專利名稱：一種官能團(tuán)反應(yīng)與線形對映體聚乳酸聯(lián)用制備長支鏈聚乳酸樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物加工領(lǐng)域，進(jìn)一步地說，是涉及一種官能團(tuán)反應(yīng)與線形對映體聚乳酸聯(lián)用制備長支鏈聚乳酸樹脂的方法。
背景技術(shù)：
近些年來，生物質(zhì)可降解聚合物材料以其使用后不對環(huán)境造成嚴(yán)重污染的顯著優(yōu)勢受到了人們的普遍關(guān)注。其中尤其以聚乳酸樹脂材料較為突出，它不但在使用后可以降解回歸自然界，而且其來源不依賴于石油的開采，其開發(fā)使用過程完全實現(xiàn)了自然循環(huán)，真 正達(dá)到了低碳環(huán)保的需求。此外，與同類的聚酯材料相比，聚乳酸有著機(jī)械性能和熱塑性好、回彈性和卷曲持久性好、抗油性及染色性好、光澤度及透明度高、可燃性低等諸多優(yōu)點，是有望應(yīng)用于食品包裝、一次性塑料用具、農(nóng)業(yè)地膜、生物醫(yī)用載體及封裝、衣飾織物等方面的一種較為理想的聚合物材料。但是目前該材料的較低熔體強(qiáng)度使其自身加工成型難度大，這已嚴(yán)重限制了該材料的成品推廣使用。因此提高聚乳酸的熔體強(qiáng)度就是擴(kuò)展其使用范圍的所不可回避的問題。通過諸多研究，鑒于其它各種方法對聚乳酸分子量提高的幅度有限，目前公認(rèn)，若使聚合物鏈產(chǎn)生長支鏈結(jié)構(gòu)則能夠有效提高聚合物的熔體強(qiáng)度及分子量。因此，通過簡單有效、效率高、低成本的加工方法獲得帶有長支鏈的聚乳酸，甚至通過調(diào)節(jié)加工條件來粗略調(diào)節(jié)其長支鏈程度的加工技術(shù)顯得十分有實用意義及工業(yè)價值。經(jīng)過對現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，得到長支鏈聚乳酸樹脂的途徑大體分為兩類一類是通過預(yù)聚物的溶液反應(yīng)，另一類通過對工業(yè)線形聚乳酸的熔融反應(yīng)進(jìn)行加工改性。用第一類溶液反應(yīng)的方法可以有效增大聚乳酸的分子量，但是研究發(fā)現(xiàn)體系內(nèi)主要以擴(kuò)鏈反應(yīng)為主而非支化反應(yīng)，產(chǎn)生長支鏈的數(shù)目極為有限，因此并不能對熔體強(qiáng)度的提高帶來明顯的改善效果。此外，溶液方法易產(chǎn)生副反應(yīng)，制備效率不高且線路冗長繁瑣，有機(jī)溶劑及擴(kuò)鏈劑的使用及后處理不利于環(huán)境保護(hù)以及最后成品用于食品行業(yè)等。前述第二類方法相對更加經(jīng)濟(jì)高效，有利于大批量連續(xù)生產(chǎn)的實施，主要包括自由基反應(yīng)和官能團(tuán)反應(yīng)。利用自由基反應(yīng)獲得長支鏈的方法，即在體系中加入有機(jī)過氧化物類自由基引發(fā)劑，雖然反應(yīng)迅速并且能夠引入長支鏈結(jié)構(gòu)，但由于引發(fā)劑自由基奪氫反應(yīng)的隨機(jī)性，則既有可能使得聚乳酸產(chǎn)生支鏈也有可能促其降解，導(dǎo)致對產(chǎn)物的分子量及支化程度非常難以根據(jù)需要進(jìn)行預(yù)測和控制；相比之下，官能團(tuán)反應(yīng)就能夠根據(jù)需要在一定程度上控制長支鏈產(chǎn)物的支化程度及分子量。經(jīng)檢索，已有在熔融加工過程中使用環(huán)氧類化合物作為官能團(tuán)單體，以及同時使用酸酐類化合物和環(huán)氧類化合物作為反應(yīng)單體的聚乳酸長支化技術(shù)方案，雖然使得產(chǎn)物熔體強(qiáng)度有所提高，但較慢的反應(yīng)速率十分不利于連續(xù)性生產(chǎn)。另一方面，若通過升高加工溫度來增大反應(yīng)速率又會因為過程中加劇的降解反應(yīng)而使長支化效果有較大損失。因此，發(fā)明一種高效的熔融加工制備長支鏈聚乳酸樹脂的方法，有著巨大的工業(yè)應(yīng)用價值
發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中熔體反應(yīng)加工過程制備長支鏈聚乳酸的低生產(chǎn)效率的不足的問題，本發(fā)明提供了一種官能團(tuán)反應(yīng)與線形對映體聚乳酸聯(lián)用來制備長支鏈聚乳酸樹脂的方法。利用高溫下反應(yīng)速率較快的官能團(tuán)反應(yīng)，在少量線形對映體聚乳酸存在的情況下，得到熔體強(qiáng)度顯著提高的聚乳酸材料，使其達(dá)到較好的發(fā)泡吹膜等加工成型效果，并通過調(diào)節(jié)環(huán)氧類官能團(tuán)單體添加的劑量和線形對映體聚乳酸的含量以及反應(yīng)條件，來實現(xiàn)一定程度上控制支化程度的效果。本發(fā)明的目的是提供一種官能團(tuán)反應(yīng)與線形對映體聚乳酸聯(lián)用來制備長支鏈聚乳酸樹脂的方法。包括如下步驟(I)將線形聚乳酸樹脂和線形對映體聚乳酸熔融； (2)其后加入抗氧劑、環(huán)氧類多官能單體并混合；(3)之后熔融共混直至反應(yīng)結(jié)束后停止，制得長支鏈聚乳酸；其中，以聚乳酸樹脂為100重量份數(shù)計，所述線形對映體聚乳酸為I 11. I份，優(yōu)選5. 3 11. I份；環(huán)氧類多官能單體O. I I份,優(yōu)選為O. 5 I份；以上所述線形聚乳酸樹脂為現(xiàn)有技術(shù)中所公開的各種聚乳酸樹脂。由于目前現(xiàn)有技術(shù)中可得的聚乳酸樹脂多為線形的，故此可優(yōu)選線形聚乳酸樹脂。所述對映體聚乳酸也為現(xiàn)有技術(shù)中所公開的各種對映體聚乳酸。以防止聚乳酸在該反應(yīng)過程中的氧化降解，該方法中需要加入抗氧劑。所述抗氧劑為現(xiàn)有技術(shù)中塑料加工領(lǐng)域常用的各種抗氧劑，比如受阻酚類、亞磷酸酯類、亞膦酸酯類中至少一種，其用量也為常規(guī)用量，一般以聚乳酸樹脂100重量份數(shù)計，可為O. I O. 5份。在此中優(yōu)選受阻酚類抗氧劑，更優(yōu)選以下物質(zhì)中的至少一種1，3，5_三甲基-2，4，6-三(3，5_二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯、4，4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等，其中尤以1，3，5_三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯抗氧效果最佳。所述環(huán)氧類多官能單體為現(xiàn)有技術(shù)中所有官能度> 3的環(huán)氧類官能單體。優(yōu)選自以下物質(zhì)中的至少一種三環(huán)氧丙基異氰尿酸、丙三醇三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油基對氨基苯酚、N，N，N'，N'-四縮水甘油基_4，4' 二氨基二苯基甲烷、均苯三酚三縮水甘油醚、均苯四甲酸四縮水甘油酯、1，1'，2，2'-四(對羥基苯基)乙烷四縮水甘油醚、間苯二酚縮甲醛四縮水甘油醚、雙間苯二酚縮甲醛四縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯齊聚物等。在本發(fā)明的方法中，聚乳酸樹脂的熔融溫度即為通常聚乳酸加工中所用的熔融共混溫度，優(yōu)選為220 250°C。熔融共混的時間以保證線形聚乳酸樹脂和線形對映體聚乳酸充分混合及其與各反應(yīng)單體充分反應(yīng)為限，優(yōu)選5 20分鐘。在上述本發(fā)明的方法中物料熔融共混設(shè)備可采用現(xiàn)有技術(shù)的橡塑加工業(yè)中的通用熔融共混設(shè)備，可以是雙螺桿擠出機(jī)或密煉機(jī)等。本發(fā)明的方法所采用的設(shè)備優(yōu)選密煉機(jī)。具體來說，可將線形聚乳酸樹脂與線形對映體聚乳酸在220-250°C之間的一定溫度下加入轉(zhuǎn)速較低的密煉機(jī)，恒溫待其熔融后加入所述抗氧劑、環(huán)氧類多官能單體，混合均勻即可，混合時間可優(yōu)選2 3分鐘；繼而將密煉機(jī)升至較高轉(zhuǎn)速，熔融共混直至反應(yīng)結(jié)束后停止，制得長支鏈聚乳酸。考慮到反應(yīng)充分，且保證效率，熔融共混時間可優(yōu)選5-20分鐘。所述的低轉(zhuǎn)速對于密煉機(jī)指10-20rpm，高轉(zhuǎn)速對于密煉機(jī)指60-100rpm。與原有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢用簡便快捷的熔體加工方法，利用含有一定量線形對映體聚合物的聚乳酸體系與環(huán)氧類官能團(tuán)的反應(yīng)，制得了長支鏈聚乳酸。在反應(yīng)過程中互為對映體的聚乳酸會形成全新的β型鏡像錯合物晶體，其熔點為210°C，因此在該熔點之下的溫度，形成的鏡像錯合物晶體能夠起到物理凝膠點的作用。盡管加工溫度都高于210°C，但與未使用對映體聚乳酸的加工方法相比，表現(xiàn)為產(chǎn)物的長支化度提高了，但同時在保證長支鏈效果的基礎(chǔ)上，反應(yīng)速率比單獨使用環(huán)氧官能單體反應(yīng)提高了 3-5倍，大大縮短了反應(yīng)時間，有利于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)；所得長支鏈產(chǎn)物的支化效果更加顯著，有著高粘度、高熔體強(qiáng)度及低熔融指數(shù)，使得產(chǎn)物材料達(dá)到了成型加工的要求，能夠根據(jù)制品需要容易地進(jìn)行拉膜、發(fā)泡等過程；另外，通過調(diào)控環(huán)氧類官能團(tuán) 單體添加的劑量和線形對映體聚乳酸的含量以及反應(yīng)條件，來實現(xiàn)一定程度上控制支化程度的效果，從而達(dá)到根據(jù)實際需要對產(chǎn)物熔體強(qiáng)度進(jìn)行調(diào)控的目的。


圖I是實施例2、實施例4、對比例I以及對比例3在加工過程中得到的密煉機(jī)扭矩及溫度變化曲線，圖中橫坐標(biāo)是時間(min)，左側(cè)縱坐標(biāo)是扭矩(Nm)，右側(cè)縱坐標(biāo)是溫度(V );其中曲線I為實施例2曲線；曲線2為實施例4曲線；曲線3為對比例I的曲線；曲線4為對比例3的曲線。圖2是實施例2、對比例I得到的長支鏈聚乳酸產(chǎn)物在180°C、應(yīng)變5%的流變測試條件下與聚乳酸原料相比較的復(fù)數(shù)粘度H*與角頻率ω的流變曲線圖，圖中縱坐標(biāo)是復(fù)數(shù)粘度n*(Pa · s)，橫坐標(biāo)是角頻率ω (rad/s)；曲線5是實施例2的流變曲線，曲線6是對比例I的流變曲線；曲線7是線形聚乳酸樹脂原料的流變曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明。以下實施例中所用聚乳酸樹脂以線形聚乳酸樹脂(美國Nature Works LLC公司，牌號2002D)為原料，該原料的密度為I. 24g/cm3，熔融指數(shù)為4_8g/10min (190°C /2. 16kg)，其中L型乳酸含量為96%。線形對映體聚乳酸以線形D型乳酸均聚物(荷蘭I3URAC公司)為原料，該原料的密度為I. 32g/cm3，熔融指數(shù)為3-5g/10min(19(TC /2. 16kg)，其中D型乳酸含量為100%。以下實施例中所用I，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5_ 二叔丁基_4_羥基苯甲基)苯為瑞典Ciba公司生產(chǎn)；三環(huán)氧丙基異氰尿酸為百靈威化學(xué)有限公司生產(chǎn)，N，N，N'，N'-四縮水甘油基_4，4' 二氨基二苯基甲烷為美國Aldrich公司生產(chǎn)。實施例I官能團(tuán)反應(yīng)與線形對映體聚乳酸聯(lián)用聯(lián)用制備長支鏈聚乳酸將100重量份的線形聚乳酸樹脂和線形對映體聚乳酸5. 3份在250°C下加入轉(zhuǎn)速為20rpm的密煉機(jī)，恒溫待其熔融后加入O. 16份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯，O. 34份的N，N，N' ,N'-四縮水甘油基_4，4' 二氨基二苯基甲烷，混合2分鐘；繼而將密煉機(jī)升至IOOrpm，熔融共混直至反應(yīng)結(jié)束，即約3. 5分鐘后停止，制得長支鏈聚乳酸。得到的反應(yīng)產(chǎn)物材料按照ASTMD1238標(biāo)準(zhǔn)測得的熔融指數(shù)(190°C，2. 16kg負(fù)載)結(jié)果如表I所
/Jn ο實施例2官能團(tuán)反應(yīng)與線形對映體聚乳酸聯(lián)用聯(lián)用制備長支鏈聚乳酸將100重量份的線形聚乳酸樹脂和線形對映體聚乳酸11. I份在250°C下加入轉(zhuǎn)速為20rpm的密煉機(jī)，恒溫待其熔融后依次加入O. 17份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯，O. 36份的N，N，N'，N'-四縮水甘油基_4，4' 二氨基二苯基甲烷，混合2分鐘；繼而將密煉機(jī)升至IOOrpm，共混直至反應(yīng)結(jié)束，約3. 5分鐘后停止，制得長支鏈聚乳酸。熔融指數(shù)測試結(jié)果見表I。在密煉機(jī)中的扭矩及溫度曲線見圖1，在180°C、應(yīng)變?yōu)?%的條件下的粘度隨頻率變化曲線見圖2。 實施例3官能團(tuán)反應(yīng)與線形對映體聚乳酸聯(lián)用聯(lián)用制備長支鏈聚乳酸將100重量份的線形聚乳酸樹脂和線形對映體聚乳酸5. 3份在250°C下加入轉(zhuǎn)速為20rpm的密煉機(jī)，恒溫待其熔融后依次加入O. 16份的I，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯，O. 55份的N，N，K ,Ni -四縮水甘油基_4，4' 二氨基二苯基甲燒，混合2分鐘；繼而將密煉機(jī)升至lOOrpm，共混直至反應(yīng)結(jié)束，約3. 5分鐘后停止，制得長支鏈聚乳酸。熔融指數(shù)測試結(jié)果見表I。實施例4官能團(tuán)反應(yīng)與線形對映體聚乳酸聯(lián)用聯(lián)用制備長支鏈聚乳酸將100重量份的線形聚乳酸樹脂和線形對映體聚乳酸11. I份在250°C下加入轉(zhuǎn)速為20rpm的密煉機(jī)，恒溫待其熔融后依次加入O. 17份的I，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯，O. 58份的N，N，K ,Ni -四縮水甘油基_4，4' 二氨基二苯基甲燒，混合2分鐘；繼而將密煉機(jī)升至lOOrpm，共混直至反應(yīng)結(jié)束，約3. 5分鐘后停止，制得長支鏈聚乳酸。熔融指數(shù)測試結(jié)果見表I。在密煉機(jī)中的扭矩及溫度曲線見圖I。實施例5官能團(tuán)反應(yīng)與線形對映體聚乳酸聯(lián)用聯(lián)用制備長支鏈聚乳酸將100重量份的線形聚乳酸樹脂和線形對映體聚乳酸5. 3份在250°C下加入轉(zhuǎn)速為20rpm的密煉機(jī)，恒溫待其熔融后依次加入O. 16份的I，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯，O. 73份的N，N，N'，N'-四縮水甘油基_4，4' 二氨基二苯基甲燒，混合2分鐘；繼而將密煉機(jī)升至lOOrpm，共混直至反應(yīng)結(jié)束，約3. 5分鐘后停止，制得長支鏈聚乳酸。熔融指數(shù)測試結(jié)果見表I。實施例6官能團(tuán)反應(yīng)與線形對映體聚乳酸聯(lián)用聯(lián)用制備長支鏈聚乳酸將100重量份的線形聚乳酸樹脂和線形對映體聚乳酸11. I份在250°C下加入轉(zhuǎn)速為20rpm的密煉機(jī)，恒溫待其熔融后依次加入O. 17份的I，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯，O. 77份的N，N，N'，N'-四縮水甘油基_4，4' 二氨基二苯基甲燒，混合2分鐘；繼而將密煉機(jī)升至lOOrpm，共混直至反應(yīng)結(jié)束，約3. 5分鐘后停止，制得長支鏈聚乳酸。熔融指數(shù)測試結(jié)果見表I。
實施例7官能團(tuán)反應(yīng)與線形對映體聚乳酸聯(lián)用聯(lián)用制備長支鏈聚乳酸將100重量份的線形聚乳酸樹脂和線形對映體聚乳酸11. I份在220°C下加入轉(zhuǎn)速為20rpm的密煉機(jī)，恒溫待其熔融后依次加入O. 16份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯，O. 55份的三環(huán)氧丙基異氰尿酸，混合2分鐘；繼而將密煉機(jī)升至60rpm，共混直至反應(yīng)結(jié)束，即約20分鐘后停止，制得長支鏈聚乳酸。熔融指數(shù)測試結(jié)果見表I。實施例8官能團(tuán)反應(yīng)與線形對映體聚乳酸聯(lián)用聯(lián)用制備長支鏈聚乳酸將100重量份的線形聚乳酸樹脂和線形對映體聚乳酸11. I份在240°c下加入轉(zhuǎn)速為20rpm的密煉機(jī)，恒溫待 其熔融后依次加入O. 17份的I，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯，O. 55份的三環(huán)氧丙基異氰尿酸，混合2分鐘；繼而將密煉機(jī)升至60rpm，共混直至反應(yīng)結(jié)束，即約6分鐘后停止，制得長支鏈聚乳酸。熔融指數(shù)測試結(jié)果見表I。實施例9官能團(tuán)反應(yīng)與線形對映體聚乳酸聯(lián)用聯(lián)用制備長支鏈聚乳酸將100重量份的線形聚乳酸樹脂和線形對映體聚乳酸8. O份在220°C下加入轉(zhuǎn)速為20rpm的密煉機(jī)，恒溫待其熔融后依次加入O. 16份的I，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯，O. 92份的三環(huán)氧丙基異氰尿酸，混合2分鐘；繼而將密煉機(jī)升至60rpm，共混直至反應(yīng)結(jié)束，即約20分鐘后停止，制得長支鏈聚乳酸。熔融指數(shù)測試結(jié)果見表I。實施例10官能團(tuán)反應(yīng)與線形對映體聚乳酸聯(lián)用聯(lián)用制備長支鏈聚乳酸將100重量份的線形聚乳酸樹脂和線形對映體聚乳酸11. I份在220°C下加入轉(zhuǎn)速為20rpm的密煉機(jī)，恒溫待其熔融后依次加入O. 16份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯，O. 55份的三羥甲基丙烷三縮水甘油醚，混合2分鐘；繼而將密煉機(jī)升至60rpm，共混直至反應(yīng)結(jié)束，即約20分鐘后停止，制得長支鏈聚乳酸。熔融指數(shù)測試結(jié)果見表I。實施例11官能團(tuán)反應(yīng)與線形對映體聚乳酸聯(lián)用聯(lián)用制備長支鏈聚乳酸將100重量份的線形聚乳酸樹脂和線形對映體聚乳酸11. I份在220°C下加入轉(zhuǎn)速為20rpm的密煉機(jī)，恒溫待其熔融后依次加入O. 16份的I，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯，O. 25份的三環(huán)氧丙基異氰尿酸，混合2分鐘；繼而將密煉機(jī)升至60rpm，共混直至反應(yīng)結(jié)束，即約20分鐘后停止，制得長支鏈聚乳酸。熔融指數(shù)測試結(jié)果見表I。實施例12官能團(tuán)反應(yīng)與線形對映體聚乳酸聯(lián)用聯(lián)用制備長支鏈聚乳酸將100重量份的線形聚乳酸樹脂和線形對映體聚乳酸11. I份在220°C下加入轉(zhuǎn)速為20rpm的密煉機(jī)，恒溫待其熔融后依次加入O. 16份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，
5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯，O. 92份的三環(huán)氧丙基異氰尿酸，混合2分鐘；繼而將密煉機(jī)升至60rpm，共混直至反應(yīng)結(jié)束，即約20分鐘后停止，制得長支鏈聚乳酸。熔融指數(shù)測試結(jié)果見表I。對比例I僅添加環(huán)氧單體制備長支鏈聚乳酸將100重量份的線形聚乳酸樹脂在220°C下加入轉(zhuǎn)速為20rpm的密煉機(jī)，恒溫待其熔融后加入O. 15份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯，O. 52份的N，N，N' ,N'-四縮水甘油基_4，4' 二氨基二苯基甲烷，混合2分鐘；繼而將密煉機(jī)升至IOOrpm，熔融共混直至反應(yīng)結(jié)束，即約12分鐘后停止，制得長支鏈聚乳酸。得到的反應(yīng)產(chǎn)物材料按照ASTMD1238標(biāo)準(zhǔn)測得的熔融指數(shù)(190°C，2. 16kg負(fù)載)結(jié)果如表I所示。在密煉機(jī)中的扭矩及溫度曲線見圖1，在180°C、應(yīng)變?yōu)?%的條件下的粘度隨頻率變化曲線見圖2。
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對比例2僅添加環(huán)氧單體制備長支鏈聚乳酸將100重量份的線形聚乳酸樹脂在250°C下加入轉(zhuǎn)速為20rpm的密煉機(jī)，恒溫待其熔融后加入O. 15份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯，O. 52份的N，N，N' ,N'-四縮水甘油基_4，4' 二氨基二苯基甲烷，混合2分鐘；繼而將密煉機(jī)升至IOOrpm，熔融共混直至反應(yīng)結(jié)束，即約3. 5分鐘后停止，制得長支鏈聚乳酸。熔融指數(shù)測試結(jié)果見表I。對比例3僅添加環(huán)氧單體制備長支鏈聚乳酸將100重量份的線形聚乳酸樹脂在250°C下加入轉(zhuǎn)速為20rpm的密煉機(jī)，恒溫待其熔融后加入O. 15份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯，O. 32份的N，N，N' ,N'-四縮水甘油基_4，4' 二氨基二苯基甲烷，混合2分鐘；繼而將密煉機(jī)升至IOOrpm，熔融共混直至反應(yīng)結(jié)束，即約5分鐘后停止，制得長支鏈聚乳酸。熔融指數(shù)測試結(jié)果見表I。在密煉機(jī)中的扭矩及溫度曲線見圖I。對比例4僅添加環(huán)氧單體制備長支鏈聚乳酸將100重量份的線形聚乳酸樹脂在240°C下加入轉(zhuǎn)速為20rpm的密煉機(jī)，恒溫待其熔融后加入O. 15份的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯，
O.49份的三環(huán)氧丙基異氰尿酸，混合2分鐘；繼而將密煉機(jī)升至60rpm，熔融共混直至反應(yīng)結(jié)束，即約6分鐘后停止，制得長支鏈聚乳酸。熔融指數(shù)測試結(jié)果見表I。表I
權(quán)利要求
1.一種官能團(tuán)反應(yīng)與線形對映體聚乳酸聯(lián)用制備長支鏈聚乳酸樹脂的方法，包括以下步驟 (1)將線形聚乳酸樹脂和線形對映體聚乳酸熔融； (2)其后加入抗氧劑、環(huán)氧類多官能單體并混合至均勻； (3)之后熔融共混直至反應(yīng)結(jié)束后停止，制得長支鏈聚乳酸樹脂；其中，以線形聚乳酸樹脂為100重量份數(shù)計，線形對映體聚乳酸為I 11. I份，環(huán)氧類多官能單體O. I I份；所述環(huán)氧類多官能單體為官能度> 3的環(huán)氧類官能單體。
2.如權(quán)利要求I所述的制備長支鏈聚乳酸樹脂的方法，其特征在于 以線形聚乳酸樹脂為100重量份數(shù)計，所述線形對映體聚乳酸為5. 3-11. I份，環(huán)氧類多官能單體O. 5 I份。
3.如權(quán)利要求I所述的制備長支鏈聚乳酸樹脂的方法，其特征在于 所述環(huán)氧類多官能單體選自以下物質(zhì)中的至少一種三環(huán)氧丙基異氰尿酸、丙三醇三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油基對氨基苯酚、N, N, N'，N'-四縮水甘油基_4，4' 二氨基二苯基甲烷、均苯三酚三縮水甘油醚、均苯四甲酸四縮水甘油酯、1，I'，2，2'-四(對羥基苯基)乙烷四縮水甘油醚、間苯二酚縮甲醛四縮水甘油醚、雙間苯二酚縮甲醛四縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯齊聚物。
4.如權(quán)利要求I所述的制備長支鏈聚乳酸樹脂的方法，其特征在于 所述的抗氧劑為受阻酚類抗氧劑。
5.如權(quán)利要求4所述的制備長支鏈聚乳酸樹脂的方法，其特征在于 所述的抗氧劑選自以下物質(zhì)中的至少一種1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯、4，4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
6.如權(quán)利要求I 5之一所述的制備長支鏈聚乳酸樹脂的方法，其特征在于 所述步驟(I)中熔融溫度為220-250°C。
7.如權(quán)利要求6所述的制備長支鏈聚乳酸樹脂的方法，其特征在于 所述步驟(3)中熔融共混時間為5 20分鐘。
8.如權(quán)利要求7所述的制備長支鏈聚乳酸樹脂的方法，其特征在于 所述方法所采用密煉機(jī)；將所述線形聚乳酸樹脂和線形對映體聚乳酸在220-250°C溫度下加入轉(zhuǎn)速10-20rpm的密煉機(jī)，恒溫待其熔融后加入所述抗氧劑及環(huán)氧類多官能單體并混合均勻；繼而將密煉機(jī)轉(zhuǎn)速升至60-100rpm，熔融共混直至反應(yīng)結(jié)束后停止，制得長支鏈聚乳酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種官能團(tuán)反應(yīng)與線形對映體聚乳酸聯(lián)用來制備長支鏈聚乳酸樹脂的方法。包括如下步驟將線形聚乳酸樹脂和線形對映體聚乳酸熔融；其后加入抗氧劑、環(huán)氧類多官能單體并混合至均勻；之后熔融共混直至反應(yīng)結(jié)束后停止，制得長支鏈聚乳酸樹脂。其中，線形對映體聚乳酸為1～11.1份，環(huán)氧類多官能單體0.1～1份。本發(fā)明利用高溫下反應(yīng)速率較快的官能團(tuán)反應(yīng)，在少量線形對映體聚乳酸存在的情況下，得到熔體強(qiáng)度顯著提高的聚乳酸材料，使其達(dá)到較好的發(fā)泡吹膜等加工成型效果，并通過調(diào)節(jié)環(huán)氧類官能團(tuán)單體添加的劑量和線形對映體聚乳酸的含量以及反應(yīng)條件，來實現(xiàn)一定程度上控制支化程度的效果。
文檔編號C08G63/06GK102977355SQ20111025916
公開日2013年3月20日 申請日期2011年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月2日
發(fā)明者劉建葉, 喬金樑, 張師軍, 郭梅芳, 張麗英, 白弈青, 王海波 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院