專利名稱：高銅含量Cu-SBA-15介孔分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，特別是介孔分子篩合成的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自1992年Mobil公司合成出M41S系列以來(lái)，已有多種結(jié)構(gòu)與組成的介孔材料被合成。SBA-15是SBA-n系列中最具代表性的一種硅基介孔分子篩，具有規(guī)則的孔徑分布、大的孔徑(可以達(dá)到30nm)和較厚的孔壁(3 9nm)。同時(shí)還具有穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)、易于修飾的內(nèi)表面等物理化學(xué)性能，因此在工業(yè)催化、環(huán)境保護(hù)、生物技術(shù)、吸附分離等領(lǐng)域有很大的發(fā)展前景。但由于純硅SBA-15缺乏活性中心，在催化方面的應(yīng)用受到限制，因此采用直接水熱合成或后嫁接處理引入雜原子，提高其催化氧化性能的研究已受到廣泛關(guān)注。由于制備SBA-15的強(qiáng)酸性環(huán)境，直接水熱合成雜原子取代的SBA-15較困難，或者所能摻雜的金屬離子的量很少，影響其催化性能。另外，由于銅在多種催化氧化反應(yīng)中具有良好的催化活性，且目前直接水熱合成含銅的SBA-15較困難，因此，有必要進(jìn)一步改進(jìn)合成方法，提高含銅的SBA-15的穩(wěn)定性與銅離子的摻雜量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含銅量較高的Cu-SBA-15的合成方法。包括以下步驟
1)將三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2tl溶解在磷酸水溶液中，形成含三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2tl 的混合水溶液；
2)將異丙醇鋁加入水中溶解，然后再加入可溶性銅鹽和正硅酸乙酯，制得含Al、Cu、Si 的混合液；
3)將含Al、Cu、Si的混合液滴入含三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2tl的混合水溶液中，形成溶
膠；
4)將溶膠置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在100 120°C烘箱中進(jìn)行第一次晶化后取出，冷卻后，用氨水調(diào)節(jié)PH值為2 5，再放入100 120°C烘箱中進(jìn)行第二次晶化后取出，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后得Cu-SBA-15原粉；
5)將Cu-SBA-15原粉經(jīng)550士10°C的高溫焙燒，得到Cu-SBA-15分子篩。本發(fā)明以三嵌段共聚物EO2qPO7qEO2q為模板劑、正硅酸乙酯(TEOS)為硅源、磷酸水溶液為酸源，采用兩步水熱晶化法可合成銅量為洲 18%的Cu-SBA-15分子篩。本發(fā)明合成的產(chǎn)品性能穩(wěn)定，銅含量高，過(guò)程易于控制，方便實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明所述可溶性銅鹽為乙酸銅或硝酸銅。在步驟2)中，異丙醇鋁中Al和正硅酸乙酯中Si的投料摩爾比為0.02 0.05 1。在步驟2)中，可溶性銅鹽中Cu和正硅酸乙酯中Si的投料摩爾比為0.04 0.3 1。


圖1為用X-射線粉末衍射(XRD)對(duì)Cu-SBA-15分子篩樣品進(jìn)行物相分析的衍射圖。圖2為用透射電鏡(TEM)觀察Cu-SBA-15分子篩樣品粒子孔道的規(guī)整度圖。
具體實(shí)施例方式一、生產(chǎn)過(guò)程
1、溶膠的形成稱取2. Og三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2tl (P123)溶解在磷酸水溶液(其pH 值為1. 5 2. 0)中，在30 40°C水浴中攪拌，形成含三嵌段共聚物EO2qPO7qEO2q的混合水溶液。另外，稱取0. 08 0. 2g異丙醇鋁溶解于水中，再加入0. 016 1. 2g乙酸銅置、 4. 16g正硅酸乙酯(TE0S)，經(jīng)均勻混合，得到含Al、Cu、Si的混合液。將含Al、Cu、Si的混合液滴入含三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2tl的混合水溶液中，在 40°C下攪拌20. 0 24. Oh,形成溶膠。2、恒溫晶化將制成的溶膠裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在 100 120°C的烘箱中恒溫晶化M h。3、調(diào)節(jié)溶膠的pH值將晶化釜取出冷卻后，用氨水調(diào)節(jié)pH=2. 5 5，再放入 100°C 120°c烘箱中恒溫晶化24. h。晶化結(jié)束后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后得Cu-SBA-15原粉。4、高溫焙燒將Cu-SBA-15原粉在空氣氣氛中以2°C /min的速率升溫至550°C，然后在此溫度下焙燒6 8 h，得到淡藍(lán)色粉末狀Cu-SBA-15分子篩。
二、分析
取淡藍(lán)色粉末狀Cu-SBA-15分子篩樣品，用X-射線粉末衍射(XRD)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行物相分析，如圖1所示，從圖1中可見(jiàn)，小角XRD譜圖上在0.5 5°之間均出現(xiàn)了三個(gè)明顯的衍射峰，分別代表(100)、(110)和(200)晶面，說(shuō)明樣品都具有SBA-15介孔硅基分子篩所特有的二維六方介孔結(jié)構(gòu)。用透射電鏡(TEM)觀察粒子孔道的規(guī)整度，如圖2所示，可見(jiàn)樣品孔道均一，長(zhǎng)程有序，未觀察到氧化物顆粒在介孔外表面的聚集。原子吸收光譜分析樣品含銅量為m 18%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。紅外光譜、紫外可見(jiàn)漫反射光譜分析表明，銅物種均勻分布在介孔分子篩孔壁上，并沒(méi)有形成CuO的聚集體。三、應(yīng)用事例
以本發(fā)明方法合成的CU-SBA-15介孔分子篩具有良好的催化性能，以2，3，6-三甲基苯酚催化氧化制備2，3，5-三甲基氫醌與2，3，5-三甲基苯醌為例，說(shuō)明如下
2，3，5-三甲基氫醌與2，3，5-三甲基苯醌是合成維生素E的中間體，采用過(guò)氧化氫為氧化劑、Cu-SBA-15為催化劑，2，3，6-三甲基苯酚的一步直接氧化的制備方法，具有反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。2g 2，3，6-三甲基苯酚，20ml乙腈為溶劑，取本發(fā)明0. lgCu-SBA-15 分子篩(Cu的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%)為催化劑，反應(yīng)溫度70°C，H2O2與2，3，6-三甲基苯酚的摩爾比為3:1，反應(yīng)時(shí)間3h。結(jié)果2，3，6-三甲基苯酚轉(zhuǎn)化率為56. 3%，2，3，5_三甲基苯醌與2，3，5_三甲基氫醌的選擇性分別為68. 2%與21. 2%。 說(shuō)明采用本發(fā)明制成的Cu-SBA-15分子篩為催化劑，可用于生產(chǎn)2，3，5_三甲基苯醌或2，3，5-三甲基氫醌，在以2，3，6-三甲基苯酚為原料催化氧化制備2，3，5-三甲基氫醌與2，3，5-三甲基苯醌反應(yīng)中具有較高的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物的選擇性。
權(quán)利要求
1.高銅含量CU-SBA-15介孔分子篩的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2tl溶解在磷酸水溶液中，形成含三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2tl 的混合水溶液；2)將異丙醇鋁加入水中溶解，然后再加入可溶性銅鹽和正硅酸乙酯，制得含Al、Cu、Si 的混合液；3)將含Al、Cu、Si的混合液滴入含三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2tl的混合水溶液中，形成溶膠；4)將溶膠置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在100 120°C烘箱中進(jìn)行第一次晶化后取出，冷卻后，用氨水調(diào)節(jié)PH值為2 5，再放入100 120°C烘箱中進(jìn)行第二次晶化后取出，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后得Cu-SBA-15原粉；5)將Cu-SBA-15原粉經(jīng)550士10°C的高溫焙燒，得到Cu_SBA_15分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述高銅含量Cu-SBA-15介孔分子篩的制備方法，其特征在于所述可溶性銅鹽為乙酸銅或硝酸銅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述高銅含量Cu-SBA-15介孔分子篩的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，異丙醇鋁中Al和正硅酸乙酯中Si的投料摩爾比為0.02 0.05 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述高銅含量Cu-SBA-15介孔分子篩的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，可溶性銅鹽中Cu和正硅酸乙酯中Si的投料摩爾比為0.04 0.3 1。
全文摘要
高銅含量Cu-SBA-15介孔分子篩的合成方法，涉及一種催化劑的制備方法。采用兩步水熱晶化法合成Cu-SBA-15介孔分子篩。將模板劑P123溶解在磷酸水溶液中，另將異丙醇鋁加入水中溶解，加入可溶性銅鹽、TEOS，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間。將含Al、Cu、Si的混合液滴入P123溶液中。裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在烘箱中晶化一段時(shí)間，取出冷卻后，用氨水調(diào)節(jié)pH值，再放入烘箱中晶化。晶化結(jié)束后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后得Cu-SBA-15原粉，經(jīng)高溫焙燒，得到淡藍(lán)色Cu-SBA-15分子篩，本發(fā)明合成的樣品性能穩(wěn)定，銅含量高，過(guò)程易于控制，可作為催化劑使用。
文檔編號(hào)C07C46/06GK102294258SQ20111010668
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2011年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月27日
發(fā)明者周濤, 孔黎明, 菅盤銘 申請(qǐng)人:揚(yáng)州大學(xué)