專利名稱：表面改性皮粉及其制備方法
表面改性皮粉及其制備方法方法領(lǐng)域本發(fā)明屬于皮革生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域的廢棄物綜合利用技術(shù)，特別涉及到一種利用皮革廢棄物生產(chǎn)表面改性皮粉的制備方法，及由其獲得的改性皮粉產(chǎn)品和用途。背景方法由于制革生產(chǎn)中片皮、削勻、磨革和圈邊等工序的原因，大量制革原料在制革過程中轉(zhuǎn)變成為皮革固體廢棄物，我國目前已經(jīng)成為世界皮革生產(chǎn)中心，每年產(chǎn)生上百萬噸的皮革固體廢棄物；另外，皮革產(chǎn)品在制成服裝、鞋類和包袋等皮革制品時，由于皮革形狀的特殊性也不可避免地產(chǎn)生了大量的裁剪廢料，每年也要產(chǎn)生幾十萬噸的皮革裁剪余料；此外，所有皮革制品在失去使用價值淪為垃圾后也都會成為皮革廢棄物。按照所含有害物質(zhì)的不同，皮革廢棄物大體可以分為三類，第一類是不含鉻皮革廢棄物，主要是灰皮廢棄物和硝皮廢棄物；第二類是含鉻皮革廢棄物，主要是削勻鉻屑和藍(lán)濕皮修邊廢料；第三類是染色后皮革廢棄物，主要是染色后坯革的修邊廢棄物、皮革制品裁剪余料和舊皮革。第一類皮革廢棄物的成分比較簡單，不含有毒物質(zhì)，容易用于制備明膠或膠原蛋白等附加值較高的產(chǎn)品。第二類皮革廢棄物的綜合利用主要研究如何將鉻鹽與膠原分離， 開發(fā)了如酸法、堿法、酶法和氧化法等脫鉻和提膠方法，并對膠原在酸、堿和鹽中的作用進(jìn)行了深入研究，得到了各種分子量和鉻含量不同的膠原蛋白產(chǎn)品。第三類皮革廢棄物由于除了鉻鹽外，還含有染料、加脂劑和復(fù)鞣劑等，成分非常復(fù)雜，很難得到純度較高的膠原蛋白成分，綜合利用難度較高。目前國內(nèi)外對皮革廢棄物的綜合利用主要集中在對皮革廢棄物進(jìn)行水解，提取水溶性的膠原蛋白再用作其它工業(yè)原料，如用作食用明膠、食用膠原蛋白、化妝品用膠原蛋白、醫(yī)用敷料和飼料用膠原蛋白等；或?qū)λ媚z原蛋白進(jìn)行分子改性后用作皮革或其它工業(yè)原料，如利用醛、鉻-鋁、醇胺或醛酸等小分子材料對膠原蛋白的活性基團(tuán)進(jìn)行改性制備皮革鞣制助劑；利用烯類單體對膠原蛋白的接枝共聚改性制備皮革涂飾劑或復(fù)鞣劑；利用聚氨酯預(yù)聚體、氨基樹脂預(yù)聚體和酚醛樹脂預(yù)聚體對膠原蛋白進(jìn)行改性制備皮革填充劑等；或是將膠原蛋白改性后與高分子聚合物共混制備膠原蛋白復(fù)合纖維等。這類通用的綜合利用方法主要存在以下幾個方面的缺點①提取膠原蛋白的生產(chǎn)成本高。膠原蛋白的提取是在水溶液中進(jìn)行，由于皮革廢棄物的密度較低，生產(chǎn)中所使用水的量很大，使得到的膠原蛋白溶液濃度很低，干燥成本很高，再加上膠原蛋白的提取過程中需要使用大量化工材料和熱量，使膠原蛋白的生產(chǎn)成本較高，限制了其在低附加值產(chǎn)品方面的應(yīng)用。②提取的膠原蛋白應(yīng)用領(lǐng)域有限。由于皮革廢棄物在制革生產(chǎn)中受到過污染，通過水解得到的膠原蛋白不可避免地含有一些對人體有害的物質(zhì)，從皮革廢棄物中提取得到的膠原蛋白不能用作食品和化妝品等原料，甚至?xí)捎谑称锋湴踩珕栴}不能用作飼料原料。另外，由于膠原蛋白本身幾乎沒有成膜性能和復(fù)鞣填充性能，在改性制備相應(yīng)涂飾劑或復(fù)鞣填充材料時，是完全依靠改性材料的成膜或復(fù)鞣填充性能彌補(bǔ)膠原蛋白的不足，使所得改性材料的性能比較有限，限制了其應(yīng)用范圍。③提取膠原蛋白過程容易產(chǎn)生二次污染。由于部分鉻鹽與皮膠原之間的配位結(jié)合非常牢固，在理論上總是會有一部分膠原蛋白不能與鉻分離，從而產(chǎn)生了大量含鉻殘渣量， 含鉻殘渣的無害化處理比較困難，處理不當(dāng)會造成二次污染。另外，使用強(qiáng)堿法提取膠原蛋白時，在高PH值和高溫下部分三價鉻會轉(zhuǎn)化為劇毒的六價鉻，也可能會造成二次污染。④不能有效處理染色后皮革廢棄物。染色后皮革廢棄物成分非常復(fù)雜，無法通過水解法或脫鉻法得到比較純凈的膠原蛋白，這也是染色后皮革廢棄物無法進(jìn)行資源化處理的原因之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用皮革廢棄物制備的表面改性皮粉，及其制備方法和用途。本發(fā)明涉及的皮革廢棄物是指制革生產(chǎn)中由于片皮、削勻、磨革和修邊等機(jī)械操作產(chǎn)生的主要成分為膠原的固體廢棄物，也包括皮革制品廠在下料時產(chǎn)生的主要成分為膠原的裁剪皮革廢料，也包括主要成分為膠原的廢舊皮革制品。本發(fā)明優(yōu)選使用經(jīng)過染色加脂后的皮革廢棄物，包括制革廠的坯革修邊廢料、皮革制品廠裁剪產(chǎn)生的皮革廢料和廢舊皮革制品，這是因為這類皮革廢棄物是經(jīng)過復(fù)鞣、加脂和做軟等處理后皮革廢棄物，這類皮革廢棄物具有較好的多孔結(jié)構(gòu)，吸濕和導(dǎo)濕性能好， 比較適合用于超微粉碎，可以得到吸濕性能和手感好的超微皮革粉體。本發(fā)明其次選擇使用鞣制后、未經(jīng)過染色加脂的皮革廢棄物，如削勻鉻屑，這類皮革廢棄物需要干燥后才能進(jìn)行粉碎，得到的超微粉體課題吸濕性能較差。最后一類皮革廢棄物是鞣制前的皮革廢棄物，這類廢棄物也需要先進(jìn)行干燥后才能進(jìn)行粉碎。本發(fā)明提供的表面改性皮粉來自于皮革廢棄物，如果不考慮成本問題，皮革也可以用于制備本發(fā)明的表面改性皮粉。本發(fā)明提供的表面改性皮粉顆粒在50微米以下，優(yōu)選表面改性皮粉顆粒在15微米以下，其主要成分為膠原和表面改性成分。本發(fā)明提供的表面改性皮粉制備方法包括以下幾個步驟(1)切粒處理由于皮革廢棄物的形狀和大小很不均勻，有的皮塊面積比較大，直接進(jìn)行粉碎難度較大，因此需要將皮革廢棄物進(jìn)行切粒處理，得到顆粒較為均勻的粗粒料，為后續(xù)的超微粉碎作好準(zhǔn)備。本發(fā)明控制切粒后的大小在IOmmXlOmm以下，顆粒過大也可以進(jìn)行粉碎， 但效率比較低，顆粒越小越有利于粉碎。有的皮革廢棄物，如削勻革屑和磨革屑，本身的顆粒很小，沒有必要再進(jìn)行切粒處理。⑵纖維松散一些種類的皮革種類由于膠原纖維結(jié)構(gòu)編織比較緊實，需要先使用化學(xué)或生物方法在水中對皮革廢棄物進(jìn)行預(yù)處理，適當(dāng)松散皮革廢棄物中的纖維結(jié)構(gòu)，降低皮革纖維之間的連接，使皮革廢棄物原料易于粉碎?？梢圆捎玫睦w維松散預(yù)處理方法包括堿處理、酸處理或酶處理，可以采用公知的方法進(jìn)行處理。優(yōu)選使用堿處理或酸處理方法對皮革廢棄物進(jìn)行處理。一些皮革廢棄物，如羊皮服裝革的廢棄物、削勻革屑和磨革屑，由于纖維結(jié)構(gòu)本身比較松散，可以不進(jìn)行纖維松散，直接進(jìn)行粉碎。(3)水分調(diào)節(jié)
將切粒和纖維松散后的皮革廢棄物進(jìn)行水分調(diào)節(jié)，使其水分含量保持在10 20%之間。如果水分含量過高，超微粉碎時無法通過風(fēng)選將皮粉吹出，如果水分含量過低， 超微粉碎時容易起靜電，顆粒會吸附在粉碎機(jī)的桶壁，無法通過風(fēng)選將皮粉吹出。干燥狀態(tài)下的皮革廢棄物水分含量通常都在10 20%之間，所以如果沒有進(jìn)行回水處理，不必再進(jìn)行水分調(diào)節(jié)，而經(jīng)過纖維松散步驟的皮革廢棄物需要進(jìn)行水分調(diào)節(jié)。(4)超微粉碎使用超微粉碎機(jī)對水分調(diào)節(jié)后的皮革廢棄物進(jìn)行粉碎，本發(fā)明優(yōu)選使用機(jī)械剪切式粉碎機(jī)，如研磨式超微粉碎機(jī)。常見的超微粉碎方法主要包括磨介式粉碎、氣流式粉碎和機(jī)械剪切式粉碎。磨介式粉碎是借助與運(yùn)動的研磨介質(zhì)所產(chǎn)生的沖擊和非沖擊式的彎折、擠壓和剪切等作用力， 達(dá)到物料粉碎的過程，主要設(shè)備有球磨機(jī)、攪拌磨和振動磨等。氣流式粉碎是以壓縮空氣或過熱蒸汽通過噴嘴產(chǎn)生超音速高湍流氣流作為物料的載體，顆粒與物料之間或顆粒與固定板之間發(fā)生沖擊性擠壓、摩擦和剪切等達(dá)到粉碎的目的，主要設(shè)備有圓盤式、對撞式、流化床式、旋轉(zhuǎn)式等氣流粉碎機(jī)。機(jī)械剪切式粉碎是利用物料與物料或物料與機(jī)件表面之間存在一定的壓力和相對運(yùn)動條件下，物料表層受剪切力的作用，當(dāng)剪切力達(dá)到物料的剪切強(qiáng)度極限時，物料就經(jīng)層層剝落而粉碎。超微粉碎方法中的磨介式粉碎和氣流式粉碎屬于沖擊式粉碎，比較適合于脆性大、韌性小的物料，而皮革材料是脆性小、韌性大的物料，比較適合于采用機(jī)械剪切式粉碎。 在機(jī)械剪切式粉碎作用下，皮革材料表面受剪切力的作用，皮革纖維發(fā)生剝落和斷裂而粉碎。通過控制風(fēng)選條件，可以得到大小在50 μ m以下的皮革粉體、甚至15 μ m以下的超微皮革粉體。(5)表面改性通過粉碎得到的皮革粉體容易吸潮而發(fā)生聚集，而且與其它材料共混使用時會由于表面性能的差異而發(fā)生相分離，因此本發(fā)明提供了皮革粉體的表面改性技術(shù)，使改性后皮粉顆粒之間的排斥力增加，防止粉體之間的聚集，并且可以通過改變粉體顆粒的表面性質(zhì)，增加與其它材料之間的共混穩(wěn)定性能。油性改性將皮粉加入有機(jī)溶劑中，使用能夠與皮粉上的膠原氨基或膠原羧基發(fā)生酰胺化反應(yīng)的試劑進(jìn)行改性，如含羧酸官能團(tuán)或含活潑胺官能團(tuán)的試劑，增加皮粉在有機(jī)溶劑中的分散性能。所述的有機(jī)溶劑包括二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMA)等含酰胺基的有機(jī)溶劑，增加皮粉上酰胺基含量可以提高皮粉在此類溶劑中的分散性能。含羧酸官能團(tuán)試劑可以與皮粉上的膠原氨基發(fā)生酰胺化反應(yīng)，增加皮粉表面的酰胺基數(shù)量， 提高皮粉在有機(jī)溶劑中的分散性能。含氨基官能團(tuán)試劑可以與皮粉上的膠原羧基發(fā)生酰胺化反應(yīng)，增加皮粉表面的酰胺基數(shù)量，提高皮粉在有機(jī)溶劑中的分散性能。所述的含羧酸官能團(tuán)試劑包括甲酸、乙酸、乳酸、酒石酸、檸檬酸、己二酸、馬來酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸等；所述含活潑胺官能團(tuán)的試劑包括乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺和己二胺等。通過油性改性得到的皮粉可以在聚氨酯濕法移膜等油性條件下進(jìn)行使用。水性改性將皮粉在水分散體系下使用含羧基烯類單體進(jìn)行接枝共聚改性，利用自由基引發(fā)劑與皮粉表面膠原分子上的活潑氫反應(yīng)，在皮粉顆粒表面生成自由基后與烯類單體發(fā)生自由基共聚反應(yīng)，在皮粉表面引入大量羧基基團(tuán)，提高皮粉在水中的分散性?？墒褂玫谋┧犷悊误w包括丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸酐等。為了提高反應(yīng)的接枝率，可以先在皮粉顆粒表面預(yù)先引入不飽和雙鍵基團(tuán)，提高皮粉的接枝共聚反應(yīng)性能，如在非水體系中使用含不飽和雙鍵的羧酸對皮粉進(jìn)行處理，使羧酸與皮粉顆粒上的氨基發(fā)生酰胺化反應(yīng)，引入不飽和雙鍵，再進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，提高皮粉的接枝率。通過水性改性得到的皮粉可以在皮革涂飾等水性條件下使用。具體地，本發(fā)明包括以下幾個方面的內(nèi)容本發(fā)明提供一種表面改性皮粉的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)非必要地，皮革原料的切粒處理將皮革原料切割成為IOmmX IOmm以下的顆粒；(2)非必要地，纖維松散使用酸性材料或堿性材料對原料進(jìn)行處理；(3)水分調(diào)節(jié)將原料的水分含量調(diào)節(jié)到IOwt% 20wt% ；(4)超微粉碎使用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，并通過風(fēng)選得到顆粒大小在50 μ m以下的皮粉，優(yōu)選通過風(fēng)選得到顆粒大小在15 μ m以下的皮粉；(5)油性表面改性在有機(jī)溶劑體系中使用改性劑對皮粉進(jìn)行酰胺化改性，得到在有機(jī)溶劑中穩(wěn)定分散的皮粉分散液。所述的有機(jī)溶劑是二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺，所述的改性劑選自甲酸、乙酸、乳酸、酒石酸、檸檬酸、己二酸、馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺和己二胺中的一種或多種。(6)非必要地，進(jìn)行過濾、干燥，得到表面改性皮粉。本發(fā)明還提供一種表面改性皮粉的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)非必要地，皮革原料的切粒處理將皮革原料切割成為IOmmX IOmm以下的顆粒；(2)非必要地，纖維松散使用酸性材料或堿性材料對原料進(jìn)行處理；(3)水分調(diào)節(jié)將原料的水分含量調(diào)節(jié)到IOwt% 20wt% ；(4)超微粉碎使用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，并通過風(fēng)選得到顆粒大小在50 μ m以下的皮粉，優(yōu)選通過風(fēng)選得到顆粒大小在15 μ m以下的皮粉；(5)表面預(yù)改性在有機(jī)溶劑體系中使用改性劑對進(jìn)行酰胺化預(yù)改性，然后通過水洗除去有機(jī)溶劑，形成皮粉的水分散液，所述的有機(jī)溶劑是二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺，所述的改性劑選自丙烯酸、馬來酸酐、甲基丙烯酸中的一種或多種；(6)水性表面改性在水分散液中，在引發(fā)劑的作用下，使用烯屬不飽和單體對皮粉進(jìn)行接枝共聚改性，然后用堿性材料中和到PH7 9，所述的引發(fā)劑是過硫酸銨和/或過硫酸鉀，所述的烯屬不飽和單體選自馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種或多種。(7)非必要地，進(jìn)行過濾、干燥，得到表面改性皮粉。本發(fā)明提供的表面改性皮粉制備方法中，所述的皮革原料為制革生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的皮革廢棄物、皮革制品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的皮革裁剪廢料，或者廢舊皮革制品。本發(fā)明提供的表面改性皮粉制備方法中，所述的皮革廢棄物為削勻革屑、磨革屑和/或修邊廢棄物。本發(fā)明提供的表面改性皮粉制備方法中，步驟( 所述的使用酸性材料對皮革原料進(jìn)行纖維松散是指在30 60°C水中使用以皮革原料重量計2% 10%的酸性材料對皮革原料處理1 M小時，再調(diào)整皮革原料的PH值到5 9。
本發(fā)明提供的表面改性皮粉制備方法中，所述酸性材料選自甲酸、醋酸、硫酸、鹽酸、硝酸中的一種或多種。本發(fā)明提供的表面改性皮粉制備方法中，步驟( 所述的使用堿性材料對皮革原料進(jìn)行纖維松散是指在30 60°C水中使用以皮革原料重量計2% 10%的堿性材料對皮革原料處理1 M小時，再調(diào)整皮革原料的PH值到5 9。本發(fā)明提供的表面改性皮粉制備方法中，所述的堿性材料選自氫氧化鈉、碳酸鈉、 氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或多種。本發(fā)明還涉及利用本發(fā)明提供的方法制備得到的表面改性皮粉。本發(fā)明還涉及表面改性皮粉在合成革濕法移膜、皮革涂飾、蛋白復(fù)合纖維、蛋白復(fù)合橡塑材料中的應(yīng)用。本發(fā)明提供的表面改性皮粉及其制備方法具有以下有益效果①本發(fā)明采用了纖維松散的預(yù)處理方法，使皮革原料易于進(jìn)行粉碎，得到較細(xì)的超微粉體。②本發(fā)明在粉碎過程中使用了風(fēng)選方法，可以控制所得的皮粉顆粒在一定的范圍內(nèi)。③本發(fā)明針對不同皮粉的用途進(jìn)行相應(yīng)的表面改性，對于需要在合成革濕法移膜層中進(jìn)行應(yīng)用的皮粉，本發(fā)明采用酰胺化改性，引入酰胺鍵提高皮粉在有機(jī)溶劑中的分散性能；對于需要在皮革涂飾的水性條件下進(jìn)行應(yīng)用的皮粉，本發(fā)明采用接枝共聚改性方法， 弓I入羧基提高皮粉在水中的分散性能。本發(fā)明提供的表面改性皮粉具有以下應(yīng)用前途①在濕法移膜層中的應(yīng)用一些合成革和二層皮革產(chǎn)品需要在表面通過濕法移膜方法做一個類似于真皮的聚氨酯粒面層，一般都需要加入木粉以降低成本和重量，本發(fā)明提供的表面改性皮粉可以代替木粉用于濕法移膜，將天然皮革成分引入合成的移膜層中， 提高移膜層的手感和吸濕透濕性能。②在皮革涂飾中的應(yīng)用皮革表面涂飾目前大多采用合成樹脂，導(dǎo)致涂層的手感和透濕性能差，本發(fā)明提高的皮粉可以加入到皮革涂層中，利用天然皮革成分改善皮革涂層的手感和透濕性能。③在蛋白復(fù)合纖維中的應(yīng)用將皮粉與化纖成分混合后再通過紡絲可以得到蛋白復(fù)合纖維，得到的蛋白復(fù)合纖維具有天然皮革的吸濕保濕性能，改善化學(xué)纖維的綜合性能。④在蛋白復(fù)合橡塑材料中的應(yīng)用將皮粉與塑料或橡膠共混，再通過高分子加工方法制備各類材料，可以提高塑料和橡膠材料的綜合性能。具體實施方法下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實施例1(1)皮革原料的切粒處理原料為豬皮鞋里革修邊廢棄物，將其切割成為 IOmmXlOmm以下的顆粒。(2)纖維松散將切割后的皮革原料浸泡于皮革原料重8倍的水中，加入皮革原料重4%的硫酸，40°C下處理18小時，再使用氫氧化鈉中和到pH值到6，控去水分。(3)水分調(diào)節(jié)將皮革原料干燥到水分含量為14%左右。
(4)超微粉碎使用研磨式超微粉碎機(jī)對皮革原料進(jìn)行粉碎，并通過控制風(fēng)選得到顆粒大小在50 μ m以下的皮粉。(5)油性表面改性將皮粉浸泡于5倍重量的二甲基甲酰胺中，加入皮粉重10%的馬來酸酐，在60°C下處理2小時，再過濾除去有機(jī)溶劑。(6)干燥將改性后的皮粉干燥到水分含量15%以下，得到表面改性皮粉。實施例2(1)皮革原料牛皮削勻革屑。(2)水分調(diào)節(jié)將削勻革屑干燥到水分含量為16%左右。(3)超微粉碎使用研磨式超微粉碎機(jī)對皮革原料進(jìn)行粉碎，并通過控制風(fēng)選得到顆粒大小在50 μ m以下的皮粉。(4)油性表面改性將皮粉浸泡于5倍重量的二甲基甲酰胺中，加入皮粉重10%的馬來酸酐，在60°C下處理2小時，再過濾除去有機(jī)溶劑，得到表面改性皮粉。實施例3(1)皮革原料牛皮鞋面革磨革屑(2)超微粉碎使用研磨式超微粉碎機(jī)對皮革原料進(jìn)行粉碎，并通過控制風(fēng)選得到顆粒大小在15μπι以下的皮粉，稱重作為以下用料依據(jù)。(3)表面預(yù)改性將皮粉浸泡于5倍重量的二甲基乙酰胺中，加入的丙烯酸單體，在60°C下處理2小時，再過濾除去有機(jī)溶劑，使用10倍水洗滌3遍。(4)水性表面改性將表面預(yù)改性后的皮粉浸泡于5倍水中，加入0. 2wt%的過硫酸銨和10wt%的甲基丙烯酸單體，在75°C下引發(fā)反應(yīng)2小時，用氨水中和到pH8，過濾除去水，得到表面改性皮粉。實施例4(1)皮革原料的切粒處理原料為廢舊羊皮服裝革，將其切割成為IOmmXlOmm以下的顆粒。(2)超微粉碎使用研磨式超微粉碎機(jī)對皮革原料進(jìn)行粉碎，并通過控制風(fēng)選得到顆粒大小在15μπι以下的皮粉，稱重作為以下用料依據(jù)。(3)表面預(yù)改性將皮粉浸泡于5倍重量的二甲基甲酰胺中，加入3wt%的馬來酸酐，在60°C下處理2小時，再過濾除去有機(jī)溶劑，使用10倍水洗滌3遍。(4)水性表面改性將表面預(yù)改性后的皮粉浸泡于5倍水中，加入0. 3wt%的過硫酸鉀和8wt%的丙烯酸單體，在75°C下引發(fā)反應(yīng)2小時，用氫氧化鈉中和到pH8，過濾除去水，得到表面改性皮粉。實施例4表面改性皮粉在皮革涂飾中的應(yīng)用
水性表面改性的皮粉軟性丙烯酸涂飾劑軟性聚氨酯涂飾劑水
1份(以絕干計重) 5份(以絕干計重) 5份(以絕干計重) 若干
將皮粉、丙烯酸涂飾劑和聚氨酯涂飾劑混合均勻，并用水調(diào)節(jié)到固含量為30wt% 左右，刷涂到皮革表面，干燥。
權(quán)利要求
1.一種表面改性皮粉的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)非必要地，皮革原料的切粒處理將皮革原料切割成為IOmmXlOmm以下的顆粒；(2)非必要地，纖維松散使用酸性材料或堿性材料對原料進(jìn)行處理；(3)水分調(diào)節(jié)將原料的水分含量調(diào)節(jié)到IOwt^ 20Wt%；(4)超微粉碎使用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，并通過風(fēng)選得到顆粒大小在50μ m以下的皮粉， 優(yōu)選通過風(fēng)選得到顆粒大小在15 μ m以下的皮粉；(5)油性表面改性在有機(jī)溶劑體系中使用改性劑對皮粉進(jìn)行酰胺化改性，得到在有機(jī)溶劑中穩(wěn)定分散的皮粉分散液。所述的有機(jī)溶劑是二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺， 所述的改性劑選自甲酸、乙酸、乳酸、酒石酸、檸檬酸、己二酸、馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺和己二胺中的一種或多種。(6)非必要地，進(jìn)行過濾、干燥，得到表面改性皮粉。
2.一種表面改性皮粉的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)非必要地，皮革原料的切粒處理將皮革原料切割成為IOmmXlOmm以下的顆粒；(2)非必要地，纖維松散使用酸性材料或堿性材料對原料進(jìn)行處理；(3)水分調(diào)節(jié)將原料的水分含量調(diào)節(jié)到IOwt^ 20Wt%；(4)超微粉碎使用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，并通過風(fēng)選得到顆粒大小在50μ m以下的皮粉， 優(yōu)選通過風(fēng)選得到顆粒大小在15 μ m以下的皮粉；(5)表面預(yù)改性在有機(jī)溶劑體系中使用改性劑對進(jìn)行酰胺化預(yù)改性，然后通過水洗除去有機(jī)溶劑，形成皮粉的水分散液，所述的有機(jī)溶劑是二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺，所述的改性劑選自丙烯酸、馬來酸酐、甲基丙烯酸中的一種或多種；(6)水性表面改性在水分散液中，在引發(fā)劑的作用下，使用烯屬不飽和單體對皮粉進(jìn)行接枝共聚改性，然后用堿性材料中和到PH7 9，所述的引發(fā)劑是過硫酸銨和/或過硫酸鉀，所述的烯屬不飽和單體選自馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種或多種。(7)非必要地，進(jìn)行過濾、干燥，得到表面改性皮粉。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，所述的皮革原料為制革生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的皮革廢棄物、皮革制品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的皮革裁剪廢料，或者廢舊皮革制品。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，所述的皮革廢棄物為削勻革屑、磨革屑和/或修邊廢棄物。
5.如權(quán)利要求1或2中所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的使用酸性材料對皮革原料進(jìn)行纖維松散是指在30 60°C水中使用以皮革原料重量計2% 10%的酸性材料對皮革原料處理1 M小時，再調(diào)整皮革原料的PH值到5 9。
6.如權(quán)利要求5中所述的方法，其特征在于所述酸性材料選自甲酸、醋酸、硫酸、鹽酸、 硝酸中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求1或2中所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的使用堿性材料對皮革原料進(jìn)行纖維松散是指在30 60°C水中使用以皮革原料重量計2% 10%的堿性材料對皮革原料處理1 M小時，再調(diào)整皮革原料的PH值到5 9。
8.如權(quán)利要求7中所述的方法，其特征在于所述的堿性材料選自氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或多種。
9.由權(quán)利要求1-8之一的方法得到的表面改性皮粉。
10.權(quán)利要求9所述的表面改性皮粉在合成革濕法移膜、皮革涂飾、蛋白復(fù)合纖維、蛋白復(fù)合橡塑材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種表面改性皮粉的制備方法，及其由該方法生產(chǎn)的表面改性皮粉和用途。皮革原料經(jīng)過切粒處理、纖維松散、水分調(diào)節(jié)、超微粉碎和表面改性后得到表面改性皮粉。所述的皮革原料包括制革生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的皮革廢棄物、皮革制品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的裁剪廢料、以及廢舊皮革或制品。制備的表面改性皮粉可以應(yīng)用于合成革的濕法移膜層，將天然皮革的成分引入到合成革中，提高合成革的吸濕透濕性能；也可以應(yīng)用于皮革的涂飾、蛋白復(fù)合纖維和蛋白復(fù)合橡塑材料的生產(chǎn)中。
文檔編號C08J3/00GK102276850SQ20111010624
公開日2011年12月14日 申請日期2011年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月27日
發(fā)明者丁志文, 龐曉燕, 李恩紅, 程正平, 陸傲霜, 陳永芳, 馬兆國 申請人:中國皮革和制鞋工業(yè)研究院