專利名稱：優(yōu)質(zhì)氯胺溶液的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及優(yōu)質(zhì)氯胺的制備方法，即在氯化銨的存在下，用100氯量度(chlorometric degree)的市售次氯酸鈉消毒水溶液(eau deJavelle)對(duì)氨溶液作用。根據(jù)該方法，得到的氯胺含量大于或等于2mol L-1，也就是說(shuō)，大于或等于10.3％。該方法可能連續(xù)進(jìn)行，也可以非連續(xù)進(jìn)行。其除了用作漂白劑、消毒劑和殺菌劑外，一氯胺還在許多反應(yīng)中用作合成中間體。特別地，在通過(guò)Raschig方法來(lái)合成有藥用價(jià)值的肼類的反應(yīng)中，該物質(zhì)還是主要的反應(yīng)物質(zhì)。例如，按照EP 462 016和EP 277 267的專利說(shuō)明書中描述的方法，通過(guò)NH2Cl與2-甲基二氫吲哚和3-氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷反應(yīng)來(lái)制備N-氨基-2-甲基二氫吲哚和N-氨基-3-氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷。
該制備方法目前引起了廣泛的興趣，因?yàn)榕c以前應(yīng)用N-亞硝基化合物的制備方法相比，該方法幾乎無(wú)污染。然而，其還具有缺點(diǎn)，就是反應(yīng)液體中肼含量低，通常不超過(guò)2-4％。與這種限制主要相關(guān)的事實(shí)是反應(yīng)試劑，特別是次氯酸鈉，是高度稀釋的，需要復(fù)雜的和繁重的提取步驟。結(jié)果，即使在最好的情況下，氯胺在反應(yīng)器中的瞬間濃度也不超過(guò)1摩爾/升(5.15％)。
由于NH2Cl在水溶液中高度不穩(wěn)定這一事實(shí)，因此沒(méi)有嘗試在更高濃度介質(zhì)中的合成。與其不穩(wěn)定性有關(guān)的是水解和自催化歧化反應(yīng)之間的競(jìng)爭(zhēng)，其導(dǎo)致介質(zhì)的快速酸化以及主要形成二氯胺和氮氯化物(nitrogen chloride)。在非緩沖介質(zhì)中，降解反應(yīng)能夠快速導(dǎo)致溶液沸騰。得到較高的一氯胺滴定度需要應(yīng)用高氯量度的新試劑，并且需要研究合適的操作條件。
通過(guò)應(yīng)用約100氯量度的次氯酸鈉消毒水，在適合得到優(yōu)質(zhì)(H.G.)氯胺的條件下，本發(fā)明有可能使NH2Cl的滴定度至少加倍。這種新方法有可能從相同單位體積的次氯酸鹽開始，使肼的生產(chǎn)率加倍，并在合成、試劑循環(huán)和蒸餾步驟中節(jié)省原料和能源。
因?yàn)橥ㄟ^(guò)次氯酸鈉氧化氨是放熱反應(yīng)，為了限制降解反應(yīng)的發(fā)生，必須在低溫下進(jìn)行。因此在它們注入之前，需要預(yù)先冷卻試劑。例如，對(duì)于48氯量度的次氯酸鈉消毒水溶液(結(jié)晶點(diǎn)＝-21.4℃)，反應(yīng)器中的溫度必須不高于-5℃。如果NaOCl含量加倍，則所限制的溫度必須更低。與2.14摩爾/升的次氯酸鹽(48°氯)不同，對(duì)于100氯量度的次氯酸鈉消毒水溶液，其在14℃的攪拌介質(zhì)中結(jié)晶。然而，如果不引發(fā)，結(jié)晶是困難的。在靜置的介質(zhì)中，觀察到結(jié)晶非常明顯的延遲，因此在單相介質(zhì)中，在玻璃容器中，有可能使優(yōu)質(zhì)次氯酸鈉消毒水溶液在-20℃下維持?jǐn)?shù)小時(shí)。然而，盡管溶液幾乎沒(méi)有結(jié)晶趨勢(shì)，但為了避免在管道中可能的結(jié)塊，有必要在持續(xù)的工業(yè)合成中應(yīng)用約14℃的優(yōu)質(zhì)次氯酸鈉消毒水溶液。
正如從48氯量度的次氯酸鈉來(lái)制備NH2Cl的方法，需要把一定量受體化合物引入到含氨試劑中，所述的受體化合物能夠完全中和反應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生的羥基離子
該受體可以是酸、水溶性酸性鹽或水溶性中性鹽。然而，優(yōu)選應(yīng)用(NH+4)αH+βA(α+β)-類型的銨鹽，以便緩沖約在NH+4/NH3的pKa下的反應(yīng)介質(zhì)，以減少HO-離子，維持恒定的游離氨濃度
另外，合并的含氨混合物必須冷卻到完全在-10℃以下，以便吸收放出的熱并補(bǔ)償與在高于結(jié)晶溫度的溫度下注射次氯酸鹽有關(guān)的熱量。在此條件下，主要由含氨溶液引起的冷卻效應(yīng)避免應(yīng)用過(guò)冷狀態(tài)的次氯酸鈉消毒水溶液，因此確保合成在均相介質(zhì)中進(jìn)行。
這些約束需要發(fā)現(xiàn)-20℃至-30℃低結(jié)晶點(diǎn)的含氨新組合。通過(guò)次氯酸鹽溶液的含量確定這些混合物的組成，所述次氯酸鹽溶液具有的滴定度為約100氯量度，這表明在正常條件下，通過(guò)氯化氫的作用，1升釋放出100升氯。此時(shí)，NaOCl的摩爾濃度為4.46摩爾/升。和48氯量度的提取物不同，NaCl和NaOCl滴定度不是等摩爾比例。
為了得到定量產(chǎn)率，合成條件必須符合下列標(biāo)準(zhǔn)·所用的優(yōu)質(zhì)次氯酸鈉消毒水溶液為過(guò)冷狀態(tài)，但為了防止任何的引發(fā)結(jié)晶，優(yōu)選在大于或等于15℃的溫度下注射。優(yōu)質(zhì)次氯酸鈉消毒水溶液是相對(duì)穩(wěn)定的，在17℃下每24小時(shí)降低約1.3度，或在10℃下每24小時(shí)降低約0.47度。
·路易斯酸的總含量必須足以中和至少90％由NH3/NaOCl反應(yīng)產(chǎn)生的羥基離子。
·pH值必須維持在10-12，優(yōu)選約10.5。
·[總氨]/[ClO-]比例必須為2-5(優(yōu)選2.7)，以便穩(wěn)定形成的氯氨。
·(NH+4)αH+βA(α+β)-/NH3/H2O三元混合物的結(jié)晶點(diǎn)必須為-20℃至-30℃，以補(bǔ)償單相介質(zhì)合成中與注射T≥15℃的氯化試劑有關(guān)的致冷缺陷。
·反應(yīng)器中的溫度必須為-5℃至-20℃，優(yōu)選約-15℃。
在氯胺合成中，可以應(yīng)用大量酸(鹽酸、硫酸等)、中性鹽(CaCl2、MgCl2和ZnSO4等)和酸性鹽(NaH2PO4、NH4HCO3、NH4Cl和NH4NO3等)。已知這些物質(zhì)中有一些物質(zhì)是非常有趣的，因?yàn)樗鼈冊(cè)谕环肿又芯哂胁恢挂粋€(gè)酸官能團(tuán)。另一方面，很少物質(zhì)是可溶解的，并且很少物質(zhì)在0℃下沉淀。就此而言，銨鹽是最有利的，因?yàn)樗鼈冿@示較大的溶解性，并且其溶解性隨著介質(zhì)中氨含量的增加而增加。
在上述定義的合成條件下，應(yīng)用涉及NH+4離子的多熱圖(polythermal diagram)顯示符合上述標(biāo)準(zhǔn)的含氨組合需要應(yīng)用硝酸銨NH3-NH4Cl-NH4NO3-H2O或NH3-NH4NO3-H2O。這些組合混合物允許在低至-30℃的均相介質(zhì)中操作。當(dāng)不含有NH4NO3時(shí)，只能成批地進(jìn)行優(yōu)質(zhì)氯胺的制備。事實(shí)上，在反應(yīng)開始時(shí)，一部分中和鹽是不溶的；HO-離子稀釋和中和的結(jié)果使混合物迅速均相化。
因此，根據(jù)本發(fā)明，在均相介質(zhì)中的氯胺連續(xù)制備必須在基于硝酸銨的含氨組合(NH3/(NH+4)αH+βA(α+β)-/NH4NO3/H2O)、優(yōu)選NH3/NH4NO3/H2O或NH3/NH4Cl/NH4NO3/H2O存在下進(jìn)行；進(jìn)行氯胺的非連續(xù)制備時(shí)，必須應(yīng)用NH3/(NH+4)αH+βA(α+β)-/H2O類型的混合物，優(yōu)選NH3/NH4Cl/H2O，在加入氯化試劑的過(guò)程中其可能部分不溶。
下列實(shí)施例闡明本發(fā)明持續(xù)和斷續(xù)進(jìn)行的方法，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例實(shí)施例1反應(yīng)在圓柱形硅硼酸鹽玻璃雙壁反應(yīng)器中進(jìn)行，通過(guò)恒溫流體循環(huán)維持其溫度為-20℃。在含氨溶液中，NH3的滴定度為7.2mol L-1，NH4Cl的滴定度為4.76mol L-1，其相應(yīng)于下列重量比的組成12.1％NH3、25.2％NH4Cl和62.7％H2O。然后把這樣的混合物30ml引入到容器中，攪拌直至達(dá)到熱平衡。然后把過(guò)冷狀態(tài)的次氯酸鈉溶液(104.4氯量度；4.64mol L-1)以固定速率傾入(加入時(shí)間10分鐘)以使反應(yīng)器內(nèi)溫度不超過(guò)-10℃。由于在反應(yīng)開始時(shí)，代表含氨混合物的點(diǎn)位于NH3-NH4Cl-H2O三元組成圖(等溫線-20℃)的液體+NH4Cl兩相區(qū)域中，29.3％起始量的氯化銨被沉淀。在加入NaOCl的過(guò)程中，稀釋和消除羥基離子的結(jié)果使混合物迅速變成均相，在反應(yīng)結(jié)束后，得到的氯胺溶液的滴定度為2.18mol L-1(11.2％)，相當(dāng)于相對(duì)于次氯酸鹽的產(chǎn)率為98％。在此實(shí)驗(yàn)描述的條件下，形成的優(yōu)質(zhì)NH2Cl溶液在-20℃下相對(duì)穩(wěn)定，15分鐘后只失去1.4％。實(shí)施例II在相同條件下進(jìn)行合成，但沒(méi)有NH4Cl的起始沉淀(均相介質(zhì))，這樣需要降低氯化銨的含量。如三元混合物的飽和曲線所示，NH3滴定度必須提高(注射氨氣)以溶解NH4Cl。例如，從市售32％氨溶液開始，-20℃等溫線允許的NH4Cl最大溶解量相當(dāng)于下列總組成25.3％NH3(14.25mol L-1)，20.9％NH4Cl(3.74mol L-1)。得到的濃NH2Cl溶液具有的滴定度為1.99mol L-1(10.2％)，也就是說(shuō)，相對(duì)于NaOCl的產(chǎn)率為90％。產(chǎn)率的微弱減少是由于在非緩沖介質(zhì)中進(jìn)行了16％的反應(yīng)。實(shí)施例III進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，應(yīng)用不再是超冷狀態(tài)但溫度高于其結(jié)晶點(diǎn)(+15℃)的次氯酸鹽溶液。對(duì)于30ml合并的含氨溶液，其NH3滴定度為12.4molL-1(21.2％)，NH4Cl滴定度為5mol L-1(26.8％)，將該溶液引入到維持在-25℃的容器中。然后把等體積的次氯酸鈉消毒水溶液(103.8氯量度；4.63mol L-1)滴入(加入持續(xù)時(shí)間為15分鐘)其中以使反應(yīng)器內(nèi)部溫度不超過(guò)-15℃。如實(shí)施例1所示，反應(yīng)介質(zhì)在開始時(shí)是非均相的(NH4Cl部分沉淀)，得到NH2Cl的濃度為2.19mol L-1(11.3％)，即產(chǎn)率為94％。實(shí)施例IV為了在中和所有HO-離子的同時(shí)應(yīng)用次氯酸鈉消毒水溶液在+15℃下于單相介質(zhì)中進(jìn)行制備反應(yīng)，應(yīng)用四元混合物NH4Cl-NH4NO3-NH3-H2O。其組成為NH3、NH4Cl、NH4NO3和水分別是13.14mol L-1(22.4％)、3.02mol L-1(16.2％)、1.76mol L-1(14.1％)和26.2mol L-1(47.3％)。實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)施例3相同。應(yīng)用98.4氯量度(4.39mol L-1)的次氯酸鈉消毒水溶液，得到的NH2Cl溶液具有滴定度為2.01mol L-1(產(chǎn)率90％)，也就是說(shuō)，重量含量為10.3％。實(shí)施例V該試驗(yàn)和實(shí)施例4相同，但用硝酸銨代替所有氯化銨。因此，起始物質(zhì)是4.65mol L-1(104.3氯量度)的次氯酸鈉消毒水溶液和含有7.55mol L-1NH3(12.9％)和5mol L-1NH4Cl(27％)的含氨混合物，反應(yīng)產(chǎn)率為95％，相當(dāng)于2.21mol L-1的NH2Cl溶液(11.4％)。實(shí)施例VI優(yōu)質(zhì)氯胺的連續(xù)合成在攪拌的圓筒形連續(xù)反應(yīng)器中，維持溫度為-20℃至-30℃，進(jìn)行氯胺合成。在沿直徑相對(duì)的方向有兩個(gè)側(cè)入口，允許優(yōu)質(zhì)次氯酸鹽和含氨溶液的連續(xù)引入。通過(guò)在兩個(gè)圓筒形恒溫夾套中整合的螺狀蛇管中循環(huán)預(yù)先冷卻共反應(yīng)劑。其組成對(duì)應(yīng)于實(shí)施例4所定義的。預(yù)先調(diào)節(jié)質(zhì)量流速以使注射等體積(4ml.min-1)。關(guān)于試劑的注入溫度，對(duì)于NaOCl和四元混合物NH4Cl-NH4NO3-NH3-H2O分別固定在15℃和-30℃。在反應(yīng)混合物中，通行的溫度為-11℃。在反應(yīng)器出口，連續(xù)獲得的NH2Cl溶液的滴定度為2.07mol L-1(10.6％)。從優(yōu)質(zhì)氯胺合成N-氨基-3-氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷把30ml NH2Cl冷卻到-15℃，讓其作用于130g含有3.8g氫氧化鈉的非均相共沸堿性溶液(30％3-氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷)，制備肼(N-氨基-3-氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷)溶液。根據(jù)實(shí)施例4和5中描述的方法，分別合成滴定度為2.18和2.21mol L-1的氯胺溶液。加料的持續(xù)時(shí)間為20分鐘，反應(yīng)混合物溫度維持在60℃。在這些條件下，得到的N-氨基-3-氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷溶液滴定度為0.36和0.365molL-1(4.34和4.42％)，也就是說(shuō)，相對(duì)于NH2Cl的產(chǎn)率為92-93％。從優(yōu)質(zhì)氯胺合成N-氨基-2-甲基二氫吲哚以相同的方式，在EP 462 016專利說(shuō)明書的條件下進(jìn)行，氯胺對(duì)2-甲基二氫吲哚的醇溶液作用得到N-氨基-2-甲基二氫吲哚溶液。
權(quán)利要求
1.優(yōu)質(zhì)氯胺溶液的合成方法，其特征在于在-5℃至-20℃的溫度下使約100氯量度的次氯酸鈉溶液和組合的含氨混合物反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于在均相介質(zhì)中的連續(xù)制備必須在基于硝酸銨的含氨組合(NH3/(NH+4)αH+βA(α+β)-/NH4NO3/H2O)、優(yōu)選NH3/NH4NO3/H2O或NH3/NH4Cl/NH4NO3/H2O存在下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于非連續(xù)制備應(yīng)用NH3/(NH+4)αH+βA(α+β)-/H2O類型的混合物，優(yōu)選NH3/NH4Cl/H2O進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其特征在于在高于或等于15℃的溫度下，應(yīng)用100氯量度的次氯酸鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于含氨試劑的溫度必須維持在-20℃至-30℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)產(chǎn)生的羥基離子中至少有90％被中和，pH值維持在10-12，優(yōu)選約10.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于試劑([NH3]+[NH4+])/[ClO-]的比例為2-5，優(yōu)選約2.7。
8.合成N-氨基-3-氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷的方法，其特征在于使按照權(quán)利要求1描述的方法獲得的優(yōu)質(zhì)氯胺和3-氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷反應(yīng)。
9.合成N-氨基-2-甲基二氫吲哚的方法，其特征在于使按照權(quán)利要求1描述的方法獲得的優(yōu)質(zhì)氯胺和2-甲基二氫吲哚反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及優(yōu)質(zhì)氯胺溶液的合成方法,該溶液通過(guò)次氯酸鹽溶液和組合的氨混合物反應(yīng)獲得。
文檔編號(hào)C07C209/00GK1272095SQ9880968
公開日2000年11月1日 申請(qǐng)日期1998年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月30日
發(fā)明者H·德拉盧, L·佩洛特, M·埃爾卡提伯, J－J·庫(kù)尼奧克斯, A·科恩 申請(qǐng)人:阿迪爾公司