專利名稱：聚環(huán)己烯膦酸復(fù)合膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及質(zhì)子交換膜燃料電池的技術(shù)領(lǐng)域，具體是指一種用于質(zhì)子交換膜燃料電池的質(zhì)子交換膜材料聚環(huán)己烯膦酸及其酸-堿復(fù)合膜的制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是被廣泛研究的一類燃料電池，已經(jīng)在航天、軍事、 新能源汽車等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。質(zhì)子交換膜和電催化劑是質(zhì)子交換膜燃料電池的核心材料。目前，最成功、綜合性能最優(yōu)的質(zhì)子交換膜是以杜邦公司的NAFION膜為代表的全氟磺酸型質(zhì)子交換膜。但全氟磺酸型質(zhì)子交換膜的價(jià)格昂貴、甲醇穿透率高、高溫或低濕度時(shí)質(zhì)子電導(dǎo)率嚴(yán)重退化，影響了 PEMFC的大規(guī)模推廣應(yīng)用。目前，迫切需要解決的有關(guān)質(zhì)子交換膜的問(wèn)題有(-)降低生產(chǎn)成本、(二)提高質(zhì)子交換膜的阻醇性能、曰提高質(zhì)子交換膜在高溫失水甚至無(wú)水條件下的質(zhì)子電導(dǎo)率，以提高PEMFC的工作溫度。當(dāng)PEMFC在水的氣相溫度工作時(shí)，將大大簡(jiǎn)化電池的水熱管理系統(tǒng)、提高電催化劑活性、增加電催化劑對(duì)CO等雜質(zhì)氣體的容忍度。因此，低成本、高性能的耐高溫質(zhì)子交換膜的研究與開(kāi)發(fā)，是燃料電池技術(shù)的研究核心之一。在各種質(zhì)子交換膜中，酸-堿復(fù)合質(zhì)子交換膜是一類具有良好發(fā)展前景的質(zhì)子交換膜。在酸-堿復(fù)合質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)過(guò)程中，酸性基團(tuán)提供傳導(dǎo)質(zhì)子，堿性基團(tuán)形成質(zhì)子缺陷。復(fù)合膜中酸性基團(tuán)與堿性基團(tuán)之間的靜電和氫鍵相互作用，保證了復(fù)合膜具有良好的抗溶劑和阻醇性能，也改善了膜的機(jī)械性能。以聚乙烯膦酸及其衍生物為酸性組分的酸-堿復(fù)合質(zhì)子交換，克服了聚全氟磺酸類質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率嚴(yán)重依賴于膜的水化程度的缺點(diǎn)，在高溫失水、甚至無(wú)水條件下仍具有良好的質(zhì)子電導(dǎo)率，是高溫PEMFC的候選質(zhì)子交換膜。本發(fā)明成功制備了環(huán)己烯膦酸單體、聚環(huán)己烯膦酸高分子，并把聚環(huán)己烯膦酸與多種堿性聚合物復(fù)合，制備成酸-堿復(fù)合質(zhì)子交換膜。本方法制備的酸-堿復(fù)合質(zhì)子交換膜具有良好的綜合性能，制備方法在國(guó)內(nèi)外專利和其它文獻(xiàn)中均未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有的全氟磺酸類質(zhì)子交換膜在高溫低濕條件下質(zhì)子電導(dǎo)率嚴(yán)重退化的缺點(diǎn)，本發(fā)明制備了聚環(huán)己烯膦酸這種新型質(zhì)子導(dǎo)電材料，將其與聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、 聚苯并咪唑等堿性聚合物復(fù)合，可以制備酸-堿復(fù)合質(zhì)子交換膜。本產(chǎn)品制備工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，符合工業(yè)化生產(chǎn)之條件。本發(fā)明提出的聚環(huán)己烯膦酸及其酸-堿復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟
A.環(huán)己烯膦酸單體的合成
首先，把等摩爾量的環(huán)己酮和三氯化磷依次加入充氮?dú)獗Ｗo(hù)的干燥三頸瓶中。其次，回流冷凝條件下室溫?cái)嚢璺磻?yīng)M小時(shí)。第三，用恒壓滴液漏斗緩慢加入上述反應(yīng)溶液8 10 倍量的乙酸，繼續(xù)反應(yīng)M小時(shí)。在此反應(yīng)過(guò)程中有大量氯化氫氣體產(chǎn)生，用氫氧化鈉溶液吸收。第四，反應(yīng)結(jié)束后將冷凝回流裝置改為循環(huán)水泵減壓蒸餾裝置，分別在70°C減壓蒸餾2 3小時(shí)，IOO0C減壓蒸餾0. 5 1小時(shí)，140°C減壓蒸餾0. 5 1小時(shí)，除去易揮發(fā)溶劑。此時(shí)的產(chǎn)物已經(jīng)非常粘稠，但仍可攪動(dòng)。第五，將循環(huán)水泵減壓蒸餾裝置改用機(jī)械泵， 一邊抽真空，一邊將產(chǎn)物在170°C下繼續(xù)減壓反應(yīng)1小時(shí)，消去HCl分子，形成碳碳雙鍵(圖 1)。最后，自然冷卻至室溫，得到粘稠的環(huán)己烯膦酸單體，很難攪動(dòng)。環(huán)己烯膦酸單體可以溶于甲醇、二甲基甲酰胺、二氯甲烷等有機(jī)溶劑，微溶于水。B.環(huán)己烯膦酸單體的聚合(方法一自由基聚合)
將環(huán)己烯膦酸單體溶于濃度為濃度為1.5 mol/L的二甲基甲酰胺中，按摩爾比加入 0. 1%的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下65 70°C冷凝回流反應(yīng)5小時(shí)，或者加入摩爾比為2. 5%的過(guò)硫酸銨作為引發(fā)劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下65 70°回流反應(yīng)M小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用在110°C條件下減壓蒸餾出去溶劑，得到固體產(chǎn)物聚環(huán)己烯膦酸。根據(jù)產(chǎn)物的核磁共振譜(圖2)，化學(xué)位移在1 2. 2ppm之間的譜帶呈現(xiàn)典型的聚合物核磁共振譜，說(shuō)明該固體產(chǎn)物已經(jīng)聚合成聚環(huán)己烯膦酸。C.環(huán)己烯膦酸單體的聚合(方法二 高溫聚合)
在抽真空條件下將環(huán)己烯膦酸單體加熱到200°C反應(yīng)18小時(shí)，可得到完全不溶于水的堅(jiān)硬固體狀產(chǎn)物，該產(chǎn)物即是聚環(huán)己烯膦酸。由高溫聚合制備的聚環(huán)己烯膦酸較自由基聚合法制備的聚合物性能稍差。D.聚環(huán)己烯膦酸復(fù)合膜的制備
首先，把聚環(huán)己烯膦酸和堿性聚合物分別溶解在甲基吡咯烷酮中。其次，把酸、堿聚合物按5:1至1:1的摩爾比例混合，充分?jǐn)嚢杈鶆?。第三，根?jù)所需膜厚，把混合聚合物溶液倒入玻璃槽中，使其均勻鋪展在玻璃槽底部。第四，將玻璃槽放入鼓風(fēng)干燥箱中，在50°C下保溫M小時(shí)以除去溶劑。最后，玻璃槽冷卻至室溫后，將膜剝離。也可將玻璃槽浸泡在去離子水中，使膜自動(dòng)脫落。膜的厚度控制在30 150 μ m之間，該復(fù)合膜從掃描電子顯微鏡(SEM)上可以觀察到其微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)蜂窩狀(圖6)，該結(jié)構(gòu)更加有利于質(zhì)子在其中的遷移，可以有效的提高質(zhì)子電導(dǎo)率。用電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試，在180°C未加濕條件下電導(dǎo)率在 2. 7Χ1(Γ3 6. 4X1(T2 mS/cm 之間。所述的堿性聚合物是聚酰亞胺(PI)、聚酰胺酰亞胺(PAI)或聚苯并咪唑(PBI)。


圖1.生成環(huán)己烯膦酸單體的反應(yīng)機(jī)理圖2.聚環(huán)己烯膦酸的核磁共振譜(1H NMR)
圖3. (a)聚環(huán)己烯膦酸-聚酰胺酰亞胺(PCHPA-PAI)復(fù)合膜的典型阻抗譜，(b)高頻部分的放大
圖4. (a)聚環(huán)己烯膦酸-聚酰亞胺(PCHPA-PI)復(fù)合膜的典型阻抗譜，(b)高頻部分的放大
圖5.聚環(huán)己烯膦酸-聚酰亞胺(PCHPA-PI)復(fù)合膜的電導(dǎo)率隨溫度的變化圖6.聚環(huán)己烯膦酸-聚酰亞胺(PCHPA-PI)復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明 實(shí)施例一
本實(shí)例以高溫聚合方法合成聚環(huán)己烯膦酸，以聚酰胺酰亞胺(PAI)為堿性組分制備酸-堿復(fù)合膜。A.環(huán)己烯膦酸單體的合成
首先，把0.1 mol (10.4 mL)環(huán)己酮和0.1 mol (8.7 mL)三氯化磷依次加入氮?dú)獗Ｗo(hù)的干燥三頸瓶中。其次，回流冷凝條件下室溫?cái)嚢璺磻?yīng)M小時(shí)。第三，用恒壓滴液漏斗緩慢加入100 mL乙酸，繼續(xù)反應(yīng)M小時(shí)，并將反應(yīng)過(guò)程中生成的大量氯化氫氣體用氫氧化鈉溶液吸收。第四，反應(yīng)結(jié)束后，將冷凝回流裝置改為循環(huán)水泵減壓蒸餾裝置，分別在70°C減壓蒸餾3小時(shí)，IOO0C減壓蒸餾0. 5小時(shí)，140°C減壓蒸餾0. 5小時(shí)，除去易揮發(fā)溶劑。除去溶劑后的產(chǎn)物雖然非常粘稠，但仍可攪動(dòng)。第五，將循環(huán)水泵減壓蒸餾裝置改用機(jī)械泵，一邊抽真空，一邊將產(chǎn)物升溫至170°C后繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，直到?jīng)]有氣泡冒出。最后，自然冷卻至室溫，得到淺黃色透明粘稠液體。B.環(huán)己烯膦酸單體的聚合(高溫聚合)
將環(huán)己烯膦酸單體在200°C抽真空條件下反應(yīng)18小時(shí)，直到氣泡完全消失，得到金黃色透明固體。C.聚環(huán)己烯膦酸-聚酰胺酰亞胺復(fù)合膜的制備
首先，把0.5056 g聚環(huán)己烯膦酸和0.5057 g聚酰胺酰亞胺(質(zhì)量比為1 1)分別溶解在1 mL和2 mL甲基吡咯烷酮溶劑中。其次，把兩種溶液混合，充分?jǐn)嚢?小時(shí)。第三，把混合溶液倒入玻璃槽中，使其均勻鋪展在玻璃槽的底部。第四，將玻璃槽放入鼓風(fēng)干燥箱中， 50°C下保溫M小時(shí)，除去溶劑。最后，將玻璃槽冷卻至室溫后，浸入去離子水中，12小時(shí)后， 膜自動(dòng)脫落。膜的厚度在150μπι左右，從聚環(huán)己烯膦酸-聚酰胺酰亞胺(PCHPA-PAI)復(fù)合膜的典型阻抗譜，圖3(a)和圖3(b)中可以看出，該聚環(huán)己烯膦酸-聚酰胺酰亞胺復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率隨溫度的升高而升高，180°C未作加濕處理復(fù)合膜的電導(dǎo)率為5. 6X 10_2 mS/cm。實(shí)施例二
本實(shí)例以高溫聚合方法合成聚環(huán)己烯膦酸，以聚酰亞胺(PI)為堿性組分制備酸-堿復(fù)合膜。A.環(huán)己烯膦酸單體的合成
首先，把0.1 mol (10.4 mL)環(huán)己酮和0.1 mol (8.7 mL)三氯化磷依次加入氮?dú)獗Ｗo(hù)的干燥三頸瓶中。其次，回流冷凝條件下室溫?cái)嚢璺磻?yīng)M小時(shí)。第三，用恒壓滴液漏斗緩慢加入100 mL乙酸，繼續(xù)反應(yīng)M小時(shí)，并將反應(yīng)過(guò)程中生成的大量氯化氫氣體用氫氧化鈉溶液吸收。第四，反應(yīng)結(jié)束后，將冷凝裝置改為循環(huán)水泵減壓蒸餾裝置，分別在70°C減壓蒸餾3小時(shí)，IOO0C減壓蒸餾0. 5小時(shí)，140°C減壓蒸餾0. 5小時(shí)，除去易揮發(fā)溶劑。除去溶劑后的產(chǎn)物雖然非常粘稠，但仍可攪動(dòng)。第五，將循環(huán)水泵減壓蒸餾裝置切換到機(jī)械泵，一邊抽真空，一邊將產(chǎn)物升溫至170°C后繼續(xù)反應(yīng)lh。，直到?jīng)]有氣泡冒出。最后，自然冷卻至室溫，得到淺黃色透明粘稠液體。B.環(huán)己烯膦酸單體的聚合(高溫聚合)
將環(huán)己烯膦酸單體在200°C條件下抽真空反應(yīng)18小時(shí)，直到氣泡完全消失，得到金黃色透明固體。
C.聚環(huán)己烯膦酸-聚酰亞胺復(fù)合膜的制備
首先，將0.0549 g聚環(huán)己烯膦酸和0. 1002 g聚酰亞胺(摩爾比為2 1)分別溶解在1 mL 和0.5 mL甲基吡咯烷酮溶劑中。其次，把兩種溶液混合，充分?jǐn)嚢?小時(shí)。第三，把混合溶液倒入玻璃槽中，使其均勻鋪展在玻璃槽的底部。第四，將玻璃槽放入鼓風(fēng)干燥箱中，50°C 下保溫24小時(shí)，除去溶劑。最后，玻璃槽冷卻至室溫后浸入去離子水中，10小時(shí)后，膜自動(dòng)脫落。膜的厚度在80 μ m左右，180°C未作加濕處理的復(fù)合膜的電導(dǎo)率為2. 7X 10_3 mS/cm。

實(shí)施例三
本實(shí)例以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，自由基聚合方法合成聚環(huán)己烯膦酸，以聚酰亞胺(PI)為堿性組分制備酸-堿復(fù)合膜。A.環(huán)己烯膦酸單體的合成
首先，把0.05 mol (5.2 mL)環(huán)己酮和0.05 mol (4.4 mL)三氯化磷依次加入氮?dú)獗Ｗo(hù)的干燥三頸瓶中。其次，回流冷凝條件下室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24小時(shí)。第三，用恒壓滴液漏斗緩慢加入50 mL乙酸，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)，并將反應(yīng)過(guò)程中生成的大量氯化氫氣體用氫氧化鈉溶液吸收。第四，反應(yīng)結(jié)束后，將冷凝裝置改為循環(huán)水泵減壓蒸餾裝置，分別在70°C減壓蒸餾3小時(shí)，IOO0C減壓蒸餾0. 5小時(shí)，140°C減壓蒸餾0. 5小時(shí)，除去易揮發(fā)溶劑。除去溶劑后的產(chǎn)物雖然非常粘稠，但仍可攪動(dòng)。第五，將循環(huán)水泵減壓蒸餾裝置切換到機(jī)械泵，一邊抽真空，一邊將產(chǎn)物升溫至170°C后繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，直到?jīng)]有氣泡冒出。最后，自然冷卻至室溫，得到淺黃色透明粘稠液體。B.環(huán)己烯膦酸單體的聚合
先把制得的2. 6 g環(huán)己烯膦酸單體溶解在15 mL濃度為28 %的甲醇水溶液中，然后加入88. 4 mg過(guò)硫酸銨(摩爾比為2. 5%)作為引發(fā)劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下65°C回流反應(yīng)24小時(shí)。 反應(yīng)結(jié)束后，先用氯仿萃取產(chǎn)物，然后在110°C條件下減壓蒸餾除去溶劑，得到金黃色粘稠產(chǎn)物。C.聚環(huán)己烯膦酸-聚酰亞胺復(fù)合膜的制備
首先，把0.0823 g聚環(huán)己烯膦酸和0. 1000 g聚酰亞胺(摩爾比為3:1)分別溶解在1 mL和0.5 mL甲基吡咯烷酮中。其次，把兩種溶液混合，充分?jǐn)嚢?小時(shí)。第三，把混合溶液倒入玻璃槽中，使其均勻鋪展在玻璃槽的底部。第四，將玻璃槽放入鼓風(fēng)干燥箱中，50 0C 下保溫24小時(shí)，除去溶劑。最后，玻璃槽冷卻至室溫后，浸入去離子水中，12小時(shí)后，膜自動(dòng)脫落。膜的厚度在70 μ m左右，從聚環(huán)己烯膦酸-聚酰亞胺(PCHPA-PI)復(fù)合膜的典型阻抗譜圖4(a)和4(b)中可以看出，該聚環(huán)己烯膦酸-聚酰亞胺復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率隨溫度的升高而升高，ISO0C未作加濕處理復(fù)合膜的電導(dǎo)率為2. 2X 10_2 mS/cm。實(shí)施例四
本實(shí)例以AIBN為引發(fā)劑，自由基聚合方法合成聚環(huán)己烯膦酸，以聚酰亞胺(PI)為堿性組分制備酸-堿復(fù)合膜。A.環(huán)己烯膦酸單體的合成
首先，把0.05 mol (5.2 mL)環(huán)己酮和0.05 mol (4.4 mL)三氯化磷依次加入氮?dú)獗Ｗo(hù)的干燥三頸瓶中。其次，冷凝回流條件下室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24小時(shí)。第三，用恒壓滴液漏斗緩慢加入50 mL乙酸，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)，并將反應(yīng)過(guò)程中生成的大量氯化氫氣體用氫氧化鈉溶液吸收。第四，反應(yīng)結(jié)束后，將冷凝裝置改為循環(huán)水泵減壓蒸餾裝置，分別在70 °(減壓蒸餾3小時(shí)，IOO0C減壓蒸餾0. 5小時(shí)，140°C減壓蒸餾0. 5小時(shí)，除去易揮發(fā)溶劑。除去溶劑后的產(chǎn)物雖然非常粘稠，但仍可攪動(dòng)。第五，將循環(huán)水泵減壓蒸餾裝置切換為機(jī)械泵， 一邊抽真空，一邊將產(chǎn)物溫度提高到170°C后繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，直到氣泡基本消失。最后， 自然冷卻至室溫，得到淺黃色透明粘稠液體。B.環(huán)己烯膦酸單體的聚合
先把制得的11. 9 g環(huán)己烯膦酸單體溶解在濃度為1.5 mol/L的50mL二甲基甲酰胺溶液中，然后加入0.0198 g的偶氮二異丁腈(摩爾比為0.1 %)作引發(fā)劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下70°C 回流反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在110°C下減壓蒸餾除去溶劑。C.聚環(huán)己烯膦酸-聚酰亞胺復(fù)合膜的制備
首先，把0.1106 g聚環(huán)己烯膦酸和0.0960g聚酰亞胺(摩爾比為4:1)分別溶解在1 mL 和1 mL甲基吡咯烷酮中。其次，把兩種溶液混合，充分?jǐn)嚢?小時(shí)。第三，把混合溶液倒入玻璃槽中，使其均勻鋪展在玻璃槽的底部。第四，將玻璃槽放入鼓風(fēng)干燥箱中，50°C下保溫對(duì)小時(shí)，除去溶劑。最后，玻璃槽冷卻至室溫后，浸入去離子水中，8小時(shí)后，膜自動(dòng)脫落。膜的厚度約70 μ m, 180°C未作加濕處理復(fù)合膜的電導(dǎo)率為6. 5X 10_2 mS/cm。該專利中僅列出了幾次比較有代表性的實(shí)施實(shí)例，在現(xiàn)實(shí)中有大量的實(shí)驗(yàn)說(shuō)明隨著聚環(huán)己烯膦酸含量的提高，復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率有顯著的提高，從聚環(huán)己烯膦酸-聚酰亞胺(PCHPA-PI)復(fù)合膜的電導(dǎo)率隨溫度的變化(圖5)中可以看出，說(shuō)明聚環(huán)己烯膦酸是該酸堿復(fù)合膜中必不可少的組分，對(duì)質(zhì)子電導(dǎo)率的提高有很大的貢獻(xiàn)。
權(quán)利要求
1.一種聚環(huán)己烯膦酸復(fù)合膜的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟A.環(huán)己烯膦酸單體的合成首先，把等摩爾量的環(huán)己酮和三氯化磷依次加入已經(jīng)烘干并充氮?dú)獗Ｗo(hù)的三頸瓶中； 其次，在冷凝回流下，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24小時(shí)；第三，用恒壓滴液漏斗緩慢加入上述反應(yīng)溶液8 10倍量的乙酸，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中用氫氧化鈉溶液吸收產(chǎn)生的氯化氫氣體；第四，待反應(yīng)結(jié)束后，將冷凝回流裝置改用循環(huán)水泵減壓蒸餾裝置，分別在70°C蒸餾 2 3小時(shí)，IOO0C蒸餾0. 5 1小時(shí)，140°C蒸餾0. 5 1小時(shí)，除去易揮發(fā)溶劑；第五，將循環(huán)水泵減壓蒸餾裝置改用機(jī)械泵，一邊抽真空，一邊將產(chǎn)物升溫至170°C后繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)；最后，自然冷卻至室溫，得到環(huán)己烯膦酸單體；B.環(huán)己烯膦酸單體的聚合將環(huán)己烯膦酸單體溶解在濃度為1. 5 mol/L的二甲基甲酰胺或無(wú)水甲醇溶劑中，然后加入摩爾比為0. 1%的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下65 70°C回流反應(yīng)5小時(shí)， 或者加入摩爾比為2. 5%的過(guò)硫酸銨作為引發(fā)劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下65 70°C回流反應(yīng)24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，在110°C條件下減壓蒸餾除去溶劑，得到聚環(huán)己烯膦酸產(chǎn)物；C.聚環(huán)己烯膦酸復(fù)合膜的制備首先，將聚環(huán)己烯膦酸和堿性聚合物分別溶解在甲基吡咯烷酮溶劑中；其次，把酸、堿聚合物按5:1至1:1的摩爾比例混合，充分?jǐn)嚢杈鶆?；第三，根?jù)所需膜厚，把混合聚合物溶液倒入玻璃槽中，使其均勻鋪展在玻璃槽底部；第四，將玻璃槽放入鼓風(fēng)干燥箱中，50°C下保持24小時(shí)除去溶劑；最后，玻璃槽冷卻至室溫后，將膜剝離；或者將玻璃槽浸泡在去離子水中，使膜自動(dòng)脫落。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟B的環(huán)己烯膦酸單體的聚合為在抽真空條件下將環(huán)己烯膦酸單體加熱到200°C反應(yīng)18小時(shí)，可得到完全不溶于水的堅(jiān)硬固體狀產(chǎn)物，該產(chǎn)物即是聚環(huán)己烯膦酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟C中膜的厚度控制在30 15(^111之間，180°(未加濕條件下膜的電導(dǎo)率在2.7\10-3 6. 4X IO"2 mS/cm之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟C中的堿性聚合物是聚酰亞胺、 聚酰胺酰亞胺或聚苯并咪唑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于燃料電池的聚環(huán)己烯膦酸復(fù)合膜的制備方法。分別包括以環(huán)己酮和三氯化磷為原料合成環(huán)己烯膦酸單體的方法，通過(guò)高溫聚合和自由基聚合兩種方式使環(huán)己烯膦酸單體聚合的方法，以及使用流延法制備聚環(huán)己烯膦酸復(fù)合膜的方法。本發(fā)明的主要特點(diǎn)是制備的聚環(huán)己烯膦酸是一種酸性聚合物，可以與聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚苯并咪唑等多種堿性聚合物復(fù)合，制成具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的酸-堿復(fù)合質(zhì)子交換膜。本發(fā)明的另一個(gè)特點(diǎn)是，基于聚環(huán)己烯膦酸的酸-堿復(fù)合膜在高溫?zé)o水條件下仍有較好質(zhì)子電導(dǎo)率，180oC未作加濕處理的酸-堿復(fù)合膜的電導(dǎo)率在2.7×10-3~6.4×10-2mS/cm之間，可作為耐高溫質(zhì)子交換膜。
文檔編號(hào)C08L79/04GK102276859SQ20111015091
公開(kāi)日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月8日
發(fā)明者嚴(yán)六明, 馮慶霞, 張冬芳, 邸素清, 陳晉 申請(qǐng)人:上海大學(xué)