專利名稱：高含量順-1,4-聚異戊二烯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
高含量順-1，4-聚異戊二烯的合成方法，屬于橡膠產(chǎn)品生產(chǎn)領(lǐng)域，具體涉及一種高含量順-1，4-聚異戊二烯的合成方法。
背景技術(shù)：
異戊橡膠(IR)是順式-1，4-聚異戊二烯橡膠的簡(jiǎn)稱，它是由異戊二烯單體在定向催化劑的作用下，經(jīng)溶液聚合方法制得的彈性體均聚物。由于其結(jié)構(gòu)與天然橡膠相同，主要物理機(jī)械性能相似，所以異戊橡膠又稱為“天然橡膠”。異戊橡膠的合成研究是在1860年的WILLIAMS由天然橡膠分解物中分離出異戊二烯后開始的。第二次世界大戰(zhàn)期間，天然橡膠供不應(yīng)求，促進(jìn)了異戊橡膠的開發(fā)。1%4年美國(guó)GOODRICH公司用齊格勒引發(fā)劑合成了順式-1，4-結(jié)構(gòu)達(dá)98%的聚異戊二烯(即鈦系膠)，1955年FIRESTON TIRE & RUBBER公司用鋰系引發(fā)劑合成了順式-1，4-結(jié)構(gòu)達(dá)92%的聚異戊二烯(即鋰系膠)，兩者在結(jié)構(gòu)與性能上與天然橡膠一致。到1962年美國(guó)SHELL公司用丁基鋰引發(fā)劑，1963年美國(guó)的GOODYEAR用鋁鈦引發(fā)劑先后工業(yè)化生產(chǎn)異戊橡膠。由于異戊橡膠的發(fā)展，決定于所用的原料異戊二烯的來(lái)源、成本以及與天然橡膠的售價(jià)比，所以有些國(guó)家在90年代將裝置停產(chǎn)改生產(chǎn)其他膠種。到1998年全球只有俄羅斯、羅馬尼亞、日本、美國(guó)、荷蘭等5個(gè)生產(chǎn)國(guó)家，1998年全球異戊橡膠生產(chǎn)能力為138. 7萬(wàn)噸，占世界合成橡膠總生產(chǎn)能力的10%，在七大通用合成橡膠中，僅次于丁苯、順丁橡膠而居第三位。前蘇聯(lián)和東歐國(guó)家限于天然橡膠資源，故優(yōu)先發(fā)展異戊橡膠。俄羅斯1998年生產(chǎn)能力為113萬(wàn)噸，占全球產(chǎn)能的81. 5%，高居榜首。我國(guó)從60年代開始進(jìn)行異戊二烯單體的合成和異戊橡膠的科研，到1975年完成自行開發(fā)的稀土引發(fā)劑體系合成異戊橡膠的中試，并在萬(wàn)噸級(jí)生產(chǎn)裝置(利用順丁裝置)完成工業(yè)生產(chǎn)，但由于異戊二烯的來(lái)源與成本，無(wú)法與天然橡膠競(jìng)爭(zhēng)而停頓。異戊橡膠的生產(chǎn)在我國(guó)時(shí)斷時(shí)續(xù)，一直沒(méi)有大工業(yè)。究其原因，一方面因?yàn)槠浜铣稍袭愇於﹣?lái)源不足，價(jià)格較高，另一方面，根據(jù)公知的技術(shù)獲得的產(chǎn)品分子量分布較窄，結(jié)晶低，特別是所得產(chǎn)品凝膠含量高，生膠強(qiáng)度等性能與天然橡膠性能差距較大，且生產(chǎn)過(guò)程對(duì)原料純度要求較高，聚合條件更須嚴(yán)格控制。其次，傳統(tǒng)工藝在合成過(guò)程中，需要單獨(dú)進(jìn)行單體回收和脫出催化劑殘?jiān)^(guò)程，并會(huì)產(chǎn)生污染。關(guān)于鈦系順式-1，4-聚異戊二烯橡膠凝膠含量高的缺陷，文獻(xiàn)《順式-1，4-聚異戊二烯橡膠研究進(jìn)展》(王曙光、宗成中等，中國(guó)橡膠，第23卷第5期)中寫到采用鋁-鈦-二苯醚三元催化劑催化得到的異戊橡膠會(huì)含有一定量凝膠，Castner等發(fā)現(xiàn)，把二芳基胺加入到三組分催化劑中，可以使聚異戊二烯產(chǎn)物中的凝膠含量降低。但是二芳基胺的添加方式及添加量等并未公開，可作為降低現(xiàn)有順式-1，4-聚異戊二烯橡膠凝膠含量的研究方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種殘留物可循環(huán)回收
3利用，節(jié)能減排效果好，順-1，4式含量高、凝膠含量少的高含量順式-1，4-聚異戊二烯的合成方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是一種高含量順-1，4-聚異戊二烯的合成方法，其特征在于合成步驟如下a、制備催化劑以甲苯為溶劑配制濃度為2. llmol/L的三異丁基鋁溶液，將配制好的三異丁基鋁溶液按摩爾比為Al(i-C4H9) 3 TiCl4 = 0.8 1.5 1加入四氯化鈦溶液中，并按摩爾比二芳胺四氯化鈦=0.2 5 1向四氯化鈦溶液中加入二芳胺，制得絡(luò)合物催化劑；b、聚合及凝聚以己烷或異戊烷作溶劑配制10 15%的異戊二烯單體溶液，冷卻至3 10°C后輸送至混合器，按摩爾比nTi nw= 2. 5X10^ 1加入絡(luò)合物催化劑，充分混合后泵送至第一組反應(yīng)釜，控制物料溫度為20 50°C反應(yīng)2 證后，將混合物料泵入第二組反應(yīng)釜，在40 60V聚合20 30min后向反應(yīng)物中注入甲醇、抗氧化劑BDC-60和防老劑沈4，破壞催化劑，終止反應(yīng)；C、干燥與壓塊將所得聚合物靜置一段時(shí)間后通過(guò)混合器，用水把聚合物送入洗滌塔，分離水相和聚合物相，再向聚合物相中加入12%堿液和分散劑混合均勻，在串聯(lián)的脫氣塔中用水蒸氣吹脫未反應(yīng)的異戊二烯單體及異戊烷和甲苯溶劑，然后將聚合物經(jīng)過(guò)振動(dòng)篩和螺桿擠壓，靠機(jī)械壓縮脫水，使水含量降至10 %，再經(jīng)過(guò)第二螺桿擠壓機(jī)，擠壓升溫到 200°C，在出口處膨脹降壓，使膠塊含水量下降至0. 3 0. 5% ；d、溶劑及單體回收將脫氣回收的未反應(yīng)的異戊二烯單體及異戊烷和甲苯溶劑依次經(jīng)25% NaOH水溶液洗滌和軟水洗滌，再進(jìn)入共沸干燥器脫水，使水含量降至5X 10_6以下，得濃度為5 7%的異戊二烯溶液，并向其中加入新的異戊二烯單體，使異戊二烯濃度達(dá)16 18%，再將溶液輸送至C4脫出塔及脫重組分塔分離除去甲苯及高聚物，異戊二烯單體返回聚合及凝聚，分離除去的甲苯再經(jīng)精餾塔分離提純得到干燥甲苯，再次用于制備催化劑。步驟b中所述異戊二烯單體溶液冷卻采用丙烷冷卻器進(jìn)行兩次冷卻，一次冷卻至 10 15°C后再用鋁膠干燥，二次冷卻至3 10°C。所述的絡(luò)合物催化劑中添加有固體支撐物。所述的固體支撐物為炭黑和白炭黑中的一種或兩種。步驟b中所述第一組反應(yīng)釜中物料溫度為45 50°C，聚合反應(yīng)時(shí)間為3 證，轉(zhuǎn)化率為80% 95%。步驟b中所述的第一組反應(yīng)釜和第二組反應(yīng)釜均由三臺(tái)50m3聚合反應(yīng)釜串聯(lián)組成，每臺(tái)聚合反應(yīng)釜內(nèi)均設(shè)有透平式攪拌器及隔層。步驟c中所述的分散劑包括硬脂酸單甘油酯、三硬脂酸甘油酯和硬脂酸鈣。在Al (i_C4H9)3和TiCl4之間形成絡(luò)合物催化劑的過(guò)程中，四價(jià)過(guò)渡金屬鈦被起還原作用的三異丁基鋁還原到較低價(jià)態(tài)，三價(jià)或者二價(jià)，過(guò)渡金屬的還原程度取決于催化系統(tǒng)中三異丁基鋁的濃度。當(dāng)Al (I-C4H9) 3和TiCl4為等摩爾，或者其摩爾數(shù)相差不大時(shí)，四價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬鈦幾乎完全被還原為三價(jià)鈦，所得絡(luò)合物表現(xiàn)出高的定向性和活性，因?yàn)楸贿€原的三價(jià)鈦能引發(fā)異戊二烯聚合。有研究表明，單體濃度在0. 2 1. 0(V/V)范圍內(nèi)，聚合轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高有下降的趨勢(shì)，在本體聚合時(shí)聚合轉(zhuǎn)化率最低，但在本體聚合時(shí)聚合物的凝膠含量較低，隨單體濃度的增加，聚合物的特性粘度逐漸下降，本體聚合時(shí)特性粘度數(shù)最低，而且順1，4_鏈節(jié)含量隨單體濃度的增大而降低。結(jié)合以上因素，本發(fā)明為獲得高含量順-1，4-聚異戊二烯， 所采用的溶液聚合中單體濃度選擇在10 15%范圍內(nèi)。物料按一定的單體和催化劑的配比在20 50°C反應(yīng)2 5個(gè)小時(shí)后，單體的轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到80%以上，若時(shí)間再長(zhǎng)轉(zhuǎn)化率水平并不見(jiàn)長(zhǎng)，這可能與催化劑活性相關(guān)。聚合后物料在一中間容器內(nèi)靜置一段時(shí)間后，通過(guò)高速混合器，用水將聚合物送入洗滌塔內(nèi)。在洗滌塔內(nèi)，分解后的催化劑和甲醇進(jìn)入水相，通過(guò)沉降分離，循環(huán)使用。聚合物相在兩個(gè)串聯(lián)的立式容器內(nèi)用水蒸氣吹脫未反應(yīng)的單體及溶劑。單體和溶劑在脫氣塔頂冷凝吸收。脫氣前，為防止聚合物脫氣后結(jié)成大塊，可向聚合物相中加入少量作為分散劑的硬脂酸鈣、硬脂酸單甘油酯和三硬脂酸甘油酯。脫氣后聚合物結(jié)成小塊狀后與水分離，送入干燥與壓塊單元。為檢測(cè)產(chǎn)品性能，申請(qǐng)人采用C = (ffp/ffo) X 100% (Wp 所得聚合物總量；Wo 反應(yīng)前單體總量)度量異戊二烯單體的轉(zhuǎn)化率；采用NMR(紅外光譜)測(cè)定產(chǎn)品的順-1，4-聚異戊二烯含量；采用DSC (差示掃描量熱法)測(cè)定-1，4-聚異戊二烯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；采用索氏提取法，測(cè)定凝膠含量；采用GB1232-92測(cè)定門尼粘度；采用GB6373-86A測(cè)定灰分含量；采用GB6373-86測(cè)定揮發(fā)份含量；采用GPC (凝膠滲透色譜)測(cè)定分子量分布(Mw/Mn)； 采用 Q/SH001-S02-A049-93 測(cè)定色度。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的高含量順-1，4-聚異戊二烯的合成方法所具有的有益效果是本方法采用循環(huán)經(jīng)濟(jì)思路，溶劑、單體均循環(huán)利用，經(jīng)濟(jì)效率高，“三廢”排放少， 對(duì)環(huán)境友好。依據(jù)本發(fā)明提供的合成方法所得的產(chǎn)品單體轉(zhuǎn)化率> 80%,門尼粘度ML 1+4 (100) 75 85，順-1，4-聚異戊二烯含量為92 98 %，順-1，4式含量高，全灰分0. 3 0. 5%，Cu含量<0. 0001% Je含量彡0. 0004%，鈦含量<0. 06%，凝膠含量在5 12wt%， 分子量分布較寬，在2 2. 35間，性能接近天然橡膠。


圖1是本發(fā)明高含量順-1，4-聚異戊二烯的合成方法工藝流程圖。其中，1、催化劑絡(luò)合物制備釜；2、丙烷冷卻器；3-1、3-2、3_3和3_4、混合器；4、聚合反應(yīng)釜；5、沉降槽；6、洗滌塔；7、中和塔；8、蒸汽噴射泵；9、脫氣塔；10、共沸干燥器；11、 重沸器；12、C4脫出塔；13、脫重組分塔；14、提濃塔；15、擠壓脫水機(jī)；16、膨脹干燥機(jī)；17、干燥箱；18、塔頂冷凝器。a、甲苯；b、三異丁基鋁；C、四氯化鈦；d、二芳胺；e、異戊二烯；f、精制溶劑；g、終止劑；h、工藝水；i、鹽酸；j、穩(wěn)定劑；k、分散劑；1、12%的堿液；m、水蒸氣；η、成品異戊二烯。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1催化劑的制備將計(jì)量好的甲苯a和三異丁基鋁b打進(jìn)催化劑絡(luò)合物制備釜1， 配制2. llmol/L的三異丁基鋁b溶液，并在四氯化鈦溶液中注入二芳胺d，二芳胺d與四氯化鈦的摩爾比為0.2 1，再按摩爾比三異丁基鋁(AKi-C4H9)3)四氯化鈦(TiCl4)= 0.8 1加入含四氯化鈦5wt%的四氯化鈦-環(huán)己烷溶液，經(jīng)強(qiáng)力攪拌制備催化劑絡(luò)合物。聚合和凝聚將原料異戊二烯e用溶劑己烷配制成10%的單體溶液，輸送至丙烷冷卻器2冷卻至10 15°C，然后用鋁膠干燥，進(jìn)一步冷卻至3 10°C后輸送至混合器3-1。 向催化劑內(nèi)加入適量作為惰性固體支撐物的炭黑。在混合器3-1內(nèi)，原料與按摩爾比nTi η
2. 5 X ΙΟ"3 1加入的催化劑充分混合后泵送至第一組聚合反應(yīng)釜4，在45 50°C反應(yīng)3 證后，將混合物料泵入第二組聚合反應(yīng)釜，聚合溫度升高至40 60°C，并在二芳胺d 存在下聚合20 30min。最后從管線向反應(yīng)物中注入甲醇精制溶劑f及聚合物重量2. 5% 的BDS-60終止劑g和1 %的防老劑264充分混合，破壞催化劑，終止反應(yīng)。干燥與壓塊將聚合物通過(guò)混合器3-2，經(jīng)過(guò)沉降槽5進(jìn)入有工藝水h和鹽酸i的洗滌塔6，由洗滌塔6的上部輸出后，再進(jìn)入加有穩(wěn)定劑j的混合器3-3，混合均勻后從底部進(jìn)入中和塔7，攪拌均勻后，從底部再進(jìn)入混合器3-4，混合器3-4中加有從管線加入的12% 的堿液1和硬脂酸鈣分散劑k，均勻后，由蒸汽噴射泵8打入脫氣塔9，聚合物相在兩個(gè)串聯(lián)的脫氣塔9中用水蒸氣m吹脫未反應(yīng)的單體及溶劑。單體和溶劑在脫氣塔9頂部通過(guò)塔頂冷凝器18、共沸干燥器10、重沸器11、C4脫出塔12及脫重組分塔13回收。脫氣后的聚合物凝聚成塊狀，含水量約40%，再將所得的聚合物經(jīng)過(guò)提濃塔14提濃，振動(dòng)篩和螺桿擠壓， 靠機(jī)械壓縮脫水，使水含量降至10%，再經(jīng)過(guò)第二螺桿擠壓脫水機(jī)15，擠壓升溫到200°C， 在出口處經(jīng)過(guò)膨脹干燥機(jī)16膨脹降壓以及干燥箱17進(jìn)一步干燥，使膠塊含水量即下降至 0. 3 0. 5%，得成品異戊二烯η。溶劑及單體回收脫氣回收的凝液(溶劑異戊烷，甲苯及少量未反應(yīng)的異戊二烯) 經(jīng)25% NaOH水溶液洗滌、軟水洗滌，入共沸干燥器10脫水，使水含量降至5Χ10—6以下， 并將處理后的含異戊二烯5 7%的溶液中引入新鮮異戊二烯單體，使其濃度達(dá)到16 18%，輸送異戊二烯溶液至C4脫出塔12及脫重組分塔13分離除去甲苯及高聚物，原料異戊二烯返回聚合，甲苯經(jīng)過(guò)三個(gè)精餾塔分離提純得到干燥甲苯，再次配制催化劑。第一組反應(yīng)釜和第二組反應(yīng)釜均由三臺(tái)50m3聚合反應(yīng)釜串聯(lián)組成，每臺(tái)聚合反應(yīng)釜內(nèi)均設(shè)有透平式攪拌器及隔層。經(jīng)檢測(cè)，依此例所述工藝所得異戊二烯橡膠單體轉(zhuǎn)化率80 95 %，干膠含量11 15%，凝膠含量10 12%，門尼粘度ML 1+4(100)75 80，DSC分析表明玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-65°C，F(xiàn)IWR和NMR13C分析表明順_1，4_聚異戊二烯含量高達(dá)92%。實(shí)施例2在四氯化鈦溶液中注入二芳胺d，二芳胺d與四氯化鈦的摩爾比為5 1，再將三異丁基鋁(AKi-C4H9)3)和四氯化鈦(TiCl4)按照摩爾比 Al(i-C4H9) 3 TiCl4= 1. 1 1 制備催化劑。向催化劑內(nèi)加入適量作為惰性固體支撐物的白炭黑。第一組聚合反應(yīng)釜4中聚合溫度為40 45°C，反應(yīng)時(shí)間為3 4h。在干燥和壓塊單元中，混合器3-4中加有從管線加入的12%的堿液1和硬脂酸單甘油酯分散劑k。其他合成步驟及條件同實(shí)施例1。經(jīng)檢測(cè)，依此例所述工藝所得異戊二烯橡膠單體轉(zhuǎn)化率80 85%，干膠含量 15%，凝膠含量7 9%，門尼粘度ML 1+4(100)75 80，DSC分析表明玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-65°C，F(xiàn)T-IR和NMR13C分析表明順-1，4-聚異戊二烯含量高達(dá)94%。實(shí)施例3
在四氯化鈦溶液中注入二芳胺d，二芳胺d與四氯化鈦的摩爾比為2 1，再將三異丁基鋁(AKi-C4H9)3)和四氯化鈦(TiCl4)按照摩爾比 Al(i-C4H9) 3 TiCl4= 1.2 1 制備催化劑。向催化劑內(nèi)加入適量作為惰性固體支撐物的白炭黑。第一組聚合反應(yīng)釜4中聚合溫度為40 45°C，反應(yīng)時(shí)間為3 4h。在干燥和壓塊單元中，混合器3-4中加有從管線加入的12%的堿液1和三硬脂酸甘油酯分散劑k。其他合成步驟及條件同實(shí)施例1。經(jīng)檢測(cè)，依此例所述工藝所得異戊二烯橡膠單體轉(zhuǎn)化率80 85%，干膠含量 15%，凝膠含量5 7%，門尼粘度ML 1+4(100)75 80，DSC分析表明玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-65°C，F(xiàn)T-IR和NMR13C分析表明順-1，4-聚異戊二烯含量高達(dá)94%。實(shí)施例4在四氯化鈦溶液中注入二芳胺d，二芳胺d與四氯化鈦的摩爾比為3 1，再將三異丁基鋁(AKi-C4H9)3)和四氯化鈦(TiCl4)按照摩爾比 Al(i-C4H9) 3 TiCl4= 1.2 1 制備催化劑。向催化劑內(nèi)加入適量作為惰性固體支撐物的白炭黑和炭黑。第一組聚合反應(yīng)釜 4中聚合溫度為40 45°C，反應(yīng)時(shí)間為3 4h。在干燥和壓塊單元中，混合器3_4中加有從管線加入的12%的堿液1和硬脂酸鈣分散劑k。其他合成步驟及條件同實(shí)施例1。經(jīng)檢測(cè)，依此例所述工藝所得異戊二烯橡膠單體轉(zhuǎn)化率80 85%，干膠含量 15%，凝膠含量7 9%，門尼粘度ML 1+4(100)75 80，DSC分析表明玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-65°C，F(xiàn)T-IR和NMR13C分析表明順-1，4-聚異戊二烯含量高達(dá)94%。實(shí)施例5在四氯化鈦溶液中注入二芳胺d，二芳胺d與四氯化鈦的摩爾比為4 1，再將三異丁基鋁(AKi-C4H9)3)和四氯化鈦(TiCl4)按照摩爾比 Al(i-C4H9) 3 TiCl4= 1.2 1 制備催化劑。向催化劑內(nèi)加入適量作為惰性固體支撐物的白炭黑。第一組聚合反應(yīng)釜4中聚合溫度為40 45°C，反應(yīng)時(shí)間為3 4h。在干燥和壓塊單元中，混合器3-4中加有從管線加入的12%的堿液1和硬脂酸鈣分散劑k。其他合成步驟及條件同實(shí)施例1。經(jīng)檢測(cè)，依此例所述工藝所得異戊二烯橡膠單體轉(zhuǎn)化率80 85%，干膠含量 15%，凝膠含量7 9%，門尼粘度ML 1+4(100)75 80，DSC分析表明玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-65°C，F(xiàn)T-IR和NMR13C分析表明順-1，4-聚異戊二烯含量高達(dá)94%。實(shí)施例6在四氯化鈦溶液中注入二芳胺d，二芳胺d與四氯化鈦的摩爾比為1.25 1，再將三異丁基鋁Al(i-C4H9) 3和四氯化鈦(TiCl4)按照摩爾比Al(i-C4H9) 3 TiCl4= 1.0 1制備催化劑。向催化劑內(nèi)加入適量作為惰性固體支撐物的白炭黑和炭黑。原料異戊二烯e用溶劑異戊烷配制成12%的單體溶液，第一組聚合反應(yīng)釜4中聚合溫度為20 30°C，反應(yīng)時(shí)間為2 池，其他合成步驟及條件同實(shí)施例1。經(jīng)檢測(cè)，依此例所述工藝所得異戊二烯橡膠單體轉(zhuǎn)化率90 92 %，干膠含量11 14%，凝膠含量5 7%，門尼粘度ML 1+4(100)75 80，DSC分析表明玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-66°C，F(xiàn)T-IR和NMR13C分析表明順-1，4-聚異戊二烯含量96%。實(shí)施例7在四氯化鈦溶液中注入二芳胺d，二芳胺d與四氯化鈦的摩爾比為1.5 1，再將三異丁基鋁Al(i-C4H9) 3和四氯化鈦(TiCl4)按照摩爾比Al(i-C4H9) 3 TiCl4= 1.5 1制備催化劑。向催化劑內(nèi)加入適量作為惰性固體支撐物的白炭黑和炭黑。原料異戊二烯e用溶劑異戊烷配制成15%的單體溶液，第一組聚合反應(yīng)釜4中聚合溫度為45 50°C，反應(yīng)時(shí)間為3 證，其他合成步驟及條件同實(shí)施例1。經(jīng)檢測(cè)，依此例所述工藝所得異戊二烯橡膠單體轉(zhuǎn)化率90 95 %，干膠含量12 14%，凝膠含量5 7%，門尼粘度ML 1+4(100)75 85，DSC分析表明玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-66°C，F(xiàn)T-IR和NMR13C分析表明順-1，4-聚異戊二烯含量98%。對(duì)比例1催化劑中不加入二芳胺d，其它條件和合成步驟同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果如下異戊二烯橡膠單體轉(zhuǎn)化率75 80%，干膠含量15%，凝膠含量15 20%，門尼粘度ML 1+4 (100) 70 80，DSC分析表明玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_65°C， FT-IR和NMR13C分析表明順-1，4-聚異戊二烯含量為92%。對(duì)比例2催化劑中按摩爾比二芳胺四氯化鈦=0. 1 1加入二芳胺d，其它條件和合成步驟同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果如下異戊二烯橡膠單體轉(zhuǎn)化率75 80%，干膠含量10 12%，凝膠含量14 18%，門尼粘度ML 1+4(100)75 80，DSC分析表明玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-65°C，F(xiàn)IWR和NMPC分析表明順-1，4-聚異戊二烯含量為93%。對(duì)比例3催化劑中按摩爾比二芳胺四氯化鈦=6 1加入二芳胺d，其它條件和合成步驟同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果如下異戊二烯橡膠單體轉(zhuǎn)化率75 80%，干膠含量10 12%，凝膠含量7 9%，門尼粘度ML 1+4(100)75 80，DSC分析表明玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-65°C，F(xiàn)IWR和NMPC分析表明順-1，4-聚異戊二烯含量為90%。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非是對(duì)本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實(shí)施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1. 一種高含量順-1，4-聚異戊二烯的合成方法，其特征在于合成步驟如下1. 1制備催化劑以甲苯為溶劑配制濃度為2. llmol/L的三異丁基鋁溶液，將配制好的三異丁基鋁溶液按摩爾比為Al(i-C4H9)3 TiCl4 = 0.8 1.5 1加入四氯化鈦溶液中， 并按摩爾比二芳胺四氯化鈦=0. 2 5 1向四氯化鈦溶液中加入二芳胺，制得絡(luò)合物催化劑；1. 2聚合及凝聚以己烷或異戊烷作溶劑配制10 15%的異戊二烯單體溶液，冷卻至 3 10°C后輸送至混合器，按摩爾比nTi nw=2.5X10-3 1加入絡(luò)合物催化劑，充分混合后泵送至第一組反應(yīng)釜，控制物料溫度為20 50°C反應(yīng)2 證后，將混合物料泵入第二組反應(yīng)釜，在40 60V聚合20 30min后向反應(yīng)物中注入甲醇、抗氧化劑BDC-60和防老劑沈4，破壞催化劑，終止反應(yīng)；1.3干燥與壓塊將所得聚合物靜置一段時(shí)間后通過(guò)混合器，用水把聚合物送入洗滌塔，分離水相和聚合物相，再向聚合物相中加入12%堿液和分散劑混合均勻，在串聯(lián)的脫氣塔中用水蒸氣吹脫未反應(yīng)的異戊二烯單體及異戊烷和甲苯溶劑，然后將聚合物經(jīng)過(guò)振動(dòng)篩和螺桿擠壓，靠機(jī)械壓縮脫水，使水含量降至10 %，再經(jīng)過(guò)第二螺桿擠壓機(jī)，擠壓升溫到 200°C，在出口處膨脹降壓，使膠塊含水量下降至0. 3 0. 5% ；1.4溶劑及單體回收將脫氣回收的未反應(yīng)的異戊二烯單體及異戊烷和甲苯溶劑依次經(jīng)25% NaOH水溶液洗滌和軟水洗滌，再進(jìn)入共沸干燥器脫水，使水含量降至5X 10_6以下， 得濃度為5 7%的異戊二烯溶液，并向其中加入新的異戊二烯單體，使異戊二烯濃度達(dá) 16 18%，再將溶液輸送至C4脫出塔及脫重組分塔分離除去甲苯及高聚物，異戊二烯單體返回聚合及凝聚，分離除去的甲苯再經(jīng)精餾塔分離提純得到干燥甲苯，再次用于制備催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高含量順-1，4-聚異戊二烯的合成方法，其特征在于在步驟1. 2中異戊二烯單體溶液采用丙烷冷卻器冷卻至10 15°C后再用鋁膠干燥，進(jìn)一步冷卻至3 10°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高含量順-1，4-聚異戊二烯的合成方法，其特征在于所述的絡(luò)合物催化劑中添加有固體支撐物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高含量順-1，4-聚異戊二烯的合成方法，其特征在于所述的固體支撐物為炭黑和白炭黑中的一種或兩種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高含量順-1，4-聚異戊二烯的合成方法，其特征在于步驟 1. 2中所述第一組反應(yīng)釜中物料溫度為45 50°C，聚合反應(yīng)3 證，轉(zhuǎn)化率為80% 95%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高含量順-1，4-聚異戊二烯的合成方法，其特征在于步驟 1. 2中所述的第一組反應(yīng)釜和第二組反應(yīng)釜均由三臺(tái)50m3聚合反應(yīng)釜串聯(lián)組成，每臺(tái)聚合反應(yīng)釜內(nèi)均設(shè)有透平式攪拌器及隔層。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高含量順-1，4-聚異戊二烯的合成方法，其特征在于步驟 1. 3中所述的分散劑包括硬脂酸單甘油酯、三硬脂酸甘油酯和硬脂酸鈣。
全文摘要
本發(fā)明公開一種高含量順-1，4-聚異戊二烯橡膠的合成方法，其過(guò)程為選用按摩爾比三異丁基鋁Al(i-C4H9)3∶四氯化鈦(TiCl4)＝0.8～1.5∶1配制的絡(luò)合物催化劑，單體濃度10～15％，20～50℃下聚合2～5h。在制備催化劑時(shí)，按二芳胺與四氯化鈦的摩爾比為0.2～5∶1向四氯化鈦溶液中加入二芳胺，同時(shí)在工藝中增設(shè)溶劑和單體循環(huán)回收過(guò)程。所得產(chǎn)品門尼粘度ML 1+4(100)75～85，順-1，4-聚異戊二烯含量為92～98％，順-1，4式含量高，全灰分0.3～0.5％，Cu含量≤0.0001％，F(xiàn)e含量≤0.0004％，鈦含量≤0.06％，凝膠含量為5～12wt％，分子量分布較寬，性能接近天然橡膠。
文檔編號(hào)C08C2/02GK102199236SQ20111006938
公開日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2011年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月19日
發(fā)明者嚴(yán)格, 呂志國(guó), 朱興蘭, 李新江, 王秀梅, 秦玉杰 申請(qǐng)人:曹斌豫