專利名稱：一種聚乙烯醇/凹凸棒黏土納米復(fù)合膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有較好的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、耐水性能的有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合膜，更具體地說(shuō)是涉及一種聚乙烯醇/凹凸棒黏土納米復(fù)合膜的制備方法及其性能評(píng)價(jià)。
背景技術(shù)：
聚乙烯醇是一種無(wú)毒的高分子聚合物，且在一定條件下具有水溶性和生物降解性，是一種綠色環(huán)保的材料，在日益注重環(huán)保的今天具有廣泛的應(yīng)用前景。聚乙烯醇分子具有嚴(yán)格的規(guī)整線性結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)含有大量的羥基，形成大量的分子內(nèi)和分子間氫鍵，具有高度的結(jié)晶性、化學(xué)穩(wěn)定性、透光性、良好的光澤和高的機(jī)械強(qiáng)度。聚乙烯醇膜材料在包裝領(lǐng)域具有舉足輕重的地位，但由于有大量的羥基存在也使得聚乙烯醇有很高的吸水性，從而造成聚乙烯醇膜材料機(jī)械性能差、耐水性不高；另一方面聚乙烯醇膜具有較高的水蒸氣透過(guò)率，在作為包裝材料使用時(shí)食品容易很快失水，限制了其實(shí)際應(yīng)用。為此目前聚乙烯醇很少以單層薄膜形式直接使用，通常要經(jīng)過(guò)各種工藝復(fù)合或改性后使用。近年來(lái)，有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料由于其在力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等方面與單一材料相比較具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)而成材料領(lǐng)域研發(fā)的熱點(diǎn)。目前文獻(xiàn)報(bào)道的作為增強(qiáng)相的無(wú)機(jī)納米材料多為人工合成的一維納米材料(如納米管、納米絲、晶須等)，但是由于這些材料成本較高或者是合成工藝比較復(fù)雜，因此在大規(guī)模的應(yīng)用中受到限制。凹凸棒黏土經(jīng)一定處理可以得到分散較好的棒晶，是一種天然的一維無(wú)機(jī)納米材料，原料易得，制備成本低，適于較大批量生產(chǎn)，未來(lái)可以代替人工的納米單元材料應(yīng)用于納米復(fù)合材料的合成中， 解決批量小、成本高等問(wèn)題。為此，以發(fā)展可生物降解、環(huán)境友好的膜包裝材料為目標(biāo)，設(shè)計(jì)并研制具有較好熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和耐水性的有機(jī)_無(wú)機(jī)復(fù)合膜具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有聚乙烯醇膜加工技術(shù)中不足之處，提供一種具有較好的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和耐水性能的有機(jī)_無(wú)機(jī)納米復(fù)合膜。本發(fā)明的原理是在聚乙烯醇凝膠溶液中加入凹凸棒黏土懸浮液，利用聚乙烯醇與凹凸棒黏土表面羥基的相互作用，使棒晶雜亂的分布在聚乙烯醇基體中，形成相互交錯(cuò)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，水分子透過(guò)路徑由直線變?yōu)閺澢瑥亩行岣呔垡蚁┐寄だ鞆?qiáng)度，降低水分子的透過(guò)率，滿足包裝材料對(duì)相關(guān)性能的需求。一種聚乙烯醇/凹凸棒黏土納米復(fù)合膜，其特征在于，其組份與質(zhì)量百分比為聚乙烯醇65 95%，凹凸棒黏土 5 30%，甘油0 5%。本發(fā)明可以通過(guò)以下步驟來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所述的一種聚乙烯醇/凹凸棒黏土納米復(fù)合膜的制備方法，其特征在于， 包括如下工藝步驟(1)聚乙烯醇凝膠溶液的制備在攪拌狀態(tài)下，將聚乙烯醇溶解在90°C以上的蒸餾水中，制成濃度為5 15%的凝膠溶液。(2)凹凸棒黏土懸浮液的制備在攪拌狀態(tài)下，將經(jīng)過(guò)處理的凹凸棒黏土加入蒸餾水中，制成濃度在5 10%的懸浮液。(3)納米復(fù) 合凝膠液的制備在攪拌狀態(tài)下，將聚乙烯醇凝膠溶液和凹凸棒黏土懸浮液以體積比為1 1 10 1的比例，在室溫下混合均勻，靜置24h。(4)納米復(fù)合膜的制備將脫泡后的復(fù)合凝膠液流涎成膜，室溫干燥12_48h后揭膜，得到納米復(fù)合膜。本發(fā)明所述的聚乙烯醇/凹凸棒黏土納米復(fù)合膜，其特征在于，所述的凹凸棒黏土是經(jīng)過(guò)對(duì)輥、提純、酸處理或有機(jī)化處理中的一種或其組合。凹凸棒黏土礦常伴生有石英砂和碳酸鹽等雜質(zhì)，同時(shí)由于范德華力和氫鍵相互作用，凹凸棒黏土原礦中納米纖維狀棒晶多以致密的聚集體形式存在。不同的處理方式可以實(shí)現(xiàn)提純和棒晶束解離的目的。例如適當(dāng)?shù)乃崽幚砜梢源龠M(jìn)粒間雜質(zhì)膠結(jié)物和碳酸鹽礦物的分解，使得聚集態(tài)的棒晶打開(kāi)，從而有利于在復(fù)合材料中的分散。同時(shí)酸處理的凹凸棒黏土可以活化硅羥基，因而在與聚乙烯醇復(fù)合時(shí)，一方面凹凸棒黏土棒晶可以均勻的分散在聚乙烯醇基體中，另一方面可通過(guò)硅羥基形成交聯(lián)點(diǎn)，增強(qiáng)基體與棒晶束的結(jié)合力，從而改善納米復(fù)合膜的力學(xué)性能。再如凹凸棒黏土經(jīng)不同有機(jī)化處理后，在聚乙烯醇基體中避免了相分離，得到的透明均質(zhì)膜既保留了純聚乙烯醇膜的特性，又保留了凹凸棒黏土材料的強(qiáng)度，因而彌補(bǔ)了聚乙烯醇膜強(qiáng)度低的缺陷。本發(fā)明所述的聚乙烯醇/凹凸棒黏土納米復(fù)合膜，其特征在于，所用凹凸棒黏土棒晶長(zhǎng)度大于1 μ m。由于凹凸棒黏土礦成因不同，其棒晶發(fā)育的程度也不一，長(zhǎng)徑的凹凸棒黏土易形成相互交錯(cuò)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而有效提高聚乙烯醇膜拉伸強(qiáng)度。本發(fā)明所述的聚乙烯醇/凹凸棒黏土納米復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，步驟 (3)所述的過(guò)程中可同時(shí)加入甘油。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)利用聚乙烯醇與凹凸棒黏土表面羥基的相互作用，使棒晶雜亂的分布在聚乙烯醇基體中(如圖1所示)，形成相互交錯(cuò)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而改善了聚乙烯醇膜的機(jī)械性能等；(2)通過(guò)凹凸棒黏土的酸處理或表面改性，增強(qiáng)了與聚乙烯醇基體的相容性，同時(shí)也有效提高了聚乙烯醇膜的拉伸強(qiáng)度和耐水性能(如圖2和圖3所示)；(3)凹凸棒黏土是天然的一維無(wú)機(jī)納米材料，原料易得，制備成本低，適于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為(a)純聚乙烯醇膜、(b)聚乙烯醇/凹凸棒黏土原土納米復(fù)合膜、(C)聚乙烯醇/鹽酸處理凹凸棒黏土納米復(fù)合膜的SEM照片(X 10000)。圖2為不同酸處理凹凸棒黏土對(duì)聚乙烯醇/凹凸棒黏土納米復(fù)合膜的耐水性能的影響(圖中AAPTl、AAPT2、AAPT3、 AAPT4和AAPT5分別為1% HCl, H2SO4、H3PO4、HClO4和H4P2O7處理凹凸棒黏土的標(biāo)記)。圖 3為不同酸處理凹凸棒黏土對(duì)納米復(fù)合膜機(jī)械性能的影響(圖中AAPTl、AAPT2、AAPT3、AAPT4和AAPT5分別為1 % HCUH2SO4, H3PO4, HClO4和H4P2O7處理凹凸棒黏土的標(biāo)記)。具體的實(shí)施方式為了更好地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，通過(guò)下面的實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步的描述，且與純聚乙烯醇膜進(jìn)行了比較。實(shí)施例1 在攪拌下將30g聚乙烯醇加入到300ml蒸餾水中，升溫至90°C使其溶解，制成均一的聚乙烯醇凝膠溶液；在攪拌下，將3g凹凸棒黏土原土加入到50ml蒸餾水中，室溫?cái)嚢?1.5h配置成懸浮液。在攪拌下，將凹凸棒黏土懸浮液加入聚乙烯醇凝膠溶液中混合均勻，靜置24h ；將混合液于水平潔凈的玻璃板上流涎成膜，室溫干燥24h后揭膜得到聚乙烯醇/凹凸棒黏土納米復(fù)合膜。與相同厚度純聚乙烯醇膜相比，本實(shí)施例中的納米復(fù)合膜，耐水性提高了 8%，拉伸強(qiáng)度提高了 12%。

實(shí)施例2 在攪拌下將30g聚乙烯醇加入到300ml蒸餾水中，升溫至90°C使其溶解，制成均一的聚乙烯醇凝膠溶液；在攪拌下，將3g經(jīng)過(guò)3次對(duì)輥和提純處理的凹凸棒黏土加入到50ml 蒸餾水中，室溫?cái)嚢?. 5h配置成懸浮液。在攪拌下，將凹凸棒黏土懸浮液加入聚乙烯醇凝膠溶液中混合均勻，靜置24h ；將混合液于水平潔凈的玻璃板上流涎成膜，室溫干燥24h后揭膜得到聚乙烯醇/凹凸棒黏土納米復(fù)合膜。與相同厚度聚乙烯醇/凹凸棒黏土原土納米復(fù)合膜相比，本實(shí)施例中的納米復(fù)合膜，耐水性提高了 14%，拉伸強(qiáng)度提高了 18%。實(shí)施例3在攪拌下將30g聚乙烯醇加入到300ml蒸餾水中，升溫至90°C使其溶解，制成均一的聚乙烯醇凝膠溶液；在攪拌下，將3g經(jīng)3次對(duì)輥、提純和高氯酸處理的凹凸棒黏土加入到50ml蒸餾水中，室溫?cái)嚢?. 5h配置成懸浮液。在攪拌下，將凹凸棒黏土懸浮液加入聚乙烯醇凝膠溶液中混合均勻，靜置24h ；將混合液于水平潔凈的玻璃板上流涎成膜，室溫干燥24h后揭膜得到聚乙烯醇/凹凸棒黏土納米復(fù)合膜。與相同厚度聚乙烯醇/凹凸棒黏土原土納米復(fù)合膜相比，本實(shí)施例中的納米復(fù)合膜，耐水性提高了 32. 2%，拉伸強(qiáng)度提高了 29. 3%。實(shí)施例4在攪拌下將30g聚乙烯醇加入到300ml蒸餾水中，升溫至90°C使其溶解，制成均一的聚乙烯醇凝膠溶液；在攪拌下，將3g經(jīng)3次對(duì)輥、提純和十六烷基三甲基溴化銨處理的凹凸棒黏土加入到50ml蒸餾水中，室溫?cái)嚢?. 5h配置成懸浮液。在攪拌下，將凹凸棒黏土懸浮液加入聚乙烯醇凝膠溶液中混合均勻，靜置24h ；將混合液于水平潔凈的玻璃板上流涎成膜，室溫干燥24h后揭膜得到聚乙烯醇/凹凸棒黏土納米復(fù)合膜。與相同厚度聚乙烯醇/凹凸棒黏土原土納米復(fù)合膜相比，本實(shí)施例中的納米復(fù)合膜，耐水性提高了 35%，拉伸強(qiáng)度提高了 25%。實(shí)施例5在攪拌下將30g聚乙烯醇加入到300ml蒸餾水中，升溫至90°C使其溶解，制成均一的聚乙烯醇凝膠溶液；在攪拌下，將3g經(jīng)3次對(duì)輥、提純和十六烷基三甲基溴化銨處理的凹凸棒黏土加入到50ml蒸餾水中，室溫?cái)嚢?. 5h配置成懸浮液。在攪拌下，將0. 5g甘油和凹凸棒黏土懸浮液加入聚乙烯醇凝膠溶液中混合均勻，靜置24h ；將混合液于水平潔凈的玻璃板上流涎成膜，室溫干燥24h后揭膜得 到聚乙烯醇/凹凸棒黏土納米復(fù)合膜。與相同厚度聚乙烯醇/凹凸棒黏土原土納米復(fù)合膜相比，本實(shí)施例中的納米復(fù)合膜，耐水性提高了 35%，拉伸強(qiáng)度提高了 31%。
權(quán)利要求
1.一種聚乙烯醇/凹凸棒黏土納米復(fù)合膜，其特征在于，其組份與質(zhì)量百分比為聚乙烯醇65 95%，凹凸棒黏土 5 30%，甘油0 5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯醇/凹凸棒黏土納米復(fù)合膜，其特征在于，所述的凹凸棒黏土是經(jīng)過(guò)對(duì)輥、提純、酸處理或有機(jī)化處理中的一種或其組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯醇/凹凸棒黏土納米復(fù)合膜，其特征在于，所用凹凸棒黏土棒晶長(zhǎng)度大于1 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚 乙烯醇/凹凸棒黏土納米復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，包括如下工藝步驟(1)聚乙烯醇凝膠溶液的制備在攪拌狀態(tài)下，將聚乙烯醇溶解在90°C以上的蒸餾水中，制成濃度為5 15%的凝膠溶液。(2)凹凸棒黏土懸浮液的制備在攪拌狀態(tài)下，將經(jīng)過(guò)處理的凹凸棒黏土加入蒸餾水中，制成濃度在5 10%的懸浮液。(3)納米復(fù)合凝膠液的制備在攪拌狀態(tài)下，將聚乙烯醇凝膠溶液和凹凸棒黏土懸浮液以體積比為1 1 10 1的比例，在室溫下混合均勻，靜置24h。(4)納米復(fù)合膜的制備將脫泡后的復(fù)合凝膠液流涎成膜，室溫干燥12-48h后揭膜，得到納米復(fù)合膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種聚乙烯醇/凹凸棒黏土納米復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述的過(guò)程中可同時(shí)加入甘油。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚乙烯醇/凹凸棒黏土納米復(fù)合膜及其制備方法，其技術(shù)要點(diǎn)，主要包括以下步驟(1)首先將聚乙烯醇和凹凸棒黏土分別制成凝膠溶液和懸浮液；(2)將凹凸棒黏土懸浮液與聚乙烯醇凝膠溶液混合均勻；(3)將混合溶液流延成膜，制得聚乙烯醇/凹凸棒黏土納米復(fù)合膜。與純聚乙烯醇膜相比，凹凸棒黏土的加入改善了復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和耐水性，在包裝材料等方面有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08K9/04GK102432967SQ201110262170
公開(kāi)日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月6日
發(fā)明者王愛(ài)勤, 鄭易安, 黃大建 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所盱眙凹土應(yīng)用技術(shù)研發(fā)中心