專利名稱：低電阻率聚合物ptc材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有正溫度系數(shù)(PTC)效應(yīng)的聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料及其制備方法，具體涉及一種具有低室溫電阻率和高PTC強(qiáng)度的聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，具有正溫度系數(shù)效應(yīng)(PTC效應(yīng)，電阻隨溫度升高而增加、在某一溫度附近發(fā)生若干數(shù)量級的變化)的聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料可用于制作電氣器件，如電路保護(hù)器件。這類復(fù)合材料包含一種聚合物組分和分散在其中的粒狀導(dǎo)電填料，如炭黑和金屬。這類材料的特性可以用室溫電阻率和PTC強(qiáng)度(電阻急劇增大后的電阻值與室溫電阻值之比) 兩個參數(shù)進(jìn)行描述。適用于電路保護(hù)器件的聚合物PTC材料要求具有較低的室溫電阻率和較高的PTC強(qiáng)度，例如室溫電阻率低于100 Ω. cm，而PTC強(qiáng)度高于1000倍。具有PTC效應(yīng)的聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料適用于對溫度和電流變化做出響應(yīng)的電路保護(hù)器件。在正常情況下，在電路中與負(fù)載串聯(lián)的電路保護(hù)器件保持在低溫和低電阻狀態(tài)。 但當(dāng)電路處于過熱或過電流條件時，該器件的電阻就升高，從而有效切斷流到負(fù)載上的電流。對于許多應(yīng)用，希望該器件的電阻盡可能低，以使其在正常工作期間對電路電阻的影響最小化。雖然低阻器件可以通過改變尺寸的方法制成，例如，使電極間的距離非常小或使器件的面積非常大，但優(yōu)選小器件，因為它們在電路板上占據(jù)空間較小且一般具有理想的熱性能。實現(xiàn)小器件最普通的技術(shù)是采用具有低電阻率的聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料。聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料的電阻率可以通過加入較多的導(dǎo)電填料來降低，但加入較多的導(dǎo)電填料會影響復(fù)合物的加工性能，因為體系粘度增加。而且，加入較多的導(dǎo)電填料后， 復(fù)合物的PTC強(qiáng)度會降低。選用導(dǎo)電性良好的金屬作為導(dǎo)電填料可以降低復(fù)合材料的室溫電阻率。中國專利公開號為CN1993778，名稱為聚合物PTC元件的發(fā)明專利公開了用金屬或合金作為導(dǎo)電填料可以制備低電阻率的聚合物PTC材料。但填料制備工藝繁瑣，材料的PTC強(qiáng)度很低，僅為104，特別是，在長期使用過程中，由于金屬的氧化，復(fù)合材料的室溫電阻率將增大。有人進(jìn)行了將粒狀的炭黑與纖維狀的導(dǎo)電填料配合使用以制備低電阻率聚合物PTC復(fù)合材料的嘗試。蘇暢(導(dǎo)電聚苯胺納米纖維對聚乙烯炭黑復(fù)合體系電阻行為的影響.高分子材料科學(xué)與工程.2009，25 O) 77)報道了向常用的聚合物PTC材料聚乙烯/ 炭黑體系中加入聚苯胺納米纖維。由于聚苯胺納米纖維的體積電阻率較高，制備的復(fù)合材料體積電阻率最低為 5250 Ω. cm。參考文獻(xiàn)(Effects of the addition of multi-walled carbon nanotubes on the positivetemperature coefficient characteristics of carbon black filled high polyethylenenanocomposites. Scripta materials,2006,55 1119)報道了將碳納米管加入聚乙烯/炭黑體系以改善復(fù)合材料的導(dǎo)電行為。盡管所制備的復(fù)合材料具有較高的PTC強(qiáng)度，達(dá)到107，但復(fù)合材料的室溫電阻率高于100 Ω. Cm。而且， 在復(fù)合材料制備過程中需要采用復(fù)雜的碳納米管表面處理工藝和對人體有害的溶劑。在材料組份配比設(shè)計中，文獻(xiàn)中采取的是先固定一個組分含量如炭黑含量或基體含量，再調(diào)整另外兩個組分含量，通過這種方法難以找到三元體系的最佳組成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有低室溫電阻率、高PTC強(qiáng)度，而且制造方法簡便、環(huán)保的聚合物PTC材料。本發(fā)明提出的技術(shù)方案不是簡單地調(diào)整組分的配比，而是以聚合物PTC材料PTC 效應(yīng)機(jī)理為基礎(chǔ)進(jìn)行配方設(shè)計。由炭黑和聚乙烯組成的復(fù)合材料中，隨著導(dǎo)電填料含量的增加，復(fù)合材料體積電阻率的變化具有逾滲特性。當(dāng)填料含量低于逾滲值時，復(fù)合材料的電阻率隨填料含量增加而緩慢降低，但材料仍處于絕緣狀態(tài)；當(dāng)填料含量達(dá)到某一數(shù)值時，隨著填料含量進(jìn)一步增加，復(fù)合材料的體積電阻率急劇降低，在不太大的填料含量范圍內(nèi)，復(fù)合材料由絕緣狀態(tài)變?yōu)閷?dǎo)電狀態(tài)；填料含量繼續(xù)增加時，復(fù)合材料的體積電阻率又緩慢降低。當(dāng)填料含量低于逾滲值時，復(fù)合材料中尚未建立導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；而逾滲轉(zhuǎn)變的過程，也是導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)由缺乏到建立的過程；當(dāng)填料含量高于逾滲值時，復(fù)合材料的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步完善。 當(dāng)復(fù)合材料基體由于溫度升高而體積膨脹時，其中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)要遭受破壞。填料含量不同的復(fù)合材料中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的脆弱程度也是不同的。填料含量處于逾滲轉(zhuǎn)變區(qū)的復(fù)合材料的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)對體積膨脹更為敏感，而填料含量高于逾滲轉(zhuǎn)變區(qū)的復(fù)合材料的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)則對體積膨脹不那么敏感。因此，對于填料含量處于逾滲轉(zhuǎn)變區(qū)的復(fù)合材料，在加熱過程中，當(dāng)溫度升至聚乙烯的熔點附近時，其體積急劇膨脹，以致復(fù)合材料中形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被破壞，從而使復(fù)合材料的體積電阻率發(fā)生急劇增加，材料從導(dǎo)電狀態(tài)變?yōu)榻^緣狀態(tài)。而對于填料含量高于逾滲轉(zhuǎn)變區(qū)的復(fù)合材料，當(dāng)溫度升至聚乙烯的熔點附近時，其體積同樣急劇膨脹，但導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)遭受破壞的程度卻要低得多，因為其中填料含量高，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)完善程度高，因此復(fù)合材料體積電阻率的增加幅度較小，表現(xiàn)為PTC強(qiáng)度較低。由上所述，填料含量位于逾滲轉(zhuǎn)變區(qū)末端的復(fù)合材料同時兼具較低的體積電阻率和較高的PTC強(qiáng)度。本發(fā)明人認(rèn)為，如果在具有該組成的材料中加入纖維狀的導(dǎo)電填料，特別是，導(dǎo)電性比炭黑更好的石墨纖維，且纖維狀填料的含量較低(低于纖維狀填料/聚乙烯二元體系的逾滲閾值)從而避免在復(fù)合材料中形成由其構(gòu)成的連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，就可以降低材料局部電阻率，從而降低材料整體電阻率。因為石墨纖維的導(dǎo)電性優(yōu)于炭黑，且在微區(qū)中纖維導(dǎo)電不像炭黑那樣，炭黑是通過粒子之間的逾滲和接觸實現(xiàn)導(dǎo)電。與此同時，加入適量纖維，不會影響炭黑導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在基體受熱膨脹過程中的破壞，從而維持復(fù)合材料既有的PTC 強(qiáng)度。通過研究發(fā)現(xiàn)，在低電阻率聚合物PTC材料中，炭黑與聚乙烯的質(zhì)量比18 82至 22 78，最佳的質(zhì)量比為20 80，能夠滿足上述要求。石墨纖維與聚乙烯的質(zhì)量比低于15 80，在低電阻率聚合物PTC材料中石墨纖維的質(zhì)量百分含量為1.9%至12.2%。需要說明的是，纖維狀填料的長徑比(長度和直徑比)應(yīng)當(dāng)適中。長徑比過大，逾滲閾值低，但會劣化體系的加工性能；長徑比過小，逾滲閾值高，需要的添加量更大，同樣會引起加工性能的劣化。優(yōu)選長徑比為15的磨碎石墨纖維。在兩種填料的添加次序方面也是有要求的。纖維狀填料用量比炭黑少，其分散均勻性決定著其是否有效降低體系體積電阻率。因此，在復(fù)合材料制備過程中先將石墨纖維分散在聚乙烯基體中，然后再加入炭黑，是最佳工序。
按照上述配比進(jìn)行制備，得到的聚合物PTC材料室溫電阻率低，PTC強(qiáng)度高，能夠滿足應(yīng)用需要。


圖1為PE/CB復(fù)合物的體積電阻率-炭黑含量圖；圖2為PE/CB復(fù)合物的PTC強(qiáng)度-炭黑含量圖；圖3為PE/CB復(fù)合物的PTC強(qiáng)度-體積電阻率之間的關(guān)系圖。
具體實施例方式按設(shè)計比例稱量高密度聚乙烯(PE)和乙炔炭黑(CB)，通過HAAKE轉(zhuǎn)矩流變儀的密煉機(jī)將兩組分于160°C下混合15分鐘，轉(zhuǎn)速為60r/min。將混合物模壓成厚度為2mm的薄板，模壓溫度為150°C。用專用刀具從薄板取樣測試材料體積電阻率。樣品體積電阻高于108Ω時，通過高阻計測量，低于108Ω時，通過吉時利多用表按照四電極方法測試。獲得的材料體積電阻率-炭黑含量關(guān)系如圖1所示?？梢钥闯觯瑥?fù)合材料的逾滲轉(zhuǎn)變區(qū)域為 10-22wt %，在18-22wt %區(qū)間完成逾滲轉(zhuǎn)變。從圖2可以看出，復(fù)合材料的PTC強(qiáng)度隨炭黑含量的增加而降低。在填料含量15wt%時，雖然具有極高的PTC強(qiáng)度(7X108)，但復(fù)合材料的室溫電阻率也較高，為1. 1 X IO4 Ω . cm。當(dāng)填料含量為35wt%時，復(fù)合材料具有較低的體積電阻率，為4.56 Ω. cm，但其PTC強(qiáng)度也很低，僅為192。而當(dāng)填料含量為20wt%時，復(fù)合材料具有較高的PTC強(qiáng)度(6X105)和較低的體積電阻率(46Q.cm)。如果建立PTC強(qiáng)度與復(fù)合材料體積電阻率之間的關(guān)系，如圖3，則可以看出，隨著復(fù)合材料體積電阻率的降低，其 PTC強(qiáng)度單調(diào)降低。這表明，在CB/PE體系中，依靠增加炭黑含量降低體積電阻率會同時引起復(fù)合物PTC強(qiáng)度的降低。按照本發(fā)明提出的技術(shù)方案，在上述填料含量20wt%的復(fù)合材料中，加入一定量的平均直徑為10微米、平均長度為150微米、體積電阻率為1.4X10_3Q.cm的石墨纖維 (GF，在GF/PE 二元體系的逾滲轉(zhuǎn)變開始時其含量為15. 8wt % )。其工藝過程為在溫度為 160°C、轉(zhuǎn)速為60r/min的條件下，先將聚乙烯加入密煉機(jī)熔融，然后加入稱量好的石墨纖維，混合5分鐘，隨后加入炭黑，繼續(xù)混合15分鐘。制備的三元復(fù)合材料的室溫體積電阻率和PTC強(qiáng)度如表1。表1復(fù)合材料的室溫電阻率和PTC強(qiáng)度
權(quán)利要求
1.一種低電阻率聚合物PTC材料，包括聚乙烯、炭黑，其特征在于在所述的材料中還包含有石墨纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低電阻率聚合物PTC材料，其特征在于所述的炭黑與聚乙烯的質(zhì)量比18 82至22 78。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低電阻率聚合物PTC材料，其特征在于所述的炭黑與聚乙烯的質(zhì)量比為20 80。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低電阻率聚合物PTC材料，其特征在于所述的石墨纖維與聚乙烯的質(zhì)量比低于15 80，在低電阻率聚合物PTC材料中石墨纖維的質(zhì)量百分含量為 1. 9%至 12. 2%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的低電阻率聚合物PTC材料，其特征在于所述的石墨纖維長度和直徑比為15。
6.權(quán)利要求1至5任一權(quán)利要求所述低電阻率聚合物PTC材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟在溫度160°C、轉(zhuǎn)速60r/min的條件下，在密煉機(jī)中先將聚乙烯熔融，再加入石墨纖維， 混合5分鐘后，再加入炭黑，混合15分鐘，即制得本發(fā)明所述的低電阻率聚合物PTC材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種低室溫電阻率聚合物PTC材料及其制備方法。所述材料由聚乙烯、炭黑和石墨纖維組成。其中，炭黑與聚乙烯的比例為炭黑/聚乙烯二元體系逾滲轉(zhuǎn)變完成時的組成比，而石墨纖維與聚乙烯的用量之比則低于石墨纖維/聚乙烯二元體系逾滲轉(zhuǎn)變開始時的組成比。通過熔融混合的方法實現(xiàn)上述三種組分的復(fù)合。按照上述方法制備的PTC復(fù)合材料同時具有低的室溫電阻率和高的PTC強(qiáng)度，同時，該方法簡便、環(huán)保。該聚合物PTC材料可用于制作電路保護(hù)器件，用于電路的過流和過熱保護(hù)。
文檔編號C08K3/04GK102167859SQ20111002195
公開日2011年8月31日 申請日期2011年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月20日
發(fā)明者劉天利, 周保童, 孫素明, 朱敬芝, 王憲忠, 田勇, 賀江平, 鄧建國, 陳星運, 黃輝 申請人:中國工程物理研究院化工材料研究所