專利名稱：從聚酯中回收2,6－萘二甲酸的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
這里公開的是聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)等聚酯通過使之在水和一種羧酸的存在下在高溫下水解而給出適合于用作單體的純2，6-萘二甲酸的再循環(huán)工藝。
背景技術(shù)：
很多類型的聚合物可以用各種不同手段再循環(huán)或回收其化學(xué)價(jià)值。已經(jīng)有人使各種不同類型的聚酯水解或使之與醇類反應(yīng)，以回收存在于這些聚合物中的各種化學(xué)單元。然后使回收的化合物重復(fù)使用，通常用于生成新的聚酯聚合物。然而，為了使用一種化合物作為縮聚中的單體，眾所周知的是，該化合物應(yīng)當(dāng)是純粹的，特別是沒有各種類型的、可能干擾商業(yè)規(guī)模聚合的雜質(zhì)，而且應(yīng)當(dāng)是可用常規(guī)方法重現(xiàn)的。因此，尤其當(dāng)再循環(huán)相對(duì)清潔的廢日聚合物時(shí)，再循環(huán)工藝較好應(yīng)當(dāng)是簡(jiǎn)單的而且應(yīng)當(dāng)?shù)玫郊兇獾漠a(chǎn)物。
美國(guó)專利5,473,102描述了用水解法進(jìn)行的含有各種芳香族二羧酸例如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和2，6-萘二甲酸(N)的聚合物水解，和隨后用水蒸汽共餾法進(jìn)行的水解產(chǎn)物蒸餾。但沒有描述含N聚酯在一種羧酸存在下的水解。
美國(guó)專利3,629,202描述了聚酯用各種羧酸的處理，以使其變得耐水解。
H.Zhang等人(Macromolecules，vol.28，p.7622-7629(1995))描述了聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)水解的動(dòng)力學(xué)。但沒有提到用于水解的外加羧酸的存在。
發(fā)明概要本發(fā)明涉及2，6-萘二甲酸的生產(chǎn)工藝，包含在約120℃～約300℃的溫度使一種聚(2，6-萘二甲酸烷撐二醇酯)、水、和除2，6-萘二甲酸外的一種含2～約20個(gè)碳原子的有機(jī)羧酸接觸。
發(fā)明詳細(xì)說明所謂聚(2，6-萘二甲酸烷撐二醇酯)，系指一種其中重復(fù)單元的至少50％(摩爾)有下式的聚合物
式中R2是亞烷基。在一種較好的聚合物中，重復(fù)單元全部是(I)，而在一種更好的聚合物即PEN中，R2是-CH2CH2-。(I)是其一部分的聚合物可以是一種簡(jiǎn)單聚酯，也可以含有除聚酯外的其它連接基團(tuán)，例如酰胺或酰亞胺。也較好的是，這種聚合物簡(jiǎn)單地是一種聚酯。
存在的有機(jī)羧酸據(jù)信起到水解反應(yīng)催化劑的作用，而且在某種情況下也有助于提供一種純粹N產(chǎn)物。它也可以有各種不干擾水解的官能團(tuán)例如羥基取代。較好的有機(jī)羧酸的化學(xué)式為R3CO2H，式中R3是含1～10個(gè)碳原子、更好含1～4個(gè)碳原子的烴基或有取代烴基。也較好的是，R3是烷基或有羥基取代的烷基。特別好的是乙酸或乙醇酸。其它較好的羧酸，當(dāng)在溫度為23℃的水中測(cè)定時(shí)，其pKa為約1～約6、較好2～5。
水解中存在的羧酸量不是決定性的。例如，有用量是該工藝中液體水(若存在)的約0.1～約50％(體積)。在確定所存在有機(jī)酸的一種任選方法中，以所存在聚酯的重量為基準(zhǔn)，可以使用約0.05～約25％(重量)的羧酸。如果該聚合物含有水解時(shí)可以產(chǎn)生堿性物質(zhì)的重復(fù)單元，例如酰胺鍵產(chǎn)生胺，則應(yīng)當(dāng)有足夠多羧酸存在，以致在整個(gè)水解過程中都有游離羧酸存在。
水的存在形式可以是液態(tài)水或水蒸汽或兩者兼而有之。較好的是至少一部分、更好的是大部分水以液體形式存在。完全水解所需的水量是每個(gè)重復(fù)單元(I)至少2摩爾。然而，較好的是，每摩爾重復(fù)單元(I)有至少3摩爾水存在；更好的是，每摩爾重復(fù)單元(I)有約5～200摩爾水存在。
該水解在約120℃～約300℃、較好約150℃～275℃、更好約175℃～約250℃、特別好約210℃～約240℃進(jìn)行。如同對(duì)大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)那樣平常，進(jìn)行該聚合物水解所需的時(shí)間將隨溫度上升而縮短。該聚合物的“總體”水解，較好但不一定得到至少部分N。然而，該溫度較好不應(yīng)當(dāng)如此之高，以致引起水解產(chǎn)物或有機(jī)羧酸的顯著分解。大量分解可能導(dǎo)致那些會(huì)污染水解產(chǎn)物而且可能難以脫除的產(chǎn)物。
該水解較好在實(shí)質(zhì)上不存在氧的條件下進(jìn)行，以避免所不希望的氧化副反應(yīng)。在氮等惰性氣體之下進(jìn)行水解可能是方便的。提供某種攪拌以加速水解可能是有利的。
所用的裝置應(yīng)當(dāng)能耐受該工藝賴以運(yùn)行的壓力，自生壓力或水蒸汽壓力是便于使用的。它也應(yīng)當(dāng)耐受所使用溫度下來自各工藝組分的腐蝕?？捎玫臉?gòu)造材料是玻璃(襯里)、不銹鋼和哈斯特洛伊C合金。
一旦水解完成，就可以使?jié){狀物(假定有液體水存在)冷卻，以使自生壓力降低到常壓。假定不存在其它固體和水不溶性產(chǎn)物，就可以用常用手段濾出產(chǎn)品N。在用額外水洗滌和干燥后，已發(fā)現(xiàn)這種產(chǎn)品適合于直接用作制造聚酯的單體。分析表明，它是十分純粹的，就連來自水解聚酯的聚合催化劑殘留也已經(jīng)從N中分離出去(假定它們就在濾液中)。
不用催化劑或其它類型酸催化劑進(jìn)行的水解，給出脫色的要不然就是不適合直接用作單體的N。在一些情況下，來自水解聚酯的實(shí)質(zhì)性數(shù)量聚合催化劑殘留仍然在N中。
聚(2，6-萘二甲酸烷撐二醇酯)水解產(chǎn)生的N可以進(jìn)一步反應(yīng)(聚合)而生成部分縮聚物，例如聚酰胺、聚酯、聚(酯-酰胺)、聚(酯-酰亞胺)、或任何有酯或酰胺連接基團(tuán)存在的其它聚合物。N等二羧酸聚合而生成含有酯鍵或酰胺鍵的均聚物或共聚物等聚合物是眾所周知的。例如，各向同性聚酯生成的描述可參閱B.Elvers，等人編的Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th Ed.，Vol.A21，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1988，p.228-251，和H.Mark.，等人編的Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，Vol.12，John Wiley & Sons，New York，1988，p.1-75，而熱致變液晶聚酯、尤其芳香族聚酯生成的描述可參閱其中的實(shí)例2，B.Elvers，等人編的Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th Ed.，Vol.A21，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1988，p.238-239，和H.Mark.，等人編的Encyclopedia of Polymer Science和Engineering，Index Volume，John Wiley & Sons，New York，1990，p.262-279，這些全部列為本文參考文獻(xiàn)。本文中通過聚(2，6-萘二甲酸烷撐二醇酯)水解而制備的N可以以通常方式用于這些聚合中。由于這種化合物的來源，不需要任何特殊條件。
在實(shí)例和比較例中，熔點(diǎn)是用差示掃描量熱法(DSC)以20或25℃/分鐘的加熱速率測(cè)定的。熔點(diǎn)取為熔融吸熱峰。
比較例1100g PEN聚合粒料(正圓柱形，大約是直徑0.32cm、長(zhǎng)度0.32cm)放進(jìn)一個(gè)有1000g水和4ml 12％(重量)甲苯磺酸的冰醋酸溶液的1780ml 347型不銹鋼高壓釜中。將高壓釜密封，抽真空到6.7kPa(絕對(duì))壓力，再用氮?dú)庵匦录訅旱酱髿鈮?，如此進(jìn)行3次以除去系統(tǒng)中的空氣。然后，使密封的高壓釜及其內(nèi)容物加熱到200℃，在此溫度保持5小時(shí)。這一段時(shí)間結(jié)束時(shí)停止加熱，讓高壓釜冷卻到室溫。得到的漿狀物放進(jìn)一臺(tái)Waring搗碎機(jī)中搗碎約2分鐘，以使粒狀產(chǎn)物微細(xì)地分散。然后將漿狀物過濾，回收的固體在過濾器上用蒸餾水和HCl的混合物洗滌2次。過濾和洗滌的N放進(jìn)一臺(tái)真空烘箱中，在約120℃和1.3kPa(絕對(duì))壓力下干燥過夜。得到的N有微紅棕色，而且含有約60ppm銻。
按以下程序從回收的N制備熱致變液晶聚合物反應(yīng)物(在氮?dú)夥障?添加到反應(yīng)器中，該反應(yīng)器用金屬加熱浴加熱并配備維格羅分餾柱、冷凝器、和攪拌棒(攪拌速度設(shè)定在50rpm)。最初添加到反應(yīng)器中的反應(yīng)物是116.3g聯(lián)苯酚、69.1g氫醌、145.9g對(duì)苯二甲酸、81.4gN、554.4g 4-羥基苯甲酸、和633.9ml乙酸酐。將得到的混合物加熱回流。該混合物在170℃的加熱浴溫度回流40分鐘。在隨后的2.75～3.75小時(shí)期間，使加熱浴溫度逐漸上升到355℃的溫度，脫除副產(chǎn)物乙酸。然后，在隨后的1～2小時(shí)內(nèi)，使壓力從常壓逐漸降低到完全真空(66Pa～530Pa絕對(duì)壓力)，同時(shí)攪拌器速度逐漸降低到30rpm。在反應(yīng)物最初添加到反應(yīng)器中之后大約5.5～8小時(shí)，撤除加熱浴，使聚合終止。得到的聚合物呈褐色，熔點(diǎn)為311℃(用DSC測(cè)定)。
實(shí)例120g PEN聚合物粒料(正圓柱形，大約是直徑0.32cm、長(zhǎng)度0.32cm)放進(jìn)一個(gè)400ml哈斯特洛伊C高壓釜中，同時(shí)添加150ml水和100ml冰醋酸。將高壓釜密封、抽真空到6.7kPa(絕對(duì))壓力、再用氮?dú)庵匦录訅旱匠?，如此進(jìn)行3次，以除去系統(tǒng)中的空氣。然后，使密封的高壓釜及其內(nèi)容物加熱到200℃并在此溫度保持5小時(shí)。在這段時(shí)間結(jié)束時(shí)停止加熱，讓高壓釜冷卻到室溫。得到的漿狀物放進(jìn)一臺(tái)Waring搗碎機(jī)中搗碎約2分鐘，以使粒狀產(chǎn)物微細(xì)地分散。然后將漿狀物過濾，回收的固體在過濾器上用蒸餾水洗滌2次。把過濾并洗滌的N放進(jìn)一臺(tái)真空烘箱中，在約120℃和33.9kPa(絕對(duì))壓力下干燥過夜。得到的N呈淺灰色，且基本上不含銻。
實(shí)例275g PEN聚合物粒料(正圓柱形，大約是直徑0.32cm、長(zhǎng)度0.32cm)放進(jìn)一個(gè)1300ml哈斯特洛伊C高壓釜中，同時(shí)添加750ml水和10g固體乙醇酸。將高壓釜密封、并抽真空到6.7kPa(絕對(duì))壓力、再用氮?dú)庵匦录訅旱匠?，如此進(jìn)行3次，以除去系統(tǒng)中的空氣。然后，使密封的高壓釜及其內(nèi)容物加熱到200℃并在此溫度保持5小時(shí)。在這段時(shí)間結(jié)束時(shí)停止加熱，讓高壓釜冷卻到室溫。得到的漿狀物放進(jìn)一臺(tái)Waring搗碎機(jī)中搗碎約2分鐘，以使粒狀產(chǎn)物微細(xì)地分散。然后將漿狀物過濾，回收的固體在過濾器上用蒸餾水洗滌2次。把過濾并洗滌的N放進(jìn)一臺(tái)真空烘箱中，在約120℃和33.9kPa(絕對(duì))壓力下干燥過夜。得到的N有亮白色，且基本上不含銻。
按以下程序從回收的N制備熱致變液晶聚合物反應(yīng)物(在氮?dú)夥障?添加到反應(yīng)器中，該反應(yīng)器用金屬加熱浴加熱并配備維格羅分餾柱、冷凝器、和攪拌棒(攪拌速度設(shè)定在50rpm)。最初添加到反應(yīng)器中的反應(yīng)物是62.8g聯(lián)苯酚、37.2g氫醌、78.5g對(duì)苯二甲酸、43.8gN、298.3g 4-羥基苯甲酸、和341.1ml乙酸酐。將得到的混合物加熱回流。該混合物在170℃的加熱浴溫度回流40分鐘。在隨后的2.75～3.75小時(shí)期間，使加熱浴溫度逐漸上升到355～370℃的溫度，脫除副產(chǎn)物乙酸。然后，在隨后的1～2小時(shí)內(nèi)，使壓力從常壓逐漸降低到完全真空(67～530Pa絕對(duì)壓力)，同時(shí)攪拌器速度逐漸降低到30rpm。在反應(yīng)物最初添加到反應(yīng)器中之后大約5.5～8小時(shí)，撤除加熱浴，使聚合終止。得到的聚合物呈褐色，且熔點(diǎn)是329℃。
比較例220g PEN聚合物粒料(正圓柱形，大約是直徑0.32cm、長(zhǎng)度0.32cm)放進(jìn)一個(gè)400ml哈斯特洛伊C高壓釜中，同時(shí)添加180ml水和20ml HCl水溶液(大約35％(重量)HCl)。將高壓釜密封、并抽真空到6.7kPa(絕對(duì))壓力、再用氮?dú)庵匦录訅旱匠?，如此進(jìn)行3次，以除去系統(tǒng)中的空氣。然后，使密封的高壓釜及其內(nèi)容物加熱到200℃并在此溫度保持5小時(shí)。在這段時(shí)間結(jié)束時(shí)停止加熱，讓高壓釜冷卻到室溫。得到的漿狀物傾出、進(jìn)行考察。該漿狀物的液體部分和固體部分都是暗墨色的。
比較例3按照比較例1中所述的程序，從市購的N制備液晶聚合物。得到的聚合物呈褐色，熔點(diǎn)為329℃(用DSC測(cè)定)。
權(quán)利要求
1. 2，6-萘二甲酸的生產(chǎn)工藝，包含在約120℃～約300℃的溫度使一種聚(2，6-萘二甲酸烷撐二醇酯)、水、和除2，6-萘二甲酸外的一種含2～約20個(gè)碳原子的有機(jī)羧酸接觸。
2.權(quán)利要求1中所述的工藝，其中，所述聚(2，6-萘二甲酸烷撐二醇酯)只是一種聚酯。
3.權(quán)利要求1中所述的工藝，其中，所述聚(2，6-萘二甲酸烷撐二醇酯)有下式的重復(fù)單元
式中R2是亞烷基。
4.權(quán)利要求3中所述的工藝，其中，R2是-CH2CH2-。
5.權(quán)利要求4中所述的工藝，其中，至少部分水處于液相中。
6.權(quán)利要求4或5中所述的工藝，其中，所述有機(jī)羧酸的化學(xué)式為R3CO2H，式中R3是含有2～4個(gè)碳原子的烷基。
7.權(quán)利要求4或5中所述的工藝，其中，所述有機(jī)羧酸是乙酸或乙醇酸。
8.權(quán)利要求4或5中所述的工藝，其中，所述溫度是約175℃～約250℃。
9.權(quán)利要求8中所述的工藝，其中，每摩爾(I)有至少3摩爾水存在。
10.權(quán)利要求8中所述的工藝，其中，每摩爾(I)有約5～200摩爾水存在。
11.權(quán)利要求4或6中所述的工藝，其中，每摩爾(I)有約5～200摩爾水存在。
12.權(quán)利要求1中所述的工藝，其中，所述聚(2，6-萘二甲酸烷撐二醇酯)是聚(萘二甲酸乙二醇酯)，至少部分水處于液相中，每摩爾聚(萘二甲酸乙二醇酯)重復(fù)單元有約5～200摩爾水存在，所述溫度是約175℃～約250℃，且所述有機(jī)羧酸是乙酸或乙醇酸。
13.權(quán)利要求1、4或12中所述的工藝，包含使所述2，6-萘二甲酸聚合成一種含有酯連接基團(tuán)的聚合物的附加步驟。
14.權(quán)利要求1中所述的工藝，其中，所述有機(jī)羧酸在23℃水中的pKa為約1～約6。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚酯再循環(huán)的一種方法,包含在一種羧酸的存在下使含有從2,6－萘二甲酸衍生的重復(fù)單元的聚酯水解,給出適合于作為單體使用的純粹2,6－萘二甲酸。
文檔編號(hào)C07C51/347GK1272103SQ98809633
公開日2000年11月1日 申請(qǐng)日期1998年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月1日
發(fā)明者M·G·瓦戈納, M·R·薩米爾斯 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司