專利名稱：催化劑及其制備方法和利用該催化劑的反應(yīng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有多孔載體、緩沖層和邊界層的催化劑、制備該催化劑的方法和利用該催化劑的催化方法。
相關(guān)申請?jiān)撋暾埵敲绹蛄刑?9/123,781的連續(xù)部分申請，將其引入作為參考。
背景技術(shù)：
包括蒸汽重整、水煤氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)、甲醇合成和催化燃燒在內(nèi)的氫氣和烴類化合物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)是公知的。這些反應(yīng)通常于150℃至1000℃進(jìn)行。最近，在工業(yè)上利用催化劑顆粒來進(jìn)行這些反應(yīng)，該催化劑顆粒由沉積在高表面積的陶瓷顆粒上的活性催化金屬或金屬氧化物組成。
泡沫或整體催化劑是公知的，該催化劑具有三層(1)多孔載體、(2)邊界層和(3)如[1]中所述的催化劑金屬。在制備這些催化劑的過程中，通過包括溶液浸漬技術(shù)在內(nèi)的各種方法將邊界層進(jìn)行沉積。通過溶液浸漬技術(shù)來沉積催化劑層。邊界層比多孔載體具有更大的表面積，但是多孔載體的機(jī)械強(qiáng)度大于邊界層。
多孔載體可以是金屬或陶瓷泡沫。金屬泡沫具有較高的熱傳導(dǎo)性并易于加工。海綿狀的機(jī)械性能便于在反應(yīng)室內(nèi)通過機(jī)械接觸而方便地密封。金屬泡沫和外殼反應(yīng)器之間緊密相配的熱膨脹使多孔載體的斷裂最小化并將較高反應(yīng)溫度下的多孔載體周圍的氣體通道最小化。Pestryakov等用[1]、不用[2]的中間γ-氧化鋁層制備了用于正丁烷氧化的金屬泡沫為載體的過渡金屬氧化物催化劑。Kosak[3]研究了數(shù)種方法來將貴金屬分散于各種金屬泡沫上，其中將金屬泡沫表面用HCl溶液進(jìn)行預(yù)蝕刻，并報(bào)道化學(xué)沉積提供了貴金屬粘附到泡沫載體上的最好粘合。Podyacheva等[4]還用多孔氧化鋁中間體合成了用于甲烷氧化的泡沫金屬負(fù)載的LaCoO3鈣鈦礦催化劑。盡管所有金屬泡沫負(fù)載的催化劑具有潛在的優(yōu)點(diǎn)，但是金屬泡沫具有較低的耐腐蝕性，并且其非多孔性和光滑網(wǎng)狀表面提供了與陶瓷材料的不良粘合，這些材料在熱循環(huán)后因其熱膨脹的不匹配而易于出現(xiàn)邊界層的層裂。
為了增加耐腐蝕性，諸如與Al、Cr和Si形成擴(kuò)散合金之類的方法已用于制備鐵素體鋼，通常將鐵素體鋼用于制造高溫加熱爐元件(約1200℃)[5]。將含鋁的鐵素體鋼進(jìn)行適當(dāng)熱處理時(shí)，鋁遷移到合金表面并形成牢固粘合的氧化物膜，該氧化物膜能阻止氧氣擴(kuò)散。該鐵素體鋼箔已用于制備具有大于10ppi(孔/英寸)的開孔金屬整體[6]。但是，對具有適于催化應(yīng)用的孔(＜20ppi，優(yōu)選80ppi)的類似合金泡沫的研究還沒有結(jié)果。這歸咎于制備更微細(xì)的Al鐵素體鋼泡沫的不成熟方法和用于制備泡沫的合金前體的缺乏。
因此，在負(fù)載催化劑的領(lǐng)域內(nèi)需要提供多孔的泡沫載體，該泡沫多孔載體具有耐腐蝕性或抗氧化性，并能阻止邊界層的斷裂。
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發(fā)明概述本發(fā)明包括至少具有三層(1)多孔載體、(2)緩沖層、(3)邊界層以及任選的(4)催化活性層的催化劑。在一些實(shí)施方案中，位于多孔載體和邊界層之間的緩沖層至少包含兩個(gè)組成不同的子層。該緩沖層通常提供從多孔載體到邊界層的熱膨脹系數(shù)的轉(zhuǎn)變，因此，當(dāng)將催化劑加熱至較高的操作溫度和從較高的操作溫度冷卻時(shí)減小了熱膨脹應(yīng)力。該緩沖層還減小了多孔載體的腐蝕和氧化，并使通過多孔載體表面催化的副反應(yīng)最小化。
本發(fā)明還提供了具有多孔載體、位于多孔載體和邊界層之間的緩沖層的催化劑，其中催化劑具有抗氧化性，從而將該催化劑在空氣中于580℃加熱2500分鐘時(shí)，催化劑的重量增加小于5％。另一選擇，該催化劑的特征也可以在于其在熱循環(huán)過程中有耐剝落性。
本發(fā)明還提供了將至少一種反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成至少一種產(chǎn)物的方法，其中反應(yīng)物經(jīng)過含有催化劑的反應(yīng)室。
本發(fā)明的用于制備多層催化劑(至少三層)的方法具有以下步驟(1)選擇多孔載體、(2)在多孔載體上沉積緩沖層、(3)在緩沖層上沉積邊界層，和任選地(4)將催化活性層沉積于邊界層上或與邊界層成一整體；其中該緩沖層位于多孔載體和邊界層之間。將緩沖層進(jìn)行蒸發(fā)沉積可以得到更好的結(jié)果。將催化活性層在邊界層沉積之后或沉積之中進(jìn)行沉積。
本發(fā)明(包括具有緩沖層和邊界層的多孔載體)的優(yōu)點(diǎn)可包括熱膨脹系數(shù)的良好匹配和對溫度變化的良好穩(wěn)定性、諸如焦化之類的副反應(yīng)的減少、所需的金屬氧化物的相互作用、牢固粘合到高表面積的邊界層上以及對底層多孔載體的保護(hù)增強(qiáng)。
將本發(fā)明的主題特別提出并在該說明書的結(jié)論部分清楚地進(jìn)行要求。但是，通過參照下面的與附圖相連的說明書可最好地理解操作方法和體制以及更多的優(yōu)點(diǎn)及其目的，其中相似的參考符號是指同一元件。
附圖簡述

圖1是催化劑的截面放大圖。
圖2a是不銹鋼泡沫(頂部線條)和涂有二氧化鈦的不銹鋼泡沫(底部線條)于580℃(虛線)的重量增加(通過氧化)對時(shí)間的示意圖。
圖2b是鎳泡沫(頂部線條)和涂有二氧化鈦的鎳泡沫(底部線條)于500℃的重量增加(通過氧化)對時(shí)間的示意圖。
圖3是一對顯微照片，該顯微照片比較了熱循環(huán)對具有二氧化鈦緩沖層和氧化鋁修補(bǔ)基面涂層的不銹鋼泡沫(左側(cè))和具有氧化鋁修補(bǔ)基面涂層的不銹鋼泡沫(無緩沖層，右側(cè))的影響。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述本發(fā)明的催化劑描述于圖1中，該催化劑具有多孔載體100、緩沖層102、邊界層104和任選的催化劑層106。任何一層以點(diǎn)或圓點(diǎn)形式或以具有間隙或孔的層的形式可以是連續(xù)的或非連續(xù)的。
多孔載體100可以是多孔陶瓷或金屬泡沫。適于本發(fā)明使用的其它多孔載體包括碳化物、氮化物和復(fù)合材料。在沉積各層之前，按照汞孔隙度測定法測定的多孔載體的孔隙率至少為5％，按照光學(xué)和掃描電子顯微鏡測定的多孔載體的平均孔徑(孔直徑的和/孔數(shù)目)為1μm～1000μm。優(yōu)選多孔載體的孔隙率為約30％至約99％，更優(yōu)選70％至98％。多孔載體的優(yōu)選形式是泡沫、毛氈、填絮及其組合。泡沫是在整個(gè)結(jié)構(gòu)內(nèi)具有連續(xù)內(nèi)壁確定的孔的結(jié)構(gòu)。毛氈是相互之間具有間隙空間的纖維結(jié)構(gòu)。填絮是諸如鋼絲之類的纏繞線條的結(jié)構(gòu)。次優(yōu)選的是，多孔載體還可包括諸如顆粒和蜂窩體之類的其它多孔介質(zhì)，只要其具有上述的孔隙率和孔徑特性。優(yōu)選金屬泡沫的開孔約為20個(gè)孔/英寸(ppi)至約3000ppi，更優(yōu)選約40至約120ppi。PPI定義為每英寸孔的最大量(在各項(xiàng)同性的材料中，與測量方向無關(guān)；但是，在各項(xiàng)異性的材料中，在具有最多孔數(shù)量的方向上進(jìn)行測定)。在本發(fā)明中，通過掃描電子顯微鏡測定ppi。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的多孔載體提供了幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)，該優(yōu)點(diǎn)包括低壓降、比常規(guī)的陶瓷顆粒載體具有更高的熱傳導(dǎo)性并易于在化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行裝載/卸載。
緩沖層102具有與載體和邊界層不同的組成和/或密度，并優(yōu)選緩沖層的熱膨脹系數(shù)是多孔載體和邊界層的熱膨脹系數(shù)的中間值。優(yōu)選該緩沖層是金屬氧化物或金屬碳化物。申請人發(fā)現(xiàn)蒸汽沉積制的層是良好的，因?yàn)樵摮练e層具有良好的粘合以及甚至數(shù)次熱循環(huán)后的耐斷裂性。更優(yōu)選該緩沖層是Al2O3、TiO2、SiO2和ZrO2或其組合。更具體地說，Al2O3是α-Al2O3、γ-Al2O3及其組合。α-Al2O3因其優(yōu)良的抗氧氣擴(kuò)散性而是更優(yōu)選的。因此，期望用涂布到多孔載體100上的氧化鋁來改善抗高溫氧化性。該緩沖層還可由兩個(gè)或多個(gè)組成不同的子層形成。當(dāng)多孔載體100是諸如不銹鋼泡沫之類的金屬時(shí)，優(yōu)選實(shí)施方案的緩沖層102由兩個(gè)組成不同的子層(未示出)形成。優(yōu)選第一子層(與多孔載體100接觸)是TiO2，因?yàn)門iO2對多孔金屬載體100表現(xiàn)出良好的粘合。優(yōu)選第二子層是置于TiO2上的α-Al2O3。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，α-Al2O3子層是對下面的金屬表面提供良好保護(hù)的致密層。然后將次致密的高表面積氧化鋁邊界層作為催化活性層的載體進(jìn)行沉積。
多孔載體100的熱膨脹系數(shù)通常不同于邊界層104的熱膨脹系數(shù)。因此，對于高溫催化(T＞150℃)，緩沖層102需要在兩種熱膨脹系數(shù)之間進(jìn)行轉(zhuǎn)變。通過控制組成來特制緩沖層的熱膨脹系數(shù)，從而得到與多孔載體和邊界層的熱膨脹系數(shù)相適應(yīng)的膨脹系數(shù)。緩沖層102的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于其減少了副反應(yīng)的發(fā)生，例如由裸露的金屬泡沫表面引起的焦化或裂化。對于不需要大表面積載體的化學(xué)反應(yīng)(例如催化燃燒)，緩沖層102因其強(qiáng)烈的金屬和金屬氧化物之間的相互作用而使催化劑穩(wěn)定。在需要大表面積載體的化學(xué)反應(yīng)中，緩沖層102更牢固地粘合到高表面積的邊界層104上。優(yōu)選緩沖層沒有開孔和針孔，這為下面的載體提供了優(yōu)良的保護(hù)。更優(yōu)選緩沖層是非多孔的。緩沖層的厚度小于多孔載體的平均孔徑的一半。優(yōu)選緩沖層的厚度為約0.05至約10um，更優(yōu)選小于5um。緩沖層在高溫時(shí)表現(xiàn)出熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。
邊界層104可由氮化物、碳化物、硫化物、鹵化物、金屬氧化物、碳及其組合組成。邊界層對負(fù)載催化劑提供了高表面積和/或提供了所需的催化劑-載體相互作用。邊界層可由常規(guī)用作催化劑載體的任何材料組成。優(yōu)選邊界層是金屬氧化物。金屬氧化物的例子包括但不限于γ-Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、氧化鎢、氧化鎂、氧化釩、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鎳、氧化鈷、氧化銅、氧化鋅、氧化鉬、氧化錫、氧化鈣、氧化鋁、鑭系列氧化物、沸石及其組合。邊界層104可在沒有任何更多的催化活性材料沉積于其上的條件下用作催化活性層。但是，通常將邊界層104與催化活性層106進(jìn)行結(jié)合。邊界層還可由兩個(gè)或多個(gè)組成不同的子層組成。邊界層的厚度小于多孔載體的平均孔徑的一半。優(yōu)選邊界層的厚度為約0.5至約100um，更優(yōu)選約1至約50um。邊界層或者是晶體的或者是無定形的，優(yōu)選其BET表面積至少為1m2/g。
催化活性材料106(存在時(shí))沉積在邊界層104上。另一選擇，催化活性材料可同時(shí)與邊界層進(jìn)行沉積。催化活性層(存在時(shí))通常緊密地沉積在邊界層上。將催化活性層“布置在”或“沉積在”邊界層上包括常規(guī)理解即將微觀催化活性粒子分散到載體層(即邊界層)的表面、載體層內(nèi)的縫中和載體層內(nèi)的開孔中。催化活性層可包括催化劑金屬(包括但不限于貴金屬、過渡金屬及其組合)、金屬氧化物(包括但不限于堿金屬元素、堿土金屬元素、硼、鎵、鍺、砷、硒、碲、鉈、鉛、鉍、釙、鎂、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鎳、鈷、銅、鋅、鋯、鉬、錫、鈣、鋁、硅、鑭系元素的氧化物及其組合)、復(fù)合物、沸石、氮化物、碳化物、硫化物、鹵化物、磷酸鹽及其上述任何的組合。
優(yōu)選催化劑(包括多孔載體、緩沖層、邊界層和可能存在的催化活性層)的大小與反應(yīng)室相適應(yīng)。優(yōu)選催化劑具有相連的孔隙，以便分子可經(jīng)過催化劑進(jìn)行擴(kuò)散。在該優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑位于反應(yīng)室內(nèi)，以便氣體基本上流經(jīng)催化劑而不是從催化劑的周圍經(jīng)過。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑的橫截面積至少占反應(yīng)室的橫截面積的80％、更優(yōu)選至少占95％。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化活性材料分布于催化劑整個(gè)表面上，以便經(jīng)過該催化劑的反應(yīng)物能沿著經(jīng)過催化劑的通道在任何地方發(fā)生反應(yīng)；這是優(yōu)于顆粒型催化劑的重要地方，該顆粒型催化劑顆粒內(nèi)部具有較大體積的未使用空間或催化無效使用的空間。本發(fā)明的催化劑還勝過粉末形式，因?yàn)閿D壓的粉末可能引起嚴(yán)重的壓降。
本發(fā)明的催化劑的特征在于其表現(xiàn)出的性能?？煽刂频挠脕碛绊戇@些性能的因素包括多孔載體、緩沖層、界面層和催化活性層的選擇、熱膨脹系數(shù)的級數(shù)、結(jié)晶度、金屬載體的相互作用、沉積技術(shù)，按照在此的描述其它因素是明顯的。將利用這些因素的常規(guī)實(shí)驗(yàn)與緩沖層相結(jié)合使用可以制備用于催化許多化學(xué)反應(yīng)的催化劑。本發(fā)明的催化劑的優(yōu)選實(shí)施方案表現(xiàn)出了一種或多種下面的性能(1)在空氣中進(jìn)行3次熱循環(huán)后的粘合性，按照SEM(掃描電子顯微鏡)分析的結(jié)果，該催化劑表現(xiàn)出的剝落小于2面積％；(2)抗氧化性。在空氣中于580℃加熱2500分鐘后，該催化劑的重量增加小于5％、更優(yōu)選小于3％；仍更優(yōu)選在空氣中于750℃加熱1500分鐘后，該催化劑的重量增加小于0.5％。通過重量熱分析(TGA)測定重量增量。每個(gè)熱循環(huán)包括在空氣中以10℃/分鐘的加熱速率從室溫加熱至600℃、將溫度于600℃維持3000分鐘以及以10℃/分鐘的速率進(jìn)行冷卻。按照通過BET測定的結(jié)果，優(yōu)選催化劑的表面積約為0.5m2/g，更優(yōu)選大于約2.0m2/g。
本發(fā)明還提供了催化方法，該方法包括將至少一種反應(yīng)物經(jīng)過含有本發(fā)明的催化劑的反應(yīng)室、將所述的至少一種反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成至少一種產(chǎn)物以及產(chǎn)物從反應(yīng)室流出。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該催化劑方法在具有微通路的裝置中進(jìn)行。適合的微通路裝置的例子以及與各種相關(guān)工藝因素記載于美國專利5,611,214、5,811,062、5,534,328和美國專利申請序列號為08/883,643、08/938,228、09/375,610、09/123,779、共同申請的美國專利申請序列號為09/492,246(代理人檔案號E1666B-CIP)、09/375，614(1999年8月17日申請)和09/265,227(1999年3月8日申請)中，所有這些專利申請均引入作為參考，就如同將其在下文中完全再現(xiàn)一樣。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑是單一整體、相連的多孔結(jié)構(gòu)，催化劑片或數(shù)個(gè)相連的片堆積在一起(不是擠壓粉末床或顆?；蛟谖⑼返钠鞅谏系耐繉?并能很容易地插入并從反應(yīng)室中抽出。催化劑片或堆積的催化劑片優(yōu)選的寬度為0.1mm至約2cm，優(yōu)選厚度小于1cm，更優(yōu)選約1mm至約3mm。本發(fā)明的催化劑為催化方法提供了許多優(yōu)點(diǎn)，例如化學(xué)穩(wěn)定性、對反復(fù)熱循環(huán)的穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、催化劑的有效裝載和卸載、高速的傳熱和傳質(zhì)和所需的催化活性的保持。
微通路裝置的金屬表面可涂有緩沖層和邊界層之一或兩者都涂。這可通過在此描述的方法中的任何一種來完成，優(yōu)選利用蒸汽沉積法。優(yōu)選的涂層材料包括二氧化鈦和5-10％的SiO2/Al2O3。反應(yīng)室、換熱器的內(nèi)表面以及微通路裝置的其它表面都可進(jìn)行涂布。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)室的器壁涂有任選的緩沖層、邊界層和催化活性材料，通常將該催化活性材料和邊界層進(jìn)行結(jié)合來形成負(fù)載催化劑。還可將涂料涂布到管子內(nèi)的金屬壁上，該管子形成與微通路裝置的連接或微通路裝置內(nèi)的連接。
本發(fā)明的催化方法包括乙?；?、加成反應(yīng)、烷基化、脫烷基化、加氫脫烷基化、還原烷基化、氨基化、芳構(gòu)化、芳基化、自熱重整、羰基化、脫羰基作用、還原羰基化、羧基化、還原羧基化、還原偶合、縮合、裂化、加氫裂化、環(huán)化、成環(huán)低聚反應(yīng)、脫鹵化、二聚、環(huán)氧化、酯化、交換、Fischer-Tropsch反應(yīng)、鹵化、氫鹵化、同系化反應(yīng)、水合作用、脫水作用、氫化、脫氫、氫羧基化、加氫甲?；?、氫解、氫金屬化、硅氫化作用、水解、氫化處理、加氫脫硫/加氫脫氮(HDS/HDN)、異構(gòu)化、甲醇合成、甲基化、脫甲基化、復(fù)分解、硝化、氧化、部分氧化、聚合、還原、蒸汽和二氧化碳重整、磺化、調(diào)聚反應(yīng)、酯交換、三聚、水煤氣轉(zhuǎn)移(WGS)和逆向水煤氣轉(zhuǎn)移(RWGS)。
制備本發(fā)明的催化劑的方法包括以下步驟選擇多孔載體100、將緩沖層102沉積于多孔載體100上并隨后將邊界層104沉積于其上。任選的催化劑層106可沉積于邊界層104上或沉積于邊界層和催化劑層上，該催化劑層可同時(shí)沉積于緩沖層102上。
由于金屬具有非多孔的光滑網(wǎng)狀表面，所以緩沖層的沉積可能受到阻礙。解決該問題的一種方法是通過化學(xué)蝕刻使金屬表面變粗糙。當(dāng)利用諸如0.1～1M HCl的無機(jī)酸通過化學(xué)蝕刻將金屬泡沫變粗糙時(shí)，可以明顯地改善高表面積γ-氧化鋁載體催化劑粘附到金屬泡沫上的粘合。粗糙網(wǎng)狀表面還能改善在熱循環(huán)條件下的催化劑層的層裂。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，其中將金屬泡沫用作多孔載體100，將金屬泡沫進(jìn)行蝕刻，然后蒸汽沉積緩沖層102。蝕刻優(yōu)選用諸如HCl之類的酸。
緩沖層102的沉積優(yōu)選通過蒸汽沉積進(jìn)行，該蒸汽沉積包括但不限于化學(xué)蒸汽沉積、物理蒸汽沉積或其組合。出人意料地是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通常于高溫進(jìn)行的蒸汽沉積生成多晶或無定形相，該多晶或無定形相為緩沖層粘附到多孔載體的表面上提供良好的粘合。該方法在將金屬氧化物緩沖層粘合到金屬多孔載體上特別有利。另一選擇，通過溶液涂布可得到緩沖層102。例如，溶液涂布的步驟為通過將金屬表面置于水蒸汽中進(jìn)行金屬表面官能化而形成表面氫氧根，然后通過表面反應(yīng)和醇鹽的水解來得到金屬氧化物涂層。該溶液涂布可優(yōu)選作為沉積緩沖層102的低成本方法。
利用用于這些技術(shù)的已知前體，優(yōu)選通過蒸汽或溶液沉積形成邊界層104。適當(dāng)前體包括有機(jī)金屬化合物、鹵化物、金屬羰化物、丙酮酸鹽、醋酸鹽、金屬、金屬氧化物的膠體分散液、硝酸鹽、漿液等。例如，多孔的氧化鋁邊界層可用PQ氧化鋁(Nyacol Products，Ashland，MA)膠態(tài)分散體進(jìn)行修補(bǔ)基面涂層，隨后在真空烘箱中干燥過夜并于500℃煅燒2小時(shí)。
催化活性材料可用任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行沉積。例如，將催化劑前體沉積到膠態(tài)的金屬氧化物粒子和漿液上，將氧化物粒子和漿液涂布到涂有緩沖層的多孔載體上，然后進(jìn)行干燥并還原。實(shí)施例1通過進(jìn)行實(shí)驗(yàn)來說明本發(fā)明的緩沖層的某些優(yōu)點(diǎn)。
將未蝕刻的不銹鋼泡沫(Astromet，Cincinnati OH)用1000埃的TiO2通過化學(xué)蒸汽沉積進(jìn)行涂布。將異丙醇鈦(Strem Chemical，Newburyport，MA)于溫度250～800℃、壓力0.1～100托進(jìn)行蒸汽沉積。在沉積溫度600℃、反應(yīng)器壓力3托下，可以得到與泡沫具有良好粘合的二氧化鈦涂層。
SEM(掃描電子顯微鏡)分析表明具有TiO2緩沖層的不銹鋼泡沫負(fù)載的γ-氧化鋁在從室溫至600℃進(jìn)行3次熱循環(huán)后沒有表現(xiàn)出層裂。在對涂有γ-氧化鋁而沒有TiO2緩沖層的不銹鋼泡沫載體進(jìn)行的對比試驗(yàn)中，在相同的試驗(yàn)條件下可以觀察到γ-氧化鋁的嚴(yán)重剝落和層裂?？垢邷匮趸员硎居趫D2a和2b中。從圖2a可以看出，未涂布的不銹鋼泡沫迅速被氧化(如重量增量所示，即熱重值)，然而涂有二氧化鈦的不銹鋼的氧化相對緩慢一些。從圖2b可以看出，未涂布的鎳泡沫被氧化，然而在相同的條件下涂有二氧化鈦的鎳泡沫表現(xiàn)出零氧化(即不可檢測的量)。
結(jié)束語雖然已經(jīng)表示并描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但是對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，可以進(jìn)行許多改變和修飾而不超出本發(fā)明的范圍。因此，所附的權(quán)利要求旨在覆蓋所有這些落在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍之內(nèi)的改變和修飾。
權(quán)利要求
1.一種催化劑，該催化劑包含多孔載體、緩沖層、邊界層和表面上的催化活性層，其中緩沖層位于多孔載體和邊界層之間，邊界層位于催化活性層和緩沖層之間。
2.一種催化劑，該催化劑包含多孔載體、緩沖層和邊界層；其中緩沖層由至少兩個(gè)組成不同的子層組成，其中緩沖層位于多孔載體和邊界層之間。
3.權(quán)利要求2所述的催化劑，該催化劑還包含邊界層上的催化活性層。
4.一種催化劑，該催化劑包含多孔載體、緩沖層和邊界層；其中緩沖層位于多孔載體和邊界層之間；其中該催化劑具有熱循環(huán)穩(wěn)定性，所以若在空氣中進(jìn)行3次熱循環(huán)，該催化劑表現(xiàn)出的層裂小于2％。
5.權(quán)利要求4所述的催化劑，其中多孔載體是金屬；并且該催化劑具有抗氧化性，所以若在空氣中將其于580℃加熱2500分鐘，該催化劑的重量增加小于5％。
6.一種制備催化劑的方法，該方法包括步驟選擇多孔載體、將緩沖層蒸汽沉積于所述的多孔載體上、將邊界層沉積于所述的緩沖層上。
7.將至少一種反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成至少一種產(chǎn)物的方法，該方法包括將至少一種反應(yīng)物經(jīng)過反應(yīng)室、將所述的至少一種反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成至少一種產(chǎn)物以及產(chǎn)物從反應(yīng)室流出，其中所述的反應(yīng)室含有權(quán)利要求1所述的催化劑。
8.將至少一種反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成至少一種產(chǎn)物的方法，該方法包括將至少一種反應(yīng)物經(jīng)過反應(yīng)室、將所述的至少一種反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成至少一種產(chǎn)物以及產(chǎn)物從反應(yīng)室流出，其中所述的反應(yīng)室含有權(quán)利要求2的催化劑。
9.將至少一種反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成至少一種產(chǎn)物的方法，該方法包括將至少一種反應(yīng)物經(jīng)過反應(yīng)室、將所述的至少一種反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成至少一種產(chǎn)物以及產(chǎn)物從反應(yīng)室流出，其中所述的反應(yīng)室含有權(quán)利要求3所述的催化劑。
10.權(quán)利要求9所述的方法，其中所述的方法選自乙?；⒓映煞磻?yīng)、烷基化、脫烷基化、加氫脫烷基化、還原烷基化、氨基化、芳構(gòu)化、芳基化、自熱重整、羰基化、脫羰基作用、還原羰基化、羧基化、還原羧基化、還原偶合、縮合、裂化、加氫裂化、環(huán)化、成環(huán)低聚反應(yīng)、脫鹵作用、二聚、環(huán)氧化、酯化、交換、Fischer-Tropsch、鹵化、氫鹵化、同系化反應(yīng)、水合作用、脫水作用、氫化、脫氫、氫羧基化、加氫甲?；浣?、氫金屬化、硅氫化作用、水解、氫化處理、加氫脫硫/加氫脫氮(HDS/HDN)、異構(gòu)化、甲醇合成、甲基化、脫甲基化、復(fù)分解、硝化、氧化、部分氧化、聚合、還原、蒸汽和二氧化碳重整、磺化、調(diào)聚反應(yīng)、酯交換、三聚、水煤氣轉(zhuǎn)移(WGS)和逆向水煤氣轉(zhuǎn)移(RWGS)。
11.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述的方法選自乙?；?、加成反應(yīng)、烷基化、脫烷基化、加氫脫烷基化、還原烷基化、氨基化、芳構(gòu)化、芳基化、自熱重整、羰基化、脫羰基作用、還原羰基化、羧基化、還原羧基化、還原偶合、縮合、裂化、加氫裂化、環(huán)化、環(huán)低聚反應(yīng)、脫鹵化、二聚、環(huán)氧化、酯化、交換、Fischer-Tropsch、鹵化、氫鹵化、同系化反應(yīng)、水合作用、脫水作用、氫化、脫氫、氫羧基化、加氫甲?；?、氫解、氫金屬化、硅氫化作用、水解、氫化處理、加氫脫硫/加氫脫氮(HDS/HDN)、異構(gòu)化、甲醇合成、甲基化、脫甲基化、復(fù)分解、硝化、氧化、部分氧化、聚合、還原、蒸汽和二氧化碳重整、磺化、調(diào)聚反應(yīng)、酯交換、三聚、水煤氣轉(zhuǎn)移(WGS)和逆向水煤氣轉(zhuǎn)移(RWGS)。
12.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述的方法選自乙?；?、加成反應(yīng)、烷基化、脫烷基化、加氫脫烷基化、還原烷基化、氨基化、芳構(gòu)化、芳基化、自熱重整、羰基化、脫羰基作用、還原羰基化、羧基化、還原羧基化、還原偶合、縮合、裂化、加氫裂化、環(huán)化、環(huán)低聚反應(yīng)、脫鹵化、二聚、環(huán)氧化、酯化、交換、Fischer-Tropsch、鹵化、氫鹵化、同系化反應(yīng)、水合作用、脫水作用、氫化、脫氫、氫羧基化、加氫甲酰基化、氫解、氫金屬化、硅氫化作用、水解、氫化處理、加氫脫硫/加氫脫氮(HDS/HDN)、異構(gòu)化、甲醇合成、甲基化、脫甲基化、復(fù)分解、硝化、氧化、部分氧化、聚合、還原、蒸汽和二氧化碳重整、磺化、調(diào)聚反應(yīng)、酯交換、三聚、水煤氣轉(zhuǎn)移(WGS)和逆向水煤氣轉(zhuǎn)移(RWGS)。
13.微通路裝置，其中將該裝置的內(nèi)壁中的至少一個(gè)用緩沖層進(jìn)行涂布。
14.權(quán)利要求13所述的微通路裝置，該裝置還包括沉積于緩沖層上的邊界層。
15.權(quán)利要求13所述的微通路裝置，其中緩沖層是蒸汽沉積的。
16.權(quán)利要求14所述的微通路裝置，其中所述的器壁包括反應(yīng)室的至少一個(gè)器壁，并還包含沉積于邊界層上的催化活性材料。
17.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述的緩沖層是二氧化鈦。
18.權(quán)利要求1所述的催化劑，其中該催化劑具有熱循環(huán)穩(wěn)定性，所以若在空氣中進(jìn)行3次熱循環(huán)，該催化劑表現(xiàn)出的層裂小于2％。
19.權(quán)利要求1所述的催化劑，其中該催化劑具有抗氧化性，所以若在空氣中將其于580℃加熱2500分鐘，該催化劑的重量增加小于5％。
20.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述的反應(yīng)室具有器壁并且所述器壁中的至少一個(gè)上沉積有緩沖層、邊界層和催化活性層。
21.權(quán)利要求1所述的催化劑，其中該催化劑具有抗氧化性，所以若在空氣中將其于750℃加熱1500分鐘，該催化劑的重量增加小于0.5％。
22.權(quán)利要求1所述的催化劑，其中多孔載體是金屬，并且催化活性層分布于整個(gè)催化劑表面上，因此經(jīng)過該催化劑的反應(yīng)物能沿著經(jīng)過催化劑的通道在任何地方發(fā)生反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明包括具有層式結(jié)構(gòu)的催化劑，該催化劑具有(1)多孔載體、(2)緩沖層、(3)邊界層和任選的(4)催化劑層。本發(fā)明還提供了一種方法，在該方法中反應(yīng)物經(jīng)過盛有該催化劑的反應(yīng)室而轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。
文檔編號C07B61/00GK1400923SQ01804202
公開日2003年3月5日 申請日期2001年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月27日
發(fā)明者A·L·Y·通科維奇, Y·王, Y·高 申請人:巴特勒記憶研究所