專(zhuān)利名稱(chēng)：一種無(wú)鹵樹(shù)脂組合物及用該組合物制成的覆銅板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電路板板材技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無(wú)鹵樹(shù)脂組合物及用該組合物制成的覆銅板。
背景技術(shù)：
歐洲WEEE (電氣、電子設(shè)備廢棄物)法令，ROHS (電氣、電子設(shè)備限制使用有害物質(zhì))法令中對(duì)如多溴化聯(lián)苯PBB、多溴二苯醚PBDE等，尤其以多溴聯(lián)苯醚為首的含鹵阻燃劑進(jìn)行限制。2003年2月規(guī)定，從2006年1月1日起向歐洲市場(chǎng)出口產(chǎn)品，含鹵化合物類(lèi)阻燃劑會(huì)受到限制；2008年1月，由Intel公司提議召開(kāi)了主題為“推進(jìn)無(wú)鹵化電子產(chǎn)品”的座談會(huì)，承諾要在幾年內(nèi)現(xiàn)實(shí)Intel公司產(chǎn)品無(wú)鹵化，而這又一次掀起了無(wú)鹵化覆銅板市場(chǎng)的熱潮。受法律法規(guī)的影響，印刷電路板(PCB)廠(chǎng)商，也要求覆銅板廠(chǎng)商開(kāi)發(fā)無(wú)鹵型覆銅板基材。而單純無(wú)鹵覆銅板很難適應(yīng)高壓、高溫、潮濕、污穢等惡劣環(huán)境，印制板線(xiàn)間絕緣層面積聚的塵埃、水份等會(huì)形成可離解污液，在外加沿面電場(chǎng)的聯(lián)合作用下，沿絕緣層表面會(huì)發(fā)生漏電流，產(chǎn)生閃絡(luò)放電，如此反復(fù)進(jìn)行，放電電弧產(chǎn)生的熱和電火花會(huì)導(dǎo)致絕緣層表面起火、碳化，將形成碳化通道，又稱(chēng)漏電痕跡，這種現(xiàn)象就是漏電起痕，耐漏電起痕(CTI)性差的覆銅板還具有引發(fā)火災(zāi)的隱患。IEC-950標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)板材的CTI和PCB的工作電壓、最小導(dǎo)線(xiàn)間距(最小漏電距離 Minimum Creepage Distance)的關(guān)系作了規(guī)定，CTI值高的覆銅板不僅適合在高污染度、高壓場(chǎng)合下使用，也非常適合制作高密度印制線(xiàn)路板?，F(xiàn)有技術(shù)中一般采用在樹(shù)脂中增加無(wú)機(jī)填料氫氧化鋁的用量來(lái)提高板材的CTI 值，單純的靠增加氫氧化鋁的用量來(lái)提高板材的CTI值，氫氧化鋁的用量非常大，一般需要達(dá)到整個(gè)樹(shù)脂組合物重量的60%左右，這樣在混勻的時(shí)候需要防止氫氧化鋁的沉降， 而且制得的樹(shù)脂組合物膠液滲透性差，利用這種樹(shù)脂組合物膠液制成的板材經(jīng)過(guò)PCB制成后會(huì)有品質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)。填料量太高時(shí)，會(huì)影響板材的耐熱性，使得在PCB浸錫制程時(shí)造成板材分層。因?yàn)橐话鉖CB制程浸錫的溫度為288°C，遠(yuǎn)高于氫氧化鋁釋放結(jié)晶水的溫度(氫氧化鋁從200°C開(kāi)始到300°C范圍內(nèi)基本完成脫水反應(yīng)，釋放出3分子結(jié)晶水。 2AL(0H)3 —AL203+3H20)；另外，還影響板材的剝離強(qiáng)度。因?yàn)樘盍系募尤虢档土嘶呐c銅箔的接觸的樹(shù)脂量，從而降低了羥基濃度，使銅箔與基材的粘著力變差；填料量太高，還影響PCB鉆孔工藝，容易磨損鉆頭，鉆孔膠渣量變大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種無(wú)鹵樹(shù)脂組合物，采用不含鹵素且具有高CTI值的樹(shù)脂，降低無(wú)機(jī)填料氫氧化鋁的用量，使該組合物既具有高CTI值，又避免了過(guò)量使用氫氧化鋁帶來(lái)的系列問(wèn)題，同時(shí)實(shí)現(xiàn)無(wú)鹵化綠色環(huán)保。一種無(wú)鹵樹(shù)脂組合物，以重量份計(jì)，包括
氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂
100 份； 10-25 份 25-40 份 20-40 份 10-20 份固化劑無(wú)機(jī)填料有機(jī)溶劑 作為優(yōu)選，還包括增韌劑固化促進(jìn)劑
5-20 份； 0. 02-0. 03 份，將上述各組分充分混合均勻。所述的增韌劑為殼核增韌劑，可購(gòu)自日本三井化學(xué)，型號(hào)為F-351，殼核增韌劑 F-351是核殼粒子，為納米基粉末填料。其分散到環(huán)氧樹(shù)脂體系中形成“海島結(jié)構(gòu)”，不參與固化反應(yīng)?！昂u結(jié)構(gòu)”屬于一個(gè)多相體系，即增韌劑聚集成球形顆粒在環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的連續(xù)相中成為分散相，分散相顆粒直徑通常在幾微米以下，“海島結(jié)構(gòu)”可以增加體系的韌性，同時(shí)又不降低體系的耐熱性，它還能協(xié)同氫氧化鋁提高產(chǎn)品CTI值。所述的固化促進(jìn)劑為咪唑類(lèi)促進(jìn)劑，優(yōu)選為2-甲基咪唑，該原料可市購(gòu)。作為優(yōu)選，所述的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂為3' ,4'環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己烷甲酸-3'， 4'-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己烷甲酯，該原料可市購(gòu)。脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂協(xié)同氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂提高CTI的同時(shí)提高體系的耐熱性。還可以采用縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂或密胺樹(shù)脂， 這類(lèi)樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中含有不易碳化的_CH3、-CH2-、e CH、C-N等基團(tuán)，CTI值高。作為優(yōu)選，所述的固化劑為酚醛環(huán)氧樹(shù)脂或酚醛樹(shù)脂的一種，可市購(gòu)。這類(lèi)樹(shù)脂作為固化劑，在覆銅板生產(chǎn)中，一般不單獨(dú)使用，而是添加在環(huán)氧樹(shù)脂中，用來(lái)固化環(huán)氧樹(shù)脂， 同時(shí)它還能提高產(chǎn)品的耐熱性。固化劑的添加量，為氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的25% -40%。作為優(yōu)選，所述的無(wú)機(jī)填料為氫氧化鋁，可市購(gòu)。氫氧化鋁作為填料，在傳統(tǒng)的體系中是提高板材CTI值的主要成分，其在高溫下放出水蒸汽，水蒸氣能把沉積在材料表面上的碳粒沖掉，從而降低聚合物絕緣材料的分解和碳的形成速率；同時(shí)由于氫氧化鋁還能引起氧化還原反應(yīng)，在放電作用下，把放電產(chǎn)生的游離碳氧化成揮發(fā)性碳，從而清除覆銅板基材表面碳，提高材料的CTI值。作為優(yōu)選，所述的有機(jī)溶劑為乙二基甲醚醋酸乙酯、丙酮或丁酮中的一種；乙二基甲醚醋酸乙酯效果最好，可市購(gòu)。乙二基甲醚醋酸乙酯作為溶劑，一部分用來(lái)溶解2-甲基咪唑，另一部分用來(lái)調(diào)整整個(gè)樹(shù)脂體系的粘度，使得上膠工序，玻璃纖維更容易浸膠。傳統(tǒng)的環(huán)氧樹(shù)脂玻璃纖維布覆銅箔層壓板(FR-4)采用的是溴化環(huán)氧樹(shù)脂，溴化環(huán)氧樹(shù)脂在受熱時(shí)，易解離出溴化氫促進(jìn)樹(shù)脂的碳化，導(dǎo)致FR-4的耐漏電起痕性差。氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值0. 40 0. 45mol/100g，黏度低(25°C下為1000 4000mpa ·8)， 與雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂相當(dāng)，但凝膠時(shí)間長(zhǎng)，約為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的2倍多，氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的耐候性?xún)?yōu)異，耐電弧性和耐漏電痕跡性很好。氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑、增韌劑等組成的固化物，經(jīng)經(jīng)IOOOh日光老化后，拉伸強(qiáng)度由54. 2MPa下降為47. OMPa,變化率僅 13. 3%。采用氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂和脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂代替?zhèn)鹘y(tǒng)工藝中的溴化環(huán)氧樹(shù)脂， 生產(chǎn)出的板材中不含鹵素，這些結(jié)構(gòu)中含有不易碳化的-洱^洱-^^丄巧等基團(tuán)，這類(lèi)樹(shù)脂CTI值高，采用這類(lèi)CTI值高的樹(shù)脂可以降低體系中氫氧化鋁的用量；酚醛環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，提高產(chǎn)品的耐熱性；增韌劑形成“海島結(jié)構(gòu)”增加板材的韌性和尺寸穩(wěn)定性、降低板材的熱膨脹系數(shù)。本發(fā)明還提供了一種利用上述無(wú)鹵樹(shù)脂組合物制成的覆銅板，CTI值高，熱穩(wěn)定性好，從環(huán)境溫度到^KTC具有較低的熱膨脹系數(shù)，同時(shí)不含鹵素，綠色環(huán)保。本發(fā)明提供的覆銅板熱分解溫度Td ^ 3400C ；260°C下熱分層溫度T260 > 60min，288°C下熱分層溫度T288 > IOmin ；耐漏電起痕值CTI彡600V。Td即熱分解溫度，它是指高聚物開(kāi)始分解的溫度。熱分解是一種化學(xué)反應(yīng)，是高聚物發(fā)生化學(xué)變化的一個(gè)重要參數(shù)。對(duì)于覆銅板來(lái)說(shuō)是指板材受熱分解，當(dāng)熱失重達(dá)到5 %時(shí)的溫度。熱分解溫度主要與高聚物的結(jié)構(gòu)、分解活化能、聚集狀態(tài)、交聯(lián)密度等有關(guān)，熱分解溫度越高說(shuō)明制得的無(wú)鹵覆銅箔層壓板的聚集狀態(tài)、交聯(lián)密度越好，產(chǎn)品的穩(wěn)定性越好。T260和T288即熱分層時(shí)間，是指覆銅板在一定溫度(不高于35°C)下，以恒定速率(10°C /min)升溫到設(shè)定溫度0661或觀(guān)81)，在該溫度下恒溫，直至試樣發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的厚度變化即分層時(shí)所經(jīng)過(guò)的時(shí)間。熱分層時(shí)間主要與基體樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)，基體樹(shù)脂與增強(qiáng)材料的界面結(jié)構(gòu)、界面粘接狀況、基板材料的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度Tg、熱分解溫度Td等有關(guān)，熱分層時(shí)間T266和T288是對(duì)覆銅板材料最直接、簡(jiǎn)捷的熱性能的評(píng)價(jià)方法，T260和 T288的值越高，說(shuō)明制得的無(wú)鹵覆銅箔層壓板的熱穩(wěn)定性越好。耐漏電起痕CTI值是指覆銅板表面經(jīng)受住50滴0. 1 %氯化銨水溶液而沒(méi)有形成漏電痕跡的最高電壓值(ν)。美國(guó)保險(xiǎn)商實(shí)驗(yàn)室UL和國(guó)際電工委員會(huì)IEC根據(jù)覆銅板(絕緣材料)的CTI值水平，分別將其劃分6個(gè)等級(jí)和4個(gè)等級(jí)，見(jiàn)表1，CTI > 600V為最高等級(jí)。 一般紙基覆銅板的CTI ^ 150V，復(fù)合基覆銅板(CEM-l、CEM-;3)和玻纖布基覆銅板(FR-4)的 CTI約為175-225V，均滿(mǎn)足不了電子電器產(chǎn)品更高安全性的要求。在IEC-950標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)板材的CTI值和PCB的工作電壓、最小導(dǎo)線(xiàn)間距(最小漏電距離Minimum Creepage Distance) 的關(guān)系作了規(guī)定，CTI值高的覆銅板不僅適合在高污染度、高壓場(chǎng)合下使用，也非常適合制作高密度印制板，高CTI值板材和普通板材相比，用前者制作的印制板的線(xiàn)間距可允許更表IUL和IEC對(duì)絕緣材料的CTI水平等級(jí)劃分
權(quán)利要求
1. 一種無(wú)鹵樹(shù)脂組合物，其特征在于，以重量份計(jì)，包括氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂100份；脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂10-25份固化劑25-40份無(wú)機(jī)填料20-40份有機(jī)溶劑10-20份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵樹(shù)脂組合物，其特征在于還包括5-20份增韌劑和 0. 02-0. 03份固化促進(jìn)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的無(wú)鹵樹(shù)脂組合物，其特征在于所述的增韌劑為殼核增韌劑 FH。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的無(wú)鹵樹(shù)脂組合物，其特征在于所述的固化促進(jìn)劑為咪唑類(lèi)促進(jìn)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵樹(shù)脂組合物，其特征在于所述的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂為 3' ,4'環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己烷甲酸-3' ,4'-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己烷甲酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵樹(shù)脂組合物，其特征在于所述的固化劑為酚醛環(huán)氧樹(shù)脂或酚醛樹(shù)脂的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵樹(shù)脂組合物，其特征在于所述的無(wú)機(jī)填料為氫氧化鋁。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵樹(shù)脂組合物，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為乙二基甲醚醋酸乙酯、丙酮或丁酮中的任意一種。
9.一種利用權(quán)利要求1-8任一所述無(wú)鹵樹(shù)脂組合物制成的覆銅板。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種無(wú)鹵樹(shù)脂組合物，該組合物是通過(guò)將氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛環(huán)氧樹(shù)脂固化劑、無(wú)機(jī)填料氫氧化鋁和有機(jī)溶劑充分混合均勻而成。本發(fā)明還公開(kāi)了一種由該無(wú)鹵樹(shù)脂組合物制成的覆銅板，該覆銅板的熱穩(wěn)定性和耐漏電起痕性好。本發(fā)明采用不含鹵素且具有高CTI值的樹(shù)脂，降低無(wú)機(jī)填料氫氧化鋁的用量，使該組合物既具有高CTI值，又避免了過(guò)量使用氫氧化鋁帶來(lái)的系列問(wèn)題，同時(shí)實(shí)現(xiàn)無(wú)鹵化綠色環(huán)保。
文檔編號(hào)C08K9/10GK102286190SQ201110172060
公開(kāi)日2011年12月21日 申請(qǐng)日期2011年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月23日
發(fā)明者周長(zhǎng)松, 張磊, 沈宗華, 郭江程 申請(qǐng)人:浙江華正新材料股份有限公司