專利名稱：醋酸纖維素酯的制備工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子化學技術領域，特別涉及醋酸纖維素酯的制備工藝。
背景技術：
醋酸纖維素酯(Cellulose Acetate簡稱CA)是由天然纖維素經(jīng)過乙?；玫降囊环N纖維素酯，是極其重要的纖維素有機酸酯。根據(jù)其酯化程度，可分為多個級別。酯化度在2 3之間、結(jié)合的醋酸量在48. 5 58. 8%的稱為二醋酸纖維素酯；纖維素被完全酯化，其酯化度為3，結(jié)合的醋酸量在60. 0 62. 5 %，稱為三醋酸纖維素酯(Tri-cellulose Acetate，簡稱 TCA)。作為攝影材料，三醋酸纖維素酯的薄膜已得到廣泛運用。并且由于三醋酸纖維素薄膜具有極好的平滑性以及光學各項異性，也被運用于液晶顯示器的或IXD的制造。在液晶顯示器裝置上，三醋酸纖維素酯薄膜用作偏振片或濾色器的保護膜。這個薄膜要求必需要有很高的透明度和低雙折射，這樣它不會干擾偏振光，同時，對于水蒸氣它應該有一定的透氣性，這樣以水為基體的粘合劑累積在偏振元件上，該薄膜可以使其蒸發(fā)。該薄膜的厚度要求很薄，易涂膜，所以要求三醋酸纖維素酯具有高粘度，而且最好是廉價的。我國的醋酸纖維素酯工業(yè)起步較晚，近年來醋酸纖維素酯85%靠進口。專利(申請?zhí)?00610138482)高溫酯化低溫水解制備液晶用纖維素醋酸酯的方法分為五個反應步驟進行，即纖維素的活化反應、酯化反應、水解反應、中和反應、沉淀洗滌，具體為1、用冰醋酸在20 60°C下活化0.5 池，纖維素與冰醋酸的質(zhì)量比為1 5 20，纖維素指的是木漿粕，棉漿粕，竹漿粕，精制棉等纖維素含量豐富的物質(zhì)。2、酯化過程時，直接利用活化過程中的醋酸做為溶劑，先加入催化劑，用量為纖維素0. 5 % 5. 0 %，催化劑是指98 %的硫酸和高濃度的高氯酸。再加入醋酸酐作為反應液， 使纖維素充分乙?；?，用量為纖維素的2 6倍。酯化溫度為20 58°C，酯化時間3 他。 采用較低的溫度和較少的催化劑進行酯化反應，這樣有利于在酯化過程中獲得較高粘度的醋酸纖維素。3、水解，要求酯化液溫度低于25°C，水解液為60 80%醋酸，邊攪拌，邊緩慢加入。目的是將過量的醋酸酐反應掉，保證醋酸纖維素的均勻性。纖維素與水解液質(zhì)量比為 1 0. 5 1. 5。水解時間0. 5 2小時，使醋酸纖維素的醋酸含量在60. 5 62. 5%之間，4、中和，目的在于將催化劑硫酸或高氯酸反應掉，增加醋酸纖維素酯的熱穩(wěn)定性。 中和液為醋酸鹽溶液，醋酸鹽為醋酸鈉或醋酸鎂。濃度為5 15%。中和液加入量為纖維素的0. 3 1倍，要求水解液加入后，溫度穩(wěn)定后，邊攪拌，邊緩慢加入。中和時間0. 5 1 小時。5、熟化，目的在于得到取代度均勻的醋酸纖維素。水解中和完畢后，在常溫下反應 15 45min。6、過濾沉析。目的是將反應后的漿液，過濾除掉未反應完生纖維和半生纖維，沉析是將溶在醋酸中的醋酸纖維素酯沉析出來。方法將熟化后的反應漿液，通過60目 1000目的過濾裝置。然后用稀醋酸進行沉析，快速攪拌下，將反應漿液加入到稀醋酸溶液中。稀醋酸的濃度為5 30%。7、造粒。目的是將沉析出的醋酸纖維素酯，用造粒機和壓片機制造成大小相同的小顆?；蛐∑?。造粒機使用的是旋轉(zhuǎn)刀頭的旋轉(zhuǎn)切粒機。壓片機使用的是雙輥壓延機。該發(fā)明的發(fā)明點在于在高溫條件下進行酯化可以使產(chǎn)物取代更為均勻，制備周期短，且催化劑H2SO4用量較少，可降低產(chǎn)物的降解程度；同時在低溫條件下水解，使反應易于控制，可防止局部水解，得到乙?；鶆虻漠a(chǎn)品。但是該方法存在活化不均勻，造成產(chǎn)品酯化度不均勻，酯化度不高，粘度不高等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種易操作的，產(chǎn)品具有高取代度的醋酸纖維素酯的制備工藝。醋酸纖維素酯的制備工藝，包括活化、酯化、水解、中和、熟化、過濾沉析和造粒步驟，具體包括以下步驟A、20 60°C下，1重量份的纖維素用8 20重量份的冰醋酸活化；B、于步驟A得到的溶液中加入4 6重量份的醋酸酐和0. 005 0. 05重量份的催化劑酯化；酯化溫度為20 58°C，酯化時間3 他；C、步驟B的反應液控制溫度10 25°C，加入0. 5 1. 5重量份的高濃度醋酸水溶液，反應至醋酸纖維素的醋酸含量在60. 5 62. 5%;高濃度醋酸水溶液為質(zhì)量濃度> 80% 的醋酸水溶液；D、步驟C的反應液中加入0. 3 1重量份的醋酸鹽水溶液，醋酸鹽水溶液的重量百分比濃度為5 15%，在常溫下反應15 45min ；E、過濾、沉析、造粒即得。步驟A浸泡時間為0. 5 汕。步驟B醋酸酐的作用是反應液，催化劑是指質(zhì)量濃度98%的硫酸或98%的高氯酸。步驟D醋酸鹽為醋酸鈉或醋酸鎂。步驟D所述常溫為10 30°C。步驟E所述過濾為漿液過60目 1000目篩。所述沉析為快速攪拌下，將漿液加入到稀醋酸溶液中，稀醋酸的體積百分比濃度為5 30%。本發(fā)明水解時采用質(zhì)量濃度> 80%的醋酸水溶液，因高濃度的醋酸溶液中含水量少，可以緩慢的將過量的醋酐反應掉。避免在醋酸酐反應時放出大量的熱，降低纖維素的取代度。并采用了低溫的水解方式，有效的控制了纖維素中結(jié)合的醋酸含量，使纖維的醋酸含量彡60. 5%。
具體實施例方式1、用冰醋酸在20_60°C下活化0.5- ,纖維素與冰醋酸的質(zhì)量比為1 8_20，纖維素指的是木漿粕，棉漿粕，竹漿粕，精制棉等纖維素含量豐富的物質(zhì)。2、酯化過程時，直接利用活化過程中的醋酸做為溶劑，先加入催化劑，用量為纖維素0. 5% 5. 0%，催化劑是指質(zhì)量濃度98%的硫酸或98%的高氯酸。再加入醋酸酐作為反應液，使纖維素充分乙酰化，用量為纖維素的4 6倍。酯化溫度為20 58°C，酯化時間 3 他。采用較低的溫度和較少的催化劑進行酯化反應，這樣有利于在酯化過程中獲得較高粘度的醋酸纖維素。3、水解，水解液為高濃度醋酸水溶液，目的是將過量的醋酸酐反應掉，保證醋酸纖維素的均勻性。高濃度醋酸水溶液是指>80% (質(zhì)量百分比濃度)以上的醋酸水溶液，加入量為纖維素量的0. 5 1. 5倍，要求酯化液溫度10 25°C時，邊攪拌，邊緩慢加入。4、中和，目的在于將催化劑硫酸或高氯酸反應掉，增加醋酸纖維素酯的熱穩(wěn)定性。 中和液為醋酸鹽溶液，醋酸鹽為醋酸鈉或醋酸鎂。醋酸鹽水溶液的重量百分比濃度為5 15%。中和液加入量為纖維素的0. 3 1倍，要求水解液加入后，溫度穩(wěn)定后，邊攪拌，邊緩慢加入。5、熟化，目的在于得到取代度均勻的醋酸纖維素。水解中和完畢后，在常溫下反應 15 45min。6、過濾沉析。目的是將反應后的漿液，過濾除掉未反應完生纖維和半生纖維，沉析是將溶在醋酸中的醋酸纖維素酯沉析出來。方法將熟化后的反應漿液，通過60目 1000 目的過濾裝置。然后用稀醋酸進行沉析，快速攪拌下，將反應漿液加入到稀醋酸溶液中。稀醋酸的質(zhì)量濃度為5 30%。實施例11、1重量份纖維素用冰醋酸在30°C下活化1.2h，纖維素與冰醋酸的質(zhì)量比為 1 15，纖維素指的是精制棉。2、酯化過程時，直接利用活化過程中的醋酸做為溶劑，先加入催化劑，用量為纖維素重量的0. 006倍，催化劑是指質(zhì)量濃度98%的硫酸。再加入醋酸酐作為反應液，使纖維素充分乙?；昧繛槔w維素重量的6倍。酯化溫度為451，時間3.證。采用較低的溫度和較少的催化劑進行酯化反應，這樣有利于在酯化過程中獲得較高粘度的醋酸纖維素。3、水解，加入85 %的醋酸水溶液，加入量為纖維素量的0. 5倍，酯化液溫度降到 10°C時，邊攪拌，邊緩慢加入。4、中和，中和液為醋酸鈉溶液，重量百分比濃度為10%。醋酸鹽水溶液加入量為纖維素的0. 5倍，要求水解液加入后，溫度穩(wěn)定后，邊攪拌，邊緩慢加入。5、熟化，目的在于得到取代度均勻的醋酸纖維素。水解中和完畢后，在常溫下反應 30mino6、過濾沉析。目的是將反應后的漿液，過濾除掉未反應完生纖維和半生纖維，沉析是將溶在醋酸中的醋酸纖維素酯沉析出來。方法將熟化后的反應漿液，通過400目的過濾裝置。然后用稀醋酸進行沉析，快速攪拌下，將反應漿液加入到稀醋酸溶液中。稀醋酸的濃度為30%。將產(chǎn)品通過核磁共振進行檢測，通過與三醋酸纖維素標準核磁共振圖比較，出峰位置完全一樣。將產(chǎn)品通過紅外光譜進行檢測，證明合成的樣品為三醋酸纖維素。在紅外譜圖中可以看到在低波數(shù)范圍，具有1051cm-l處纖維素醚鍵的特征峰，1369cm—1處的-CH3 的伸縮振動峰，1235CHT1處的乙酸酯中C-O-C不對稱伸縮振動峰，同時在1051、1161cm_l處出現(xiàn)了新的酯基中C-O-C不對稱伸縮振動峰，收峰位置和形狀證明了是三醋酸纖維素。
產(chǎn)品經(jīng)化學分析檢測后，醋酸結(jié)合含量為60. 5%。14%三醋酸纖維溶液的落球粘度78秒，取代度2. 94，濁度16. 1NTU，透明性97.0%。透光率測定時采用的溶劑為二氯甲烷甲醇=9 1(體積比)。實施例21、1重量份纖維素用冰醋酸在40°C下活化lh，纖維素與冰醋酸的質(zhì)量比為 1 20，纖維素指的是精制棉等纖維素含量豐富的物質(zhì)。2、酯化過程時，直接利用活化過程中的醋酸做為溶劑，先加入催化劑，用量為纖維素重量的0. 05倍，催化劑是指質(zhì)量濃度98%的硫酸。再加入醋酸酐作為反應液，使纖維素充分乙酰化，用量為纖維素重量的4. 5倍。酯化溫度為50°C化時間池。采用較低的溫度和較少的催化劑進行酯化反應，這樣有利于在酯化過程中獲得較高粘度的醋酸纖維素。3、水解，水解液為濃度86%的醋酸水溶液，加入量為纖維素重量的1. 5倍，要求酯化液溫度降到25°C時，邊攪拌，邊緩慢加入。4、中和，中和液為醋酸鎂水溶液，重量百分比濃度為15%。中和液加入量為纖維素的1倍，要求水解液加入后，溫度穩(wěn)定后，邊攪拌，邊緩慢加入。5、熟化，目的在于得到取代度均勻的醋酸纖維素。水解中和完畢后，在常溫下反應 25min。6、過濾沉析。目的是將反應后的漿液，過濾除掉未反應完生纖維和半生纖維，沉析是將溶在醋酸中的醋酸纖維素酯沉析出來。方法將熟化后的反應漿液，通過800目的過濾裝置。然后用稀醋酸進行沉析，快速攪拌下，將反應漿液加入到稀醋酸溶液中。稀醋酸的濃度為25%。產(chǎn)品經(jīng)化學分析檢測后，醋酸結(jié)合含量為60. 9%。14%三醋酸纖維溶液的落球粘度80秒，取代度2. 95，濁度18.0NTU，透明性97. 1 %。透光率測定時采用的溶劑為二氯甲烷甲醇=9 1(體積比)。實施例31、1重量份纖維素用冰醋酸在20°C下活化lh，纖維素與冰醋酸的質(zhì)量比為1 8， 纖維素指的是精制棉等纖維素含量豐富的物質(zhì)。2、酯化過程時，直接利用活化過程中的醋酸做為溶劑，先加入催化劑，用量為纖維素重量的0. 01倍，催化劑是指質(zhì)量濃度98%的硫酸。再加入醋酸酐作為反應液，使纖維素充分乙?；?，用量為纖維素的6倍。酯化溫度為20°C化時間他。采用較低的溫度和較少的催化劑進行酯化反應，這樣有利于在酯化過程中獲得較高粘度的醋酸纖維素。3、水解，水解液為濃度89%的醋酸水溶液，加入量為纖維素量的1. 1倍，要求酯化液溫度降到18°C時，邊攪拌，邊緩慢加入。4、中和，中和液為醋酸鈉水溶液，重量百分比濃度為5%。中和液加入量為纖維素的0. 3倍，要求水解液加入后，溫度穩(wěn)定后，邊攪拌，邊緩慢加入。5、熟化，目的在于得到取代度均勻的醋酸纖維素。水解中和完畢后，在常溫下反應 45min。6、過濾沉析。目的是將反應后的漿液，過濾除掉未反應完生纖維和半生纖維，沉析是將溶在醋酸中的醋酸纖維素酯沉析出來。方法將熟化后的反應漿液，通過800目的過濾裝置。然后用稀醋酸進行沉析，快速攪拌下，將反應漿液加入到稀醋酸溶液中。稀醋酸的濃度為15%。產(chǎn)品經(jīng)化學分析檢測后，醋酸結(jié)合含量為60. 8%。14%三醋酸纖維溶液的落球粘度79秒，取代度2. 94，濁度17. 5NTU，透明性97. 2%。透光率測定時采用的溶劑為二氯甲烷甲醇=9 1(體積比)。實施例41、1重量份纖維素用冰醋酸在60°C下活化lh，纖維素與冰醋酸的質(zhì)量比為 1 10，纖維素指的是精制棉等纖維素含量豐富的物質(zhì)。2、酯化過程時，直接利用活化過程中的醋酸做為溶劑，先加入催化劑，用量為纖維素重量的0. 04倍，催化劑是指質(zhì)量濃度98%的硫酸。再加入醋酸酐作為反應液，使纖維素充分乙酰化，用量為纖維素的4倍。酯化溫度為50°C化時間池。3、水解，水解液為濃度82%的醋酸水溶液，加入量為纖維素量的0. 7倍，要求酯化液溫度降到25°C時，邊攪拌，邊緩慢加入。4、中和，中和液為醋酸鈉水溶液，重量百分比濃度為15%。中和液加入量為纖維素的0. 7倍，要求水解液加入后，溫度穩(wěn)定后，邊攪拌，邊緩慢加入。5、熟化，目的在于得到取代度均勻的醋酸纖維素。水解中和完畢后，在常溫下反應 15min。6、過濾沉析。目的是將反應后的漿液，過濾除掉未反應完生纖維和半生纖維，沉析是將溶在醋酸中的醋酸纖維素酯沉析出來。方法將熟化后的反應漿液，通過800目的過濾裝置。然后用稀醋酸進行沉析，快速攪拌下，將反應漿液加入到稀醋酸溶液中。稀醋酸的濃度為5%。產(chǎn)品經(jīng)化學分析檢測后，醋酸結(jié)合含量為61. 3%。14%三醋酸纖維溶液的落球粘度82秒，取代度2. 95，濁度18. 5NTU，透明性97. 3%。透光率測定時采用的溶劑為二氯甲烷甲醇=9 1(體積比)。對比例聚合度在705的粉碎棉纖維素100份，在15min內(nèi)加入冰醋酸200份，在40°C下活化lh。活化結(jié)束，反應體系降溫至10°C，保持30min，加入冰醋酸、醋酸酐、硫酸混合物。所述混合物為300份冰醋酸、260份醋酸酐、3份硫酸混合后密封，冷卻至10°C以下，保持Ih制成。加料完畢反應15min，升溫至75°C反應30min，升溫時間為lh，降溫至50°C，保持15min。 同時將硫酸3份、水25份、冰醋酸25份組成的混合物加熱至50°C，加入前述反應液，反應池，加入乙酸鎂水溶液，繼續(xù)反應30min。攪拌下倒入20倍體積的醋酸沉析，過濾得到沉淀物，洗至中性，干燥即得。產(chǎn)品的醋酸結(jié)合含量為59.9% 三醋酸纖維溶液的落球粘度討秒，取代度2. 85，濁度30. 4NTU，透明性96. 5%。透光率測定時采用的溶劑為二氯甲烷 甲醇=9 1)。
權利要求
1.醋酸纖維素酯的制備工藝，其特征在于包括以下步驟A、20 60°C下，1重量份的纖維素用8 20重量份的冰醋酸活化；B、于步驟A得到的溶液中加入4 6重量份的醋酸酐和0.005 0. 05重量份的催化劑酯化；酯化溫度為20 58°C，酯化時間3 8h ；C、步驟B的反應液控制溫度10 25°C，加入0.5 1. 5重量份的高濃度醋酸水溶液， 反應至醋酸纖維素的醋酸含量在60. 5 62. 5% ；高濃度醋酸水溶液為濃度80%以上的醋酸水溶液；D、步驟C的反應液中加入0.3 1重量份的醋酸鹽水溶液，醋酸鹽水溶液濃度為5 15%，在常溫下反應15 45min ；E、過濾、沉析、造粒即得。
2.根據(jù)權利要求1所述的醋酸纖維素酯的制備工藝，其特征在于步驟A浸泡時間為 0. 5 汕。
3.根據(jù)權利要求1所述的醋酸纖維素酯的制備工藝，其特征在于步驟B催化劑是質(zhì)量濃度98%的硫酸或98%的高氯酸。
4.根據(jù)權利要求1所述的醋酸纖維素酯的制備工藝，其特征在于步驟D醋酸鹽為醋酸鈉或醋酸鎂。
5.根據(jù)權利要求1所述的醋酸纖維素酯的制備工藝，其特征在于步驟D所述常溫為 10 30 。
6.根據(jù)權利要求1所述的醋酸纖維素酯的制備工藝，其特征在于步驟E所述過濾為漿液過60 1000目篩。
7.根據(jù)權利要求1所述的醋酸纖維素酯的制備工藝，其特征在于步驟E所述沉析為攪拌下，將漿液加入到稀醋酸溶液中，稀醋酸的體積百分比濃度為5 30%。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子化學領域，涉及醋酸纖維素酯的制備工藝。本發(fā)明工藝易操作、產(chǎn)品高取代度、高粘度。該制備工藝A、20～60℃下，1重量份的纖維素用8～20重量份的冰醋酸活化；B、加入4～6重量份的醋酸酐和0.005～0.05重量份的催化劑酯化；酯化溫度為20～58℃，酯化時間3～8h；C、10～25℃加入0.5～1.5重量份的高濃度醋酸水溶液，反應至醋酸含量在60.5～62.5％；高濃度醋酸水溶液為濃度80％以上的醋酸水溶液；D、加入0.3～1重量份的醋酸鹽水溶液，濃度為5～15％，在常溫下反應15～45min；E、過濾、沉析、造粒即得。本發(fā)明工藝避免在醋酸酐反應時放出大量的熱，降低纖維素的取代度。并采用了低溫的水解方式，使纖維的醋酸含量≥60.0％的高取代度，特別適用于制作光學元件中的偏振膜。
文檔編號C08B3/06GK102180975SQ20111008651
公開日2011年9月14日 申請日期2011年4月7日 優(yōu)先權日2011年4月7日
發(fā)明者劉江新, 唐紋濤, 張仕明, 張濤, 王建和, 龔增培 申請人:瀘州北方化學工業(yè)有限公司