專利名稱：一種用溶液法合成丁基橡膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用溶液法合成丁基橡膠的方法。
背景技術(shù)：
丁基橡膠被認(rèn)為異烯烴和作為共聚單體的一種或多種，優(yōu)選共軛的多烯烴的共聚物。丁基橡膠聚合物一般有溶液法和淤漿法兩種制備方法，溶液法是在溶液中制備丁基橡膠聚合物，使用三鹵化鋁催化體系，單獨(dú)采用三氯化鋁或三溴化鋁的體系。這些技術(shù)不足之處是在于引發(fā)體系配制時，三氯化鋁難于溶解于非極性溶劑，催化劑分散困難和分散低劣。加拿大專利1，019，095提出了采用烷基鋁鹵化物，例如乙基鋁倍半氯化物(C2H5)2AlCl · Cl2AlC2H5，在溶液中制備丁基橡膠的工業(yè)方法，助催化劑使用水或硫化氫，以 及溶劑為異戊烷。該方法制備的催化劑需要過濾，得到的濾液用于引發(fā)聚合。這就使這個制備過程復(fù)雜化。W00185810，CN01143371.X文獻(xiàn)報道了利用烷基鋁鹵化物和烷氧鋁，在溶液中制備丁基橡膠的改進(jìn)方法。該方法中用烷氧鋁作助引發(fā)劑，脂肪烴作溶劑。這種反應(yīng)提高單體轉(zhuǎn)化率( 50% )，分子量提高，不飽和度提高，加寬分子量分布，改善加工性能。RU2071481文獻(xiàn)報道了采用烷基鋁鹵化物與水制備溶液法丁基橡膠的引發(fā)體系，并將一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺作為第三組分，乙醇胺的用量為共聚合催化劑用量的25-75%。這種體系有助于提高單體轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)溫度。但文獻(xiàn)水陽離子化的乙基鋁氯化物是通過水與烷基鋁鹵化物形成。文獻(xiàn)中水陽離子化的乙基鋁氯化物并不是通過極性溶劑CH2Cl2溶解主引發(fā)劑去離子水和共引發(fā)劑烷基氯化鋁反應(yīng)形成的。RU2071481專利也沒有指出采用N，N- 二甲基乙醇胺作為第三組分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用溶液法合成丁基橡膠的方法，本方法提供一種穩(wěn)定的可控的活性正離子引發(fā)體系，用于引發(fā)乙烯基單體進(jìn)行聚合。本發(fā)明所述的用溶液法合成丁基橡膠的方法是以C4 C8單烯烴單體和C4 C14多烯烴單體混合物為原料，在己烷和氯甲烷為溶劑的體系中，由引發(fā)體系引發(fā)進(jìn)行聚合反應(yīng)制備丁基橡膠聚合物，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為O -90°C，反應(yīng)I小時后，加入終止齊U，終止后的溶液傾入大量的溶液中，產(chǎn)品沉淀析出，過濾或干燥。引發(fā)體系與原料比為O. 01mol/L O. 001mol/L。所述的引發(fā)體系由用極性溶劑氯甲烷CH2Cl2溶解主引發(fā)劑去離子水和共引發(fā)劑二鹵烷基鋁混合，加入第三組分乙醇胺類組成；或主引發(fā)劑和第三組分混合，再加入共引發(fā)劑；先陳化10 60min，加入到混合單體中進(jìn)行聚合反應(yīng)。所述的共引發(fā)劑與主引發(fā)劑的物質(zhì)的量之比為I : I 10 : 1，第三組分與主引發(fā)劑的物質(zhì)的量比為I : 10 I : 25 ;所述的溶劑是氯甲烷CH3Cl與己烷按體積比5 5 3 7配制的混合溶劑，混合溶劑加入量為聚合單體體積數(shù)的I 50倍；較佳混合溶劑是CH3Cl ;己烷=30 70(V V)的混合溶劑。終止劑是預(yù)冷的甲醇溶液。所述的共引發(fā)劑是二氯乙基鋁。所述的添加的第三組分乙醇胺類為N，N- 二甲基乙醇胺。所述制備丁基橡膠的反應(yīng)溫度最佳為-50 _90°C。單體主要含有乙烯基的有機(jī)化合物，可以是脂肪族、含芳香族、醚類、共軛二烯等類的化合物，如異丁烯、苯乙烯、茚、乙烯基醚類、異戊二烯等。本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn) I.本發(fā)明提供穩(wěn)定的，相對一致的引發(fā)體系，用于引發(fā)乙烯基單體進(jìn)行均聚與共聚。2.用添加第三組分有效地控制二氯乙基鋁的反應(yīng)活性，使反應(yīng)緩和，以便更好的控制聚合反應(yīng)，提高分子量。3.本發(fā)明利用常見化學(xué)試劑為引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組分和混合溶劑，為該合成方法的工業(yè)化提供了有利條件。本發(fā)明通過提供穩(wěn)定的，相對一致的引發(fā)體系，用添加第三組分有效地控制二氯乙基鋁的反應(yīng)活性，使反應(yīng)緩和，提高了聚合溫度、降低了生產(chǎn)成本，催化劑的穩(wěn)定性和引發(fā)效率較高，同時產(chǎn)品還有較高的數(shù)均分子量、較高的轉(zhuǎn)化率、分子量分布比較窄的優(yōu)點(diǎn)及效果。
具體實施例方式測試方法(I)采用稱重法測定單體聚合轉(zhuǎn)化率；(2)采用GPC方法測定聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量與分子量分布指數(shù)。實施例I :將131ml己烷與54ml氯甲烷、124ml異丁烯和4. 4ml異戊二烯混合，取33 μ L水加入6ml倍半鋁并用13ml的己烷稀釋配制成引發(fā)體系陳化15min，配制的引發(fā)體系含有大量的白色沉淀。在_80°C將引發(fā)體系加入聚合40min后，加入IOml預(yù)冷的甲醇溶液終止。通過甲醇溶液沉淀，洗滌，產(chǎn)品真空干燥。實施例2 將131ml己烷與54ml氯甲烷、124ml異丁烯和4. 4ml異戊二烯混合，然后向O. 3ml的CH2Cl2 (水含量1600 μ g/g)中加入O. 8ml 二氯乙基鋁并用9ml己烷稀釋配制成引發(fā)體系陳化15min，引發(fā)體系淡黃色，清亮，無白色沉淀。在_80°C將引發(fā)體系加入聚合50min后，加入IOml預(yù)冷的甲醇溶液終止。通過甲醇溶液沉淀，洗滌，產(chǎn)品真空干燥。實施例3 將131ml己烷與54ml氯甲烷、124ml異丁烯和4. 4ml異戊二烯混合，然后把
O.ImlN, N-二甲基乙醇胺與O. 3ml的CH2C12(水含量1600 μ g/g)混合，加入0.8ml 二氯乙基招并用9ml己燒稀釋配制成引發(fā)體系陳化15min,在_80°C將引發(fā)體系加入聚合50min后，加入IOml預(yù)冷的甲醇溶液終止。通過甲醇溶液沉淀，洗滌，產(chǎn)品真空干燥。
實施例4:將131ml己烷與54ml氯甲烷、124ml異丁烯和4. 4ml異戊二烯混合，然后取O. 3ml的CH2Cl2 (水含量1600 μ g/g)，加入O. 8ml倍半鋁用9ml己烷稀釋配制成引發(fā)體系陳化15min,在-80°C將引發(fā)體系加入聚合50min后,加入IOml預(yù)冷的甲醇溶液終止。通過甲醇溶液沉淀，洗滌，產(chǎn)品真空干燥。實施例5 將131ml己烷與54ml氯甲烷、124ml異丁烯和4. 4ml異戊二烯混合，然后取O. 3ml的CH2Cl2 (水含量1600 μ g/g)，加入O. 8ml倍半鋁用9ml己烷稀釋配制成引發(fā)體系陳化15min,在-60°C將引發(fā)體系加入聚合50min后,加入IOml預(yù)冷的甲醇溶液終止。通過甲醇
溶液沉淀，洗滌，產(chǎn)品真空干燥。我們對實施例1-5的產(chǎn)品計算產(chǎn)率后，又進(jìn)行檢測，通過SEC測定了數(shù)均分子量、重均分子量以及分子量分布，并且測定其不飽和度，證明通過極性溶劑CH2C12溶解主引發(fā)劑去離子水以及第三組份添加的必要性。其數(shù)據(jù)見表一。表I實施例的實驗結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用溶液法合成丁基橡膠的方法，其特征在于以C4 CS單烯烴單體和C4 C14多烯烴單體混合物為原料，在己烷和氯甲烷為溶劑的體系中，由引發(fā)體系引發(fā)進(jìn)行聚合反應(yīng)制備丁基橡膠聚合物，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為O -90°C，反應(yīng)I小時后，加入終止劑；引發(fā)體系與原料比為O. Olmol/L O. 001mol/L ； 所述的引發(fā)體系是由用極性溶劑CH2Cl2溶解主引發(fā)劑去離子水和共引發(fā)劑二鹵烷基鋁混合，加入第三組分乙醇胺類組成； 所述的共引發(fā)劑與主引發(fā)劑的物質(zhì)的量之比為I : I 10 : 1，第三組分與主引發(fā)劑的物質(zhì)的量比為I : 10 I : 25; 所述的溶劑是CH3Cl與己烷按體積比5 : 5 3 : 7配制的混合溶劑，混合溶劑加入量為聚合單體體積數(shù)的I 50倍； 終止劑是預(yù)冷的甲醇溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用溶液法合成丁基橡膠的方法，其特征在于共引發(fā)劑是二氯乙基招。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用溶液法合成丁基橡膠的方法，其特征在于添加的第三組分乙醇胺類為N，N- 二甲基乙醇胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用溶液法合成丁基橡膠的方法，其特征在于在聚合方法中，加料順序是引發(fā)劑、第三組分混合，再加入共引發(fā) 劑先陳化10 60min，加入到混合單體中進(jìn)行聚合反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用溶液法合成丁基橡膠的方法，其特征在于制備丁基橡膠的反應(yīng)溫度為-50 -90°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用溶液法合成丁基橡膠的方法；以C4～C8單烯烴單體和C4～C14多烯烴單體混合物為原料，在己烷和氯甲烷為溶劑的體系中，由引發(fā)體系引發(fā)進(jìn)行聚合反應(yīng)制備丁基橡膠聚合物，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為0～-90℃；引發(fā)體系量為0.01mol/L～0.001mol/L；是用極性溶劑CH2Cl2溶解主引發(fā)劑去離子水和共引發(fā)劑二鹵烷基鋁混合，加入乙醇胺類組成；共引發(fā)劑與主引發(fā)劑的物質(zhì)的量之比為1∶1～10∶1，第三組分與主引發(fā)劑的物質(zhì)的量比為1∶10～1∶25；混合溶劑加入量為聚合單體體積數(shù)的1～50倍；本方法反應(yīng)緩和，提高了聚合溫度，引發(fā)劑的穩(wěn)定性和引發(fā)效率較高，產(chǎn)品分子量分布窄。
文檔編號C08F2/38GK102875715SQ20111019862
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月15日
發(fā)明者潘廣勤, 郭文莉, 張耀亨, 李樹新, 劉秀蘭, 伍一波, 焦宏宇, 胡開放, 錢錦華, 劉志琴, 劉栓祥, 武冠英, 何春, 趙小龍, 李彤霞, 齊永新, 李冬紅, 黃英, 王興剛, 盛艷, 閩曉兵 申請人:中國石油天然氣股份有限公司