專利名稱：萘二甲酸的低溫純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及萘基化合物的純化，特別涉及萘二甲酸的純化。
背景技術(shù)：
已知基于萘二甲酸二甲酯及相應酸的聚合物有很廣泛的商業(yè)應用。例如，由加入2，6-萘二甲酸二甲酯(2，6-NDC)地聚合物制成的膜比其他如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚合物所制成的膜和纖維具有更好的強度和熱學性質(zhì)。這些增強的性質(zhì)使2，6-NDC基聚合物可用于攝影膠片和磁帶中，也可用于電氣及電子元件。
2，6-NDC基聚合物對二氧化碳、水蒸氣和氧氣等氣體具有高擴散阻力。由于這種對氣體擴散的阻力，這些聚合物可以在多種食品和飲料包裝應用中用作膜和容器。
2，6-NDC基聚合物的極佳的物理強度使這些聚合物適用于對物理性能有要求的應用中，如用作汽車和摩托車輪胎中的簾布輪胎。
在這些應用中使用2，6-萘二甲酸比使用2，6-NDC有如下幾個優(yōu)點。第一，由于酸和酯之間的重量差異，每磅酸進料通常能生產(chǎn)更多的聚合物。此外，酸與乙二醇聚合反應生成水，而酯與乙二醇聚合生成更難以處理的甲醇。而且，在設(shè)計成僅用于處理酸型單體的聚合設(shè)備中，酸的使用可以使萘二甲羧基加成到聚合物上，如果只使用酯，這是不能完成的。
單體酸的制備和直接純化也大大簡化了單體的生產(chǎn)。特別地，在制備2，6-NDC的過程中，2，6-二甲基萘被氧化成2，6-萘二甲酸(2，6-NDA)，隨后必須將其酯化成2，6-NDC，為了得到高產(chǎn)率、高純度的產(chǎn)物，在以上的一步或兩步反應中必須進行一步或多步純化，如蒸餾或重結(jié)晶。相反，直接純化2，6-DMN的氧化產(chǎn)物相對簡單，因此能夠降低單體的成本。
但是，為了能夠處理相對高比例的溶解總固體，2，6-NDA的純化通常在華氏600度或更高的溫度條件下進行。在這樣的溫度下進行操作要求對設(shè)備進行大量的投資，以使其能夠承受住在此溫度下操作而導致的壓力。此外，在這樣的溫度操作下，要求有大量的能源投入以將反應混合物加熱到所需的華氏600度。最后，即使在這些優(yōu)選條件下進行操作，在將純化后的單體應用于聚合物之前，可能還需要對其中的雜質(zhì)進行額外的純化。
所需要的是更有效、低成本地純化萘二酸單體的相對便宜的方法，并且這個方法所產(chǎn)生的雜質(zhì)比目前通常使用的高溫純化工藝所產(chǎn)生的雜質(zhì)含量低。發(fā)明簡介
我們發(fā)現(xiàn)，在比商業(yè)實踐中通常所使用的溫度和固體投料量更低的操作條件下，能夠高效地生產(chǎn)萘二酸單體。令人驚奇的是，當選擇適當?shù)拇呋瘎┖筒僮鳁l件后，能夠獲得不需要的雜質(zhì)含量更低的單體，因而降低了進一步純化單體酸的要求。
此外，由于這些反應在較低的溫度下進行，我們發(fā)現(xiàn)，為較簡便的操作條件所設(shè)計的未充分利用的化工設(shè)備，如用于純化對苯二酸的設(shè)備可以用于純化如2，6-NDA等二酸單體。使用已有的設(shè)備可以減少用于建造通常商業(yè)上用于NDA純化的，在華氏600度以上操作的設(shè)備的資金消耗，從而進一步能夠生產(chǎn)相對廉價的單體。附圖的簡單描述


圖1是純化2，6-萘二甲酸的工藝流程圖。優(yōu)選實施方式的詳細描述
以下的詳細描述比較了在通常高溫條件下制備的2，6-萘二甲酸的純化和在其他如用于對苯二酸純化的化工處理設(shè)備中可完成的2，6-萘二甲酸的低溫純化過程。本討論只是作為例證。在閱讀完以下的描述后，本發(fā)明的其它實施方式對本領(lǐng)域的技術(shù)人員是顯而易見的。例如，我確信我的發(fā)明很適合其它類似二酸的純化，如1，5-萘二甲酸，以及其它含有一個或多個酸官能團的萘酸。因此，以下的描述不意圖限制我們發(fā)明的適用范圍。
通常，我發(fā)現(xiàn)我的方法制備的萘酸單體中包含更低殘余量的不需要的萘基化合物，這些萘基化合物在聚合反應條件下能發(fā)生反應生成聚合物支鏈或中止聚合物鏈。通過在比商業(yè)上用于純化這些酸的溫度和固體濃度更低的操作條件下操作，能夠獲得上述優(yōu)點。此外，貴金屬催化劑的恰當選擇能顯著提高由該方法制備的純化酸的質(zhì)量。
特別地，純化工藝應在溫度約520-575°F之間進行，優(yōu)選525°F-560°F，更優(yōu)選550°F。溶解總固體應是在反應溫度下可溶解的2，6-NDA的最大重量百分比，其范圍是從520°F的3.9％到575°F的12％，在525°F時的4.4％到在560°F時的10％，在550°F時約為7％。
應該注意到在本發(fā)明的溫度和固體投料量的變動范圍中，預計在較高的分離溫度之下，2，6-NDA的產(chǎn)率會更低，但是有機雜質(zhì)的相對含量也會降低，而在較低溫度下，產(chǎn)率和有機雜質(zhì)的相對含量可能增加。
并且，我發(fā)現(xiàn)采用該方法能夠利用其它純化設(shè)備，例如對苯二酸的純化設(shè)備。這是未預料到的，因為通常認為為了增加在純化反應器進料中溶解的固體量，優(yōu)選在600°F以上純化萘酸。
這些發(fā)現(xiàn)合在一起意味著在很大程度上能夠在原來認為不適合或不理想的純化設(shè)備中純化萘酸。因此，采用該工藝可以降低新設(shè)備的資金和能源成本，或利用現(xiàn)有的如PTA純化反應器等設(shè)備來生產(chǎn)高質(zhì)量的萘酸單體。
“低溫反應器”這個術(shù)語在此是指當在基本上是水的溶劑中純化單體酸時，為在低于600度的標稱操作溫度和相應的壓力下使用而設(shè)計的容器?！皹朔Q操作溫度”意思是指設(shè)計容器在連續(xù)的基礎(chǔ)上在該溫度進行操作的溫度，而不是如最高操作溫度的溫度值，按照相關(guān)工程標準，最高操作溫度是標稱操作溫度的1.5到2倍。
圖1是用于比較例1和實施例1中生產(chǎn)大量2，6-萘二甲酸的中試規(guī)模的萘酸純化設(shè)備10的流程圖。
設(shè)備10用于純化由2，6-DMN在分子氧源、包括一元羧酸和水的溶劑的存在下通過液相氧化制備的粗2，6-NDA原料。制備該原料的反應通常在含有鈷，錳和溴組分的催化劑的存在下進行，反應溫度在約100-260℃之間。反應優(yōu)選使用一元羧酸溶劑，例如乙酸或乙酸和水的混合物，溶劑與DMN的比例在約2∶1-12∶1之間，錳與鈷的比例在約5∶1-0.3∶1之間，溴與錳加鈷的比例在約0.3∶1-0.8∶1之間，而鈷與錳的總重量達到所選溶劑重量的1％。在授予Sikkenga等人的US專利5,292,934和授予Holzhauer等人的US專利5,254,719中提供了關(guān)于DMN氧化生成NDA的其它信息。通過引用并入上述專利的公開內(nèi)容。
設(shè)備10以下列方式純化粗2，6-NDA原料，來自容器12的漿狀原料在進入固定床加氫反應器16前通過一系列水蒸氣和熱油預熱器14以加熱到所需要的操作溫度。在反應器16中，在氫氣和加氫反應催化劑的存在下對粗原料進行處理。將來自反應器16的氫化的流出液通過螺旋的碳過濾器18以除去催化劑細屑和其他粒狀的物質(zhì)。隨后，濾液在結(jié)晶器20和22中結(jié)晶。
收集結(jié)晶器20和22的塔頂餾出物并送到廢料處理設(shè)備，同時將結(jié)晶器20和22中的溶液轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)鼓式過濾器進料桶26中，并在旋轉(zhuǎn)鼓式過濾器28中過濾。將從旋轉(zhuǎn)鼓式過濾器得到的由純化的2，6-NDA組成的濾餅在旋轉(zhuǎn)干燥器30中干燥，在冷卻器32中冷卻并轉(zhuǎn)移到儲存室34中包裝和運輸。比較例1
在氫化反應器16中加入1,408磅從Norit Americas.Inc購買的，型號為Norit ROX0.8，擠出直徑為0.8毫米的泥炭，該泥炭經(jīng)酸洗過并具有每立方英尺25.5磅的表觀松密度。
在接近120°F的溫度下在原料容器12中制備具有如下表1A所示規(guī)格的粗2，6-NDA原料的漿液。
表1A 粗2，6-NDA原料的規(guī)格
原料在預熱器14中加熱到溫度為600°F并在氫化反應器16中反應。進料速度約每分鐘14-15加侖，原料中總固體濃度平均約12重量％。
過濾后的反應器流出物通過揮發(fā)性冷卻在結(jié)晶器20和22中結(jié)晶。用水洗滌2次結(jié)晶器流出物，在溫度約300-400°F之間過濾，結(jié)晶后的酸在水中打漿并在環(huán)境壓力下于旋轉(zhuǎn)真空過濾器28中過濾，在旋轉(zhuǎn)干燥 30中約250°F的溫度下干燥60分鐘。當將干燥純化后的NDA平均分為7批，每批約20,000磅時，其具有如下表1B所示的規(guī)格。
表1B 純化的2，6-NDA的規(guī)格
如表1B中數(shù)據(jù)所示，在純化后的酸中檢測到幾種萘基雜質(zhì)。
下面的實施例1將說明在較低溫度下使用貴金屬催化劑操作的優(yōu)點。實施例1
將從Engelhard公司購買的含0.5重量％鈀的1,369磅催化劑加入氫化反應器16中，所述的催化劑附載在4×8目顆粒狀碳載體上的。與在比較例1中一樣，在約120°F的溫度在原料容器12中制備具有如表1A所示規(guī)格的粗2，6-NDA原料的漿液。
在預熱器14中將原料加熱到溫度在525-565°F之間并在氫化反應器16中反應。加料速度接近每分鐘13-16加侖，原料中總固體濃度平均約4-6.5重量％。
過濾后的反應器流出物在結(jié)晶器20和22中通過揮發(fā)冷卻結(jié)晶。在溫度約310-345°F之間，用濾水器洗滌結(jié)晶器流出物2次，結(jié)晶后的酸在水中打漿并在環(huán)境壓力下于旋轉(zhuǎn)真空過濾器28中過濾，在旋轉(zhuǎn)干燥器30中約250°F溫度下干燥60分鐘。當將干燥純化后的NDA平均分為4批，每批約20,000磅時，其具有如下表2所示的規(guī)格。
表2純化的2，6-NDA的規(guī)格
通過比較表1B和表2中的數(shù)據(jù)可以看到，在純化的酸中未檢測到FNA，BrNDA，TMLA或2，6-DCT。當含量足夠大時，所有這些雜質(zhì)被認為對2，6-NDA單體的聚合反應是有害的，而在低溫下純化酸中不含這些雜質(zhì)，因此，本發(fā)明的Pd/C催化的純化方法是商業(yè)上優(yōu)選的方法。
可用于本發(fā)明方法的催化金屬包括VIII族的貴金屬，優(yōu)選鈀，鉑和釕。如以下實施例2所要說明的，當選定金屬鈀時，純化過程得到了令人驚奇的良好結(jié)果。
貴金屬可以負載在任何在前述工藝條件下保持穩(wěn)定的惰性載體上，例如碳或二氧化鈦的金紅石相上。盡管顆粒狀碳也可以作載體，優(yōu)選的載體是堅果殼(nutshell)碳等活性炭。貴金屬的含量應占總催化劑重量的約0.1-3.0％之間，更優(yōu)選占總催化劑重量的0.35-0.8％，最優(yōu)選約占催化劑總重量的0.5％。優(yōu)選的催化劑為負載在堅果殼碳上的約0.5重量％的鈀。
以下實施例2說明了在本方法中附載在碳上的鈀催化劑的令人驚異的良好性能。實施例2
在實驗室規(guī)模下，將使用Pd/C，Ru/C和Pt/C催化劑的2，6-NDA純化進行比較，這些比較進行的條件是在對苯二酸的純化反應器中模擬2，6-NDA的純化，其中的純化反應器被設(shè)計用于在標稱操作溫度不高于約550°F下操作。設(shè)計這些比較實驗以篩選各種貴金屬在降低顏色含量、減少使用本發(fā)明的純化工藝所產(chǎn)生的DCT和2-NA的含量方面的相對效率。
在固定床反應器中進行連續(xù)的氫化反應。通常反應條件是550°F和總固體為6.25重量％。反應器大小為75立方厘米，加料速度在每分鐘7-12克之間，氫氣流速在每分鐘3-10毫升之間。
回收全部反應器固體流出物并通過液相色譜分析有機物。在140°F過濾全部反應流出物并干燥，濾餅用于顏色分析。
比較結(jié)果簡述于表3中。
表3
從表3中數(shù)據(jù)可見，Pd/C催化劑催化生成的純酸產(chǎn)物中包含的雜質(zhì)約為使用Ru/C催化劑產(chǎn)生的所有雜質(zhì)的二分之一，是使用Pt/C所產(chǎn)生的總雜質(zhì)的三分之一。此外，盡管鈀和釕減少反應器流出物中的DCT的含量的效率接近鉑的兩倍，但是鈀是唯一能同時顯著減少2-NA和DCT含量的貴金屬。未觀測到明顯的顏色效應。
通過添加約0.1-2.5重量％，優(yōu)選約0.2-0.6重量％的IVB族金屬對本發(fā)明中的VIII族金屬催化劑進行改性，可以獲得如以下實施例4所示的其他的優(yōu)點，其中所選的IVB族金屬包括硅，鍺，錫或鉛。實施例4
通過加入占總催化劑重量0.4％的錫來對實施例3中的Ru/C催化劑進行改性。在同樣的條件下重復實施例3的實驗。從以下表4中可見，加入錫使反應器流出物中的DCT含量減少5倍，總反應器流出物中的2-NA的含量減少了約25％。
表4
根據(jù)本發(fā)明通過對低溫反應器中的Ru/C催化劑進行改性顯著地降低了DCT的含量，這表明經(jīng)IVB族金屬修飾后的貴金屬催化劑能催化制備DCT含量顯著減少的純化酸單體。
權(quán)利要求
1.一種純化萘基羧酸的方法，所述的方法包括在約520-575°F的純化溫度，在氫氣存在下，使不純的萘酸和純化溶劑與含VIII族貴金屬的催化劑接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中萘基羧酸是2，6-萘二甲酸。
3.權(quán)利要求1的方法，其中貴金屬是鈀。
4.權(quán)利要求1的方法，其中貴金屬附著在碳載體上。
5.權(quán)利要求1的方法，其中的酸是由2，6-二甲基萘的液相重金屬催化氧化制備的2，6-萘二甲酸。
6.權(quán)利要求1的方法，其中的貴金屬為附著在碳載體上的鈀，萘基羧酸是2，6-萘二甲酸。
7.權(quán)利要求6的方法，其中用于純化的2，6-萘二甲酸由2，6-二甲基萘的液相重金屬催化氧化制備。
8.權(quán)利要求1的方法，其中純化的溫度是約525°F至約560°F。
9.權(quán)利要求1的方法，其中以固體與溶劑總重量為基礎(chǔ)，在純化溶劑中溶解的總固體的百分比小于12重量％。
10.權(quán)利要求7的方法，其中以固體與溶劑總重量為基礎(chǔ)，在純化溶劑中溶解的總固體的百分比小于12重量％，并且其中的純化溫度在約525°F至約560°F之間。
11.權(quán)利要求1的方法，所述的方法在設(shè)計用于標稱操作溫度不高于約550°F的操作的純化反應器中進行。
12.權(quán)利要求6的方法，所述的方法在設(shè)計用于標稱操作溫度不高于約550°F的操作的純化反應器中進行。
13.權(quán)利要求10的方法，所述的方法在設(shè)計用于標稱操作溫度不高于約550°F的操作的純化反應器中進行。
14.權(quán)利要求1的方法，其中純化后的酸在溫度約300至340°F之間通過固液分離回收。
15.權(quán)利要求6的方法，其中純化后的酸在溫度約300至340°F之間通過固液分離回收。
16.權(quán)利要求10的方法，其中純化后的酸在溫度約300至340°F之間通過固液分離回收。
17.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑進一步包括選自硅，鍺，錫或鉛的IVB族金屬。
18.權(quán)利要求17的方法，其中IVB族金屬是錫。
19.權(quán)利要求17的方法，其中IVB族金屬占總催化劑重量的0.2-0.6重量％。
20.權(quán)利要求18的方法，其中錫占總催化劑重量的0.2-0.6重量％，貴金屬是釕并占總催化劑重量的0.1-3.0重量％。
全文摘要
一種用于純化萘二甲酸的方法，該方法包括在低于約575°F的溫度，在氫氣存在下，使含有不純萘二甲酸和溶劑的混和物與附著在碳載體上的貴金屬接觸。與其他純化方法相比，該方法能夠使純化后的酸中的有機雜質(zhì)含量降低。
文檔編號C07C63/38GK1396901SQ0180441
公開日2003年2月12日 申請日期2001年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月3日
發(fā)明者布魯斯·I·羅森 申請人:Bp北美公司