯度組成復(fù)合材料及其制造方法，可將有機(jī)基質(zhì)(organic matrix)與具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆?；旌闲纬捎袡C(jī)無機(jī)混合物，或是將有機(jī)基質(zhì)與具有官能團(tuán)的有機(jī)寡聚物混合形成有機(jī)混合物，并通過梯度化步驟(gradient step) (包括進(jìn)行光聚合反應(yīng)或熱聚合反應(yīng))，將納米顆?；蚓哂泄倌軋F(tuán)的有機(jī)寡聚物誘導(dǎo)至復(fù)合材料表面，再以熱聚合或光聚合方式將整體定型。請參照圖3，其顯示依照本發(fā)明實(shí)施例的制造梯度組成復(fù)合材料的方法流程圖。首先，提供多個(gè)具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆粒(surface modified inorganic nano-particles)或具有官能團(tuán)的有機(jī)寡聚物，如步驟301所示。實(shí)施例中，該具有官能團(tuán)
9改性表面的無機(jī)納米顆粒包括金屬氧化物納米顆粒(metal oxide nanoparticles)、金屬納米顆粒(metal nanoparticles)和半導(dǎo)體納米顆粒(semiconductor nanoparticles)中的至少一種納米顆粒；納米顆粒材料的選擇視實(shí)際應(yīng)用所需而定。另外，該具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆粒或具有官能團(tuán)的有機(jī)寡聚物可具有相同或不同數(shù)目(濃度)的官能團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施例中，具有官能團(tuán)改性表面的金屬氧化物的納米顆粒例如是可選自二氧化鈦(TiO2)、二氧化鋯(ZrO2)、二氧化硅(Si02)、氧化鋅(ZnO)、氧化鈰(CeO2)、氧化鎘 (CdO)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鐵0^203)、氧化鉭CTa2O5)、氧化亞銅(Cu2O)、氧化銦(In2O3)、 氧化鑭(La2O3)、五氧化二釩(V2O5)、三氧化鉬(MoO3)和三氧化鎢(WO3)所組成的群組。在另一實(shí)施例中，具有官能團(tuán)改性表面的金屬納米顆?？梢允倾~(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、鎳 (Ni)、鐵(Fe)或鈷(Co)。在另一實(shí)施例中，具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆粒例如是多個(gè)外殼-核心納米顆粒(core-shell nanoparticles)，每一個(gè)顆粒以金屬氧化物外殼包覆核心；也可以是只有核心的多個(gè)納米顆粒來作為具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆粒。 外殼可選用的材料例如是上方列出的多個(gè)金屬氧化物。核心可選用的材料例如是硒化鎘 (CdSe)、硒鋅鎘(CdxZn1^xSe, 0. 01 彡 χ 彡 0. 99)、硫鋅鎘(CdxZn1^xSjO. 01 彡 χ 彡 0. 99)、硒硫鋅鎘(CdxSvxSpe1VO. 01 ^ χ ^ 0. 99，0. 01 ^ y ^ 0. 99)、硒化鎘-硫化鋅(CdSe-SiS)、 硒化鎘-碲化鎘(CcKe-CdTe)、碲化鎘(CdTe)、硫化鎘(CcK)、硫化鎘-硫化鋅(CdS-SiS)、 硒化鎘-碲化鎘-硒化鋅(CdSe-CcTTe-ZnSe)、硫化鋅( 、碲化鋅(ZnTe)、硫化鉛(I^bS)、 硒化鉛On^e)、碲化鉛(I^bTe)、氧化鋅(SiO)和硅(Si)所組成的群組。納米顆粒材料的選擇視實(shí)際應(yīng)用所需而定。若本發(fā)明欲應(yīng)用于封裝件，包括以封裝膠體封裝光源，例如是發(fā)光二極管，則可選擇(但不限于)半導(dǎo)體無機(jī)納米顆粒作為無機(jī)納米顆粒，以制作出具有梯度折射率的結(jié)構(gòu)。半導(dǎo)體無機(jī)納米顆粒例如是金屬氧化物-量子點(diǎn)的夕卜殼_核心納米顆粒(metal oxide-qantum dot core-shell nanoparticles)，每—— 個(gè)納米顆粒以一金屬氧化物外殼包覆一核心，可應(yīng)用在封裝件制作上；相關(guān)材料如上述列舉。若本發(fā)明欲應(yīng)用于制作其某一表面具有較高硬度的結(jié)構(gòu)，則可選擇(但不限于)金屬氧化物的納米顆粒作為無機(jī)納米顆粒。若本發(fā)明欲應(yīng)用于制作其某一表面具有較高導(dǎo)電性的結(jié)構(gòu)，則可選擇(但不限于)金屬或金屬氧化物的納米顆粒作為無機(jī)納米顆粒。接著，將一有機(jī)基質(zhì)(organic matrix)與該具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆?；蚓哂泄倌軋F(tuán)的有機(jī)寡聚物混合，以形成混合液，如步驟302所示。若有機(jī)基質(zhì)與具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆粒混合，則形成有機(jī)無機(jī)混合液。若有機(jī)基質(zhì)與有機(jī)寡聚物混合， 則形成有機(jī)混合液。在一實(shí)施例中，有機(jī)基質(zhì)與該具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆?；蚓哂泄倌軋F(tuán)的有機(jī)寡聚物混合，混合重量比可為99 1至50 50或95 5至80 20。之后，對混合液以進(jìn)行光聚合反應(yīng)(例如以光源照射)或熱聚合反應(yīng)，使具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆?；蛴袡C(jī)寡聚物在混合液中形成梯度分布，如步驟303所示。在此梯度化步驟(gradient step)中，例如進(jìn)行光聚合反應(yīng)時(shí)，無機(jī)納米顆?；蛴袡C(jī)寡聚物的聚合速率(polymerization rate)大于有機(jī)基質(zhì)(例如為單體或是寡聚物)的聚合速率。 也由于光聚合反應(yīng)下，有機(jī)基質(zhì)的聚合速率比具有官能團(tuán)的無機(jī)納米顆?；蛴袡C(jī)寡聚物的聚合速率慢，因此在光照時(shí)，具有官能團(tuán)的無機(jī)納米顆?；蛴袡C(jī)寡聚物仍得以在有機(jī)基質(zhì)里擴(kuò)散，從而產(chǎn)生梯度分布的狀態(tài)。在一個(gè)實(shí)施例中，梯度化步驟用光照射方式，可使用的
10光源波長例如為200nm至700nm范圍內(nèi)，光源能量例如為IW至10W，光照射時(shí)間例如為1分鐘至60分鐘。在一個(gè)實(shí)施例中，梯度化步驟用加熱方式，對混合液的一側(cè)加熱，加熱溫度例如為500CM 80°C，加熱時(shí)間例如為10分鐘至3小時(shí)。另外，根據(jù)Colburn-Haines效應(yīng)，聚合反應(yīng)速率與單體官能團(tuán)數(shù)目成正比，因此對于表面帶有大量(高濃度)官能團(tuán)的納米顆?；蚨喙倌軋F(tuán)寡聚物，聚合速度將大于表面帶有少量(低濃度)官能團(tuán)的納米顆粒或寡聚物的聚合速度。實(shí)施例中也可選用不同濃度官能團(tuán)的納米顆?；蚬丫畚铮饩酆戏磻?yīng)后，越靠近光源具有越高濃度的具有官能團(tuán)的納米顆粒或有機(jī)寡聚物，越遠(yuǎn)離光源具有越低濃度的具有官能團(tuán)的納米顆?；蛴袡C(jī)寡聚物，從而形成梯度分布。在一個(gè)實(shí)施例中，還可在混合液中加入光聚合引發(fā)劑 (photo-initiator)，以利于進(jìn)行光聚合反應(yīng)。光聚合引發(fā)劑可依據(jù)光學(xué)元件所使用的光源波長來決定。例如，當(dāng)光源波長為300nm至380nm時(shí)，光聚合引發(fā)劑可選自(2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦(diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, TP0)、 2-輕基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(2-hydroxy-2-methyl-l-phenyl-l-porpanone)、1_ 輕基環(huán)己基苯基丙酮(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone)、苯基雙(2，4，6_三甲基苯甲?；?氧化膦(phenyl bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide)。在另一實(shí)施例中，熱聚合反應(yīng)可用來使具有官能團(tuán)的無機(jī)納米顆粒或有機(jī)寡聚物聚合，并在混合液中產(chǎn)生一梯度分布。梯度化步驟的實(shí)質(zhì)技術(shù)手段可視無機(jī)納米顆?；蛴袡C(jī)寡聚物的官能團(tuán)性質(zhì)而定。之后，對混合液進(jìn)行固化步驟，使有機(jī)基質(zhì)固化，從而形成具有梯度組成的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，如步驟304所示。固化步驟可用加熱或光照射方式。在一個(gè)實(shí)施例中，固化步驟為在例如50°C至150°C下加熱1小時(shí)至20小時(shí)。在一個(gè)實(shí)施例中，固化步驟為光照射方式，可使用的光源波長例如為200nm至700nm范圍內(nèi)，光源能量例如為10W至2000W或100W 至1000W，光照射時(shí)間例如為1秒至30分鐘。在一個(gè)實(shí)施例中，還可在進(jìn)行固化之前，在混合液中加入硬化劑(curing/hardening agent)，以利于進(jìn)行混合液的固化反應(yīng)，使有機(jī)基質(zhì)轉(zhuǎn)變成有機(jī)高分子?？蓱?yīng)用的硬化劑例如是甲基六氫苯酐(methylhexahydrophthalic anhydride, MHHPA)、偶氮二異丁腈(2,2' -azobisisobutyronitrile, AIBN)、或過氧化苯 (benzoyl peroxide, BP0)，但并沒有特別限制。其中，混合液的有機(jī)基質(zhì)例如是多聚合官能團(tuán)寡聚物、多官能團(tuán)單體、雙官能團(tuán)及單官能團(tuán)單體或上述有機(jī)基質(zhì)的組合。一個(gè)實(shí)施例中，具有官能團(tuán)的有機(jī)寡聚物例如是如下所表示的多官能團(tuán)化合物-氨酯丙烯酸酯寡聚物(urethane acrylate oligomer)，即寡聚物的官能團(tuán)為丙烯酸 (壓克力)官能團(tuán)，請參照化合物01或化合物02
權(quán)利要求
1.一種梯度組成復(fù)合材料的制造方法，包括提供多個(gè)具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆?；蚓哂泄倌軋F(tuán)的有機(jī)寡聚物，且該具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆粒包括金屬氧化物納米顆粒、金屬納米顆粒和半導(dǎo)體納米顆粒中的至少一種納米顆粒；提供有機(jī)基質(zhì)；將有機(jī)基質(zhì)與該具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆?；蚓哂泄倌軋F(tuán)的有機(jī)寡聚物混合，以形成混合液；對該混合液進(jìn)行梯度化步驟，包括進(jìn)行光聚合反應(yīng)或熱聚合反應(yīng)，使該具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆粒或具有官能團(tuán)的有機(jī)寡聚物在該混合液中形成梯度分布；對該混合液進(jìn)行固化步驟，使該有機(jī)基質(zhì)固化，從而形成梯度組成復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，其中該有機(jī)基質(zhì)固化后形成有機(jī)高分子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的梯度組成復(fù)合材料的制造方法，其中，該有機(jī)基質(zhì)與該具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆?；蚓哂泄倌軋F(tuán)的有機(jī)寡聚物混合，混合重量比為99 1至 50 50。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的梯度組成復(fù)合材料的制造方法，其中，梯度化步驟為光聚合反應(yīng)，使用的光源波長為200nm至700nm，光源能量為IW至10W，光照射時(shí)間為1分鐘至60分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的梯度組成復(fù)合材料的制造方法，其中，梯度化步驟為熱聚合反應(yīng)，對混合液的一側(cè)加熱，加熱溫度為50°C至80°C，加熱時(shí)間為10分鐘至3小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的梯度組成復(fù)合材料的制造方法，其中，固化步驟為加熱，加熱溫度為50°C至150°C，時(shí)間為1小時(shí)至20小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的梯度組成復(fù)合材料的制造方法，其中，固化步驟為光照射方式，使用的光源能量為IOW至2000W。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的梯度組成復(fù)合材料的制造方法，其中，固化步驟為光照射方式，使用的光源波長為200nm至700nm，光照射時(shí)間為1秒至30分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的梯度組成復(fù)合材料的制造方法，其中，該金屬氧化物的納米顆粒選自二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅、氧化鈰、氧化鎘、氧化鋁、氧化鐵、氧化鉭、氧化亞銅、 氧化銦、氧化鑭、五氧化二釩、三氧化鉬和三氧化鎢所組成的群組；該金屬納米顆粒選自銅、銀、金、鎳、鐵和鈷所組成的群組；和該半導(dǎo)體納米顆粒包括多個(gè)以金屬氧化物外殼包覆核心的納米顆?；蚴嵌鄠€(gè)僅包括核心的納米顆粒，且核心選自硒化鎘、化學(xué)式為CdxSi1Je的硒鋅鎘、化學(xué)式為CdxZrvxS的硫鋅鎘、化學(xué)式為Cdxavxspei_y的硒硫鋅鎘、硒化鎘-硫化鋅、硒化鎘-碲化鎘、碲化鎘、硫化鎘、硫化鎘-硫化鋅、硒化鎘-碲化鎘-硒化鋅、硫化鋅、碲化鋅、硫化鉛、硒化鉛、碲化鉛、 氧化鋅、二氧化硅和硅所組成的群組，其中0. 01 < X < 0. 99，0. 01 < y < 0. 99。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的梯度組成復(fù)合材料的制造方法，其中在提供該具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆粒的步驟中包括提供多個(gè)無機(jī)納米顆粒；制備具有改性官能團(tuán)的改性劑；混合該無機(jī)納米顆粒和該改性劑，并加熱回流以形成該具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的梯度組成復(fù)合材料的制造方法，其中該改性劑的改性官能團(tuán)為可光聚合的有機(jī)官能團(tuán)、丙烯酸官能團(tuán)、環(huán)氧基或上述改性官能團(tuán)的組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的梯度組成復(fù)合材料的制造方法，其中該改性劑選自由3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、 乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷所組成的群組。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的梯度組成復(fù)合材料的制造方法，其中該具有官能團(tuán)的有機(jī)寡聚物的官能團(tuán)為丙烯酸官能團(tuán)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的梯度組成復(fù)合材料的制造方法，其中該有機(jī)基質(zhì)包括丙烯酸單體混合物，包括具有六個(gè)丙烯酸官能團(tuán)的單體、具有五個(gè)丙烯酸官能團(tuán)的單體、具有四個(gè)丙烯酸官能團(tuán)的單體、具有三個(gè)丙烯酸官能團(tuán)的單體、具有二個(gè)丙烯酸官能團(tuán)的單體、具有一個(gè)丙烯酸官能團(tuán)的單體及其組合中的至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的梯度組成復(fù)合材料的制造方法，其中該有機(jī)基質(zhì)包括具有丙烯酸官能基、環(huán)氧官能基或硅氧烷官能基的單體或寡聚物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的梯度組成復(fù)合材料的制造方法，其中進(jìn)行固化該有機(jī)基質(zhì)的步驟前先在該混合液中加入硬化劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的梯度組成復(fù)合材料的制造方法，其中該具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆粒具有可光聚合的官能團(tuán)，則以具有第一波長和第一功率的第一光源進(jìn)行該光聚合反應(yīng)，再用具有第二波長和第二功率的第二光源進(jìn)行該固化步驟，且該第二波長不同于該第一波長或者當(dāng)該第二波長與該第一波長相同時(shí)該第二功率大于該第一功率。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的梯度組成復(fù)合材料的制造方法，其中在該梯度形成步驟中， 該無機(jī)納米顆?；蛴袡C(jī)寡聚物的聚合速率大于該有機(jī)基質(zhì)的聚合速率。
18.一種具有梯度組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，包括固態(tài)有機(jī)高分子，其由有機(jī)基質(zhì)聚合而成；和多個(gè)具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆?；蚓哂泄倌軋F(tuán)的有機(jī)寡聚物，其分布于該固態(tài)有機(jī)高分子中，且該具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆粒包括金屬氧化物納米顆粒、金屬納米顆粒和半導(dǎo)體納米顆粒中的至少一種納米顆粒，該無機(jī)納米顆?；蛴袡C(jī)寡聚物在該固態(tài)有機(jī)高分子中呈梯度分布。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的具有梯度組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中該具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆粒具有相同或不同濃度的官能團(tuán)，且表面具有越高濃度改性官能團(tuán)的該無機(jī)納米顆粒具有越大的聚集程度。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的具有梯度組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其具有梯度折射率，且具有越高濃度的該無機(jī)納米顆粒的聚集區(qū)域具有較高的折射率，具有越低濃度的該無機(jī)納米顆粒的分布區(qū)域則具有較低的折射率。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的具有梯度組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其具有梯度硬度分布，且具有越高濃度的該無機(jī)納米顆粒或具有官能團(tuán)的有機(jī)寡聚物的聚集區(qū)域具有越高的硬度。
22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的具有梯度組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中分布于該固態(tài)有機(jī)高分子中的該具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆粒至少包括具有第一濃度、第二濃度和第三濃度的多個(gè)無機(jī)納米顆粒，且該第一濃度大于該第二濃度，該第二濃度大于該第三濃度，其中，具有該第一濃度的該無機(jī)納米顆粒的聚集程度大于具有該第二濃度的該無機(jī)納米顆粒的聚集程度，而具有該第二濃度的該無機(jī)納米顆粒的聚集程度大于具有該第三濃度的該無機(jī)納米顆粒的聚集程度。
23.根據(jù)權(quán)利要求18所述的具有梯度組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中，該金屬氧化物的納米顆粒選自二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅、氧化鈰、氧化鎘、氧化鋁、氧化鐵、氧化鉭、氧化亞銅、氧化銦、氧化鑭、五氧化二釩、三氧化鉬和三氧化鎢所組成的群組；該金屬納米顆粒選自銅、銀、金、鎳、鐵和鈷所組成的群組；和該半導(dǎo)體納米顆粒包括多個(gè)以金屬氧化物外殼包覆核心的納米顆?；蚴嵌鄠€(gè)僅包括核心的納米顆粒，且核心選自硒化鎘、化學(xué)式為Cdxav>的硒鋅鎘、化學(xué)式為CdxZrvxS的硫鋅鎘、化學(xué)式為Cdxavxspei_y的硒硫鋅鎘、硒化鎘-硫化鋅、硒化鎘-碲化鎘、碲化鎘、硫化鎘、硫化鎘-硫化鋅、硒化鎘-碲化鎘-硒化鋅、硫化鋅、碲化鋅、硫化鉛、硒化鉛、碲化鉛、 氧化鋅、二氧化硅和硅所組成的群組，其中0. 01 < X < 0. 99，0. 01 < y < 0. 99。
24.根據(jù)權(quán)利要求18所述的具有梯度組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中該改性官能團(tuán)為可光聚合的有機(jī)官能團(tuán)、丙烯酸官能團(tuán)、環(huán)氧基或上述改性官能團(tuán)的組合。
25.根據(jù)權(quán)利要求18所述的具有梯度組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中該改性官能團(tuán)選自由 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三O-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷所組成的群組。
26.根據(jù)權(quán)利要求18所述的具有梯度組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中該有機(jī)寡聚物的官能團(tuán)為丙烯酸官能團(tuán)。
27.根據(jù)權(quán)利要求18所述的具有梯度組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中該固態(tài)有機(jī)高分子是由該有機(jī)基質(zhì)聚合而成，且該有機(jī)基質(zhì)為丙烯酸單體混合物，其包括具有六個(gè)丙烯酸官能團(tuán)的單體、具有五個(gè)丙烯酸官能團(tuán)的單體、具有四個(gè)丙烯酸官能團(tuán)的單體、具有三個(gè)丙烯酸官能團(tuán)的單體、具有二個(gè)丙烯酸官能團(tuán)的單體和具有一個(gè)丙烯酸官能團(tuán)的單體及其組合中的至少一種。
28.根據(jù)權(quán)利要求18所述的具有梯度組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中該有機(jī)基質(zhì)包括具有丙烯酸官能基、環(huán)氧官能基或硅氧烷官能基的單體或寡聚物。
29.一種封裝件，至少包括光源，和封裝膠體，其包覆該光源，且該光源位于該封裝膠體的底部處，該封裝膠體包括固態(tài)有機(jī)高分子，其由有機(jī)基質(zhì)聚合而成；和多個(gè)具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆?；蚓哂泄倌軋F(tuán)的有機(jī)寡聚物，其分布于該固態(tài)有機(jī)高分子中，且該無機(jī)納米顆?；蛴袡C(jī)寡聚物從該封裝膠體的該底部處向頂部處梯度分布。
30.根據(jù)權(quán)利要求四所述的封裝件，其中該具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆粒具有相同或不同濃度的官能團(tuán)，且表面具有越高濃度改性官能團(tuán)的該無機(jī)納米顆粒具有越大的聚集程度。
31.一種復(fù)合結(jié)構(gòu)，其包括第一表面和相對于該第一表面的第二表面；子集中區(qū)，其相對接近該第一表面；和子擴(kuò)散區(qū)，其相對接近該第二表面，其特征在于，該復(fù)合結(jié)構(gòu)的材料包括固態(tài)有機(jī)高分子和多個(gè)具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆粒或具有官能團(tuán)的有機(jī)寡聚物，該固態(tài)有機(jī)高分子由有機(jī)基質(zhì)聚合而成，而該多個(gè)具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆粒或具有官能團(tuán)的有機(jī)寡聚物分布于該固態(tài)有機(jī)高分子中，該無機(jī)納米顆粒或有機(jī)寡聚物在該固態(tài)有機(jī)高分子中呈梯度分布，且該具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆粒包括金屬氧化物納米顆粒、金屬納米顆粒和半導(dǎo)體納米顆粒中的至少一種納米顆粒，且較多的該具有官能團(tuán)的無機(jī)納米顆?；蛟摼哂泄倌軋F(tuán)的有機(jī)寡聚物分布于該子集中區(qū)，較少的該具有官能團(tuán)的無機(jī)納米顆?；蛟摼哂泄倌軋F(tuán)的有機(jī)寡聚物分布于該子擴(kuò)散區(qū)。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中該固態(tài)有機(jī)高分子為丙烯酸類聚合物或聚環(huán)氧化物。
33.根據(jù)權(quán)利要求31所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中該具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆?；蛴袡C(jī)寡聚物具有相同或不同濃度的官能團(tuán)，且表面具有較高濃度改性官能團(tuán)的該無機(jī)納米顆?；蛴袡C(jī)寡聚物具有越大的聚集程度，并較接近該子集中區(qū)；而表面具有較低濃度改性官能團(tuán)的該無機(jī)納米顆?；蛴袡C(jī)寡聚物具有越小的聚集程度，并較接近該子擴(kuò)散區(qū)，其中分布于該固態(tài)有機(jī)高分子中的該無機(jī)納米顆粒或有機(jī)寡聚物的聚集程度從該第一表面至該第二表面之間從高到低呈該梯度分布。
34.根據(jù)權(quán)利要求31所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中該第一表面的第一硬度大于該第二表面的第二硬度。
35.根據(jù)權(quán)利要求31所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中該無機(jī)納米顆粒為MxOy，M為硅、鈦、鋯或鋁， X = 1、2 或 3，Y = 2、3、4 或 5。
36.根據(jù)權(quán)利要求31所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中當(dāng)該無機(jī)納米顆粒為多個(gè)金屬氧化物納米顆粒時(shí)，其金屬氧化物選自二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅、氧化鈰、氧化鎘、氧化鋁、氧化鐵、 氧化鉭、氧化亞銅、氧化銦、氧化鑭、五氧化二釩、三氧化鉬和三氧化鎢所組成的群組；當(dāng)該無機(jī)納米顆粒為多個(gè)金屬納米顆粒時(shí)，其選自銅、銀、金、鎳、鐵和鈷所組成的群組；當(dāng)該無機(jī)納米顆粒為多個(gè)半導(dǎo)體納米顆粒時(shí)，其包括多個(gè)以金屬氧化物外殼包覆核心的納米顆粒或是多個(gè)僅包括核心的納米顆粒，其核心選自硒化鎘、化學(xué)式為CcUrvJe的硒鋅鎘、化學(xué)式為CdxZrvxS的硫鋅鎘、化學(xué)式為cdxavxspei_y的硒硫鋅鎘、硒化鎘-硫化鋅、 硒化鎘-碲化鎘、碲化鎘、硫化鎘、硫化鎘-硫化鋅、硒化鎘-碲化鎘-硒化鋅、硫化鋅、碲化鋅、硫化鉛、硒化鉛、碲化鉛、氧化鋅、二氧化硅和硅所組成的群組，其中0. 01 < χ < 0. 99， 0. 01 ^ y ^ 0. 99。
37.根據(jù)權(quán)利要求31所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中該改性官能團(tuán)為可光聚合的有機(jī)官能團(tuán)、 丙烯酸官能團(tuán)、環(huán)氧基或上述改性官能團(tuán)的組合。
38.根據(jù)權(quán)利要求31所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中該無機(jī)納米顆粒的該改性官能團(tuán)選自由 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三O-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷所組成的群組。
39.根據(jù)權(quán)利要求31所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中該有機(jī)寡聚物的官能團(tuán)為丙烯酸官能團(tuán)。
40.根據(jù)權(quán)利要求31所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中該固態(tài)有機(jī)高分子為丙烯酸類聚合物，該丙烯酸類聚合物是由丙烯酸單體混合物聚合而成，該丙烯酸單體混合物包括具有六個(gè)丙烯酸官能團(tuán)的單體、具有五個(gè)丙烯酸官能團(tuán)的單體、具有四個(gè)丙烯酸官能團(tuán)的單體、具有三個(gè)丙烯酸官能團(tuán)的單體、具有二個(gè)丙烯酸官能團(tuán)的單體和具有一個(gè)丙烯酸官能團(tuán)的單體及其組合中的至少一種。
全文摘要
一種梯度組成復(fù)合材料及其制造方法，該梯度組成復(fù)合材料的制造方法包括提供多個(gè)具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆粒或具有官能團(tuán)的有機(jī)寡聚物，且該具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆粒包括金屬氧化物納米顆粒、金屬納米顆粒和半導(dǎo)體納米顆粒中的至少一種納米顆粒；將有機(jī)基質(zhì)與該具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆?；蚓哂泄倌軋F(tuán)的有機(jī)寡聚物混合，以形成混合液；對該混合液進(jìn)行梯度化步驟，包括進(jìn)行光聚合反應(yīng)或熱聚合反應(yīng)，使該具有官能團(tuán)改性表面的無機(jī)納米顆?；蚓哂泄倌軋F(tuán)的有機(jī)寡聚物在該混合液中形成梯度分布；對該混合液進(jìn)行固化步驟，使該有機(jī)基質(zhì)固化，從而形成梯度組成復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，其中該有機(jī)基質(zhì)固化后形成有機(jī)高分子。
文檔編號C08F220/14GK102558462SQ20111034520
公開日2012年7月11日 申請日期2011年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月4日
發(fā)明者張光偉, 張至芬, 楊茵茹, 翁彰明, 蒲盈志 申請人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院