專利名稱：水性含氟聚合物分散乳液及其穩(wěn)定方法
技術領域：
本發(fā)明涉及到一種氟聚合物水性乳液的凈化和穩(wěn)定方法，還涉及用本發(fā)明方法穩(wěn)定的氟聚合物水性乳液，該含氟聚合物水性乳液呈乳白色或接近乳白色。
背景技術：
含氟聚合物具有耐候性好，使用溫度范圍廣、介電性能優(yōu)異、不粘性、低摩擦性等特性。這些特性使得含氟聚合物在工業(yè)領域、日用領域、軍用領域得到日益廣泛的應用。含氟聚合物具體例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物、全氟烷氧基共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物以及聚偏氟乙烯(PVDF)。制備含氟聚合物可采用懸浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、氣相聚合法等方法。目前最常用的聚合方法包括懸浮聚合法和乳液聚合。使用氟化表面活性劑，通過乳液聚合四氟乙烯等含氟單體等，可以得到含氟聚合物乳液。通過乳液聚合法制得的含氟聚合物乳液，其含氟聚合物濃度一般為10% -40wt%，然后加入一定量的碳氫表面活性劑，并通過一定的濃縮工藝，制備得到固含量50 70wt%的含氟聚合物乳液。制備含氟聚合物的設備所需的設備主要有聚合釜、濃縮釜。他們的材質(zhì)大多為 316L或者其他含鐵的金屬。在生產(chǎn)或者實驗中，這些鐵離子不免會帶進乳液中，進而污染產(chǎn)品。使產(chǎn)品的顏色呈現(xiàn)玫瑰紅、粉紅、黃褐色等多種顏色。這直接影響了產(chǎn)品的外觀。除此以外隨著時間的延長，有色物質(zhì)會從乳液中分離出來，漂浮在乳液上，形成一層黃色或紅色的浮渣，大大影響了最終的使用或制成品的性能。雖然紅色的浮渣可以用真空管撇去方法進行處理，但是這種方法不能去除全部的浮渣也不能使含氟聚合物乳液恢復至其乳白色或接近乳白色的外觀。美國專利US 638，296公開了一種減少浮渣形成的方法，它具體公開了在含氟聚合物分散體中加入螯合劑EDTA，使鐵離子與EDTA進行螯合，從而達到減少鐵性浮渣的效果。這種方法雖然能減少浮渣，但是其最終得到的含氟聚合物乳液還是呈紅色，影響產(chǎn)品的外觀。另外這種方法引入了螯合劑EDTA，這種EDTA螯合劑會影響分散體粒子之間的微環(huán)境，進而使聚合物乳液原有的穩(wěn)定性變差，具體表現(xiàn)在分散體粒子會提前沉降，濃縮液儲存時間變短。因此，本領域仍需要開發(fā)一種凈化含氟聚合物分散體的方法，這種方法在消除浮渣的同時形成乳白色或接近乳白色的含氟聚合物分散體，同時該含氟聚合物分散體具有良好的穩(wěn)定性。本領域還需要開發(fā)一種基本穩(wěn)定的含氟聚合物分散體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種經(jīng)凈化的含氟聚合物分散體乳液的制備方法，這種方法在消除浮渣的同時形成白色或接近白色的含氟聚合物分散體，同時該含氟聚合物分散體具有良好的穩(wěn)定性。本發(fā)明的另一個目的是提供一種穩(wěn)定的含氟聚合物分散體。因此，本發(fā)明的一個方面涉及一種含氟聚合物水性乳液的制備方法，它包括如下步驟(1)在含氟表面活性劑的存在下聚合含氟單體，得到固含量為10-30重量％、含氟表面活性劑濃度為，以重量計，500ppm以上的含氟聚合物分散體；(2)以含氟聚合物固體的重量計，向得到的含氟聚合物分散體中加入1-15重量％ 的非離子表面活性劑、2% -20%重量的陰離子交換樹脂；(3)除去所述含氟表面活性劑并濃縮所述含氟聚合物分散體，得到固含量為 35-70重量％、含氟表面活性劑濃度，以重量計，低于lOOppm、非離子表面活性劑的含量為 1-15重量％的含氟聚合物分散體；(4)向得到的含氟聚合物分散體中加入陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、 氧化劑、EDTA的混合物，以含氟聚合物固體的重量計，所述陰離子表面活性劑的加入量為 100-2000ppm，所述陽離子表面活性劑的加入量為100-2000ppm，所述氧化劑的加入量為 10-500ppm，所述 EDTA 的加入量為 10_500ppm。本發(fā)明的另一方面涉及一種含氟聚合物分散體，它包括(1)固含量為35-70重量％的含氟聚合物顆粒；和，以所述含氟聚合物顆粒固體重量計，(a) 1-15重量％的非離子表面活性劑；(b) 100-2000ppm陽離子表面活性劑；(c) 100-2000ppm的陰離子表面活性劑；
(d) 10-500ppm 的 EDTA ；(e) IO-5OOppm 的氧化劑；和(f)低于IOOppm含氟表面活性劑和余量的水。


圖1是本發(fā)明試樣和比較例試樣的對比圖。
具體實施例方式本發(fā)明含氟聚合物水性乳液的制備方法包括在含氟表面活性劑的存在下聚合含氟單體，得到固含量為10-30重量％、含氟表面活性劑濃度為，以重量計，500ppm以上的含氟聚合物分散體的步驟。在含氟表面活性劑的存在下聚合含氟單體形成含氟聚合物分散體的方法是本領域已知的。適用于本發(fā)明的聚合方法有例如懸浮聚合法、乳液聚合法和溶液聚合法等。在本發(fā)明的一個較好實例中采用傳統(tǒng)的乳液聚合方法聚合含氟聚合物單體，制備含氟聚合物乳液。適用于本發(fā)明方法的含氟聚合物的非限定性例子包括聚四氟乙烯 (PTFE)、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物、全氟烷氧基共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物以及聚偏氟乙烯(PVDF)等。本發(fā)明含氟聚合物水性乳液的制備方法還包括向得到的含氟聚合物分散體中加入非離子表面活性劑和陰離子交換樹脂的步驟。適用于本發(fā)明方法的非離子表面活性劑無特別的限制，只要它能在分散體濃縮過程中穩(wěn)定所述分散體即可。適用于本發(fā)明方法的非離子表面活性劑的非限定性例子包含平均具有9-10個氧化乙烯的聚乙二醇單W-(l，l，3，3-四甲基丁基)]苯基醚(例如乙氧基化對異辛基苯酚即Triton X 100)。所述非離子表面活性劑的加入量無特別的限制，只要它能在分散體濃縮過程中穩(wěn)定所述分散體即可。在本發(fā)明的一個較好實例中，按含氟聚合物固體的重量計，所述非離子表面活性劑的加入量為1-15重量％，較好為3-10重量％。適用用本發(fā)明的陰離子交換樹脂可以是陰離子強堿性交換樹脂，該離子交換樹脂具有高的去除含氟表面活性劑效率。這種陰離子強堿性交換樹脂是本領域已知的，其具體例子例如可以參見專利文獻W000/35971，該專利文獻以引用的方式插入本文作為本發(fā)明的一部分。在本發(fā)明的一個實例中，采用的陰離子交換樹脂是購自美國羅門哈斯公司的 AMBERLITE IRA 402，其交換容量為 1.2meq/ml。適用于本發(fā)明的螯合劑是一種與鐵離子能螯合且有較大絡合常數(shù)的物質(zhì)，如乙二胺四乙酸及其鹽，優(yōu)選乙二胺四乙酸二鈉鹽。適用于本發(fā)明的氧化劑可以是本領域已知的能將分散體中的亞價鐵離子氧化成三價鐵離子的任何氧化劑，加入氧化劑的目的是將亞價鐵離子氧化成三價鐵離子以增強螯合劑的絡合能力。較好的是，所述氧化劑不會在含氟聚合物分散體中殘留任何的雜質(zhì)。適用的氧化劑的一個非限定性例子是雙氧水。本發(fā)明含氟聚合物水性乳液的制備方法還包括除去所述含氟表面活性劑并濃縮所述含氟聚合物分散體，得到固含量為35-70重量％、含氟表面活性劑濃度，以重量計，低于lOOppm、非離子表面活性劑的含量為1-15重量％的含氟聚合物分散體；隨后采用本領域已知的方法對得到的含氟聚合物分散體進行濃縮步驟以提高分散體中含氟聚合物的含量并降低分散體中氟化表面活性劑的含量。因此，適用于本發(fā)明方法的濃縮步驟無特別的限制，只要它能提高分散體中含氟聚合物的含量并使分散體中氟化表面活性劑的含量降低至要求的水準以下即可。在本發(fā)明的一個實例中，所述濃縮方法可以是例如超濾法、熱濃縮法、電滲析法、離子交換法或組合使用兩種或多種上述方法等等。 在閱讀了本發(fā)明公開的內(nèi)容后，本領域的普通技術人員結合其專業(yè)知識可容易地選擇合適的濃縮方法來濃縮本發(fā)明氟聚合物分散體，從而使氟聚合物固體含量和氟化表面活性劑的含量滿足本發(fā)明的要求。經(jīng)濃縮后得到的氟聚合物分散體由于含氟聚合物固體含量升高、存在EDTA螯合劑并且H2A的緣故而存在穩(wěn)定性差、粘度高，易凝膠等問題。因此，需要采取步驟使之穩(wěn)定。為了穩(wěn)定所述經(jīng)濃縮后得到的氟聚合物分散體，本發(fā)明人向得到的所述含氟聚合物分散體中加入陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑的混合物，按含氟聚合物固體重量計，所述陰離子表面活性劑的加入量為100-2000ppm，較好為200-1500ppm，更好為 500-1000ppm ；所述陽離子表面活性劑的加入量為100-2000ppm，較好為200-1500ppm，更好為 500-1000ppm。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑的混合表面活性劑，對含氟聚合物乳液穩(wěn)定作用等同甚至高于氟化表面活性劑對含氟聚合物乳液的穩(wěn)定作用， 同時消除了鐵離子和最終含氟聚合物產(chǎn)品可能的污染。在本發(fā)明中，術語“陰離子表面活性劑”是指陰離子非氟化表面活性劑。在本發(fā)明中，術語“陽離子表面活性劑”是指陽離子非氟化表面活性劑。在本發(fā)明中，術語“非離子表面活性劑”是指非離子非氟化表面活性劑。在本發(fā)明中，術語“氧化劑”是指其氧化電位能將兩價鐵離子氧化成三價鐵離子的氧化劑。適用于本發(fā)明的陰離子表面活性劑可以是任何一種非氟化的陰離子表面活性劑， 它起到明顯降低乳液粘度的效果。它的分子結構中可以包含一個或多個陰離子基團、多個
聚氧乙烯基團。陰離子非氟化表面活性劑優(yōu)選磺酸鹽型表面活性劑和硫酸鹽型表面活性劑。適用于本發(fā)明的磺酸型表面活性劑的非限定性例子包括辛基磺酸鈉、C13_17仲烷基磺酸鈉、C14_18 α -烯基磺酸鈉、月桂酸甲脂α -磺酸鈉等。適用于本發(fā)明的硫酸鹽型陰離子表面活性劑的非限定性例子包括辛基硫酸鈉、月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、月桂基硫酸二乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸銨等。氟聚合物分散體中加入的陰離子表面活性劑量一般取決于陰離子表面活性劑的性質(zhì)、氟聚合物性質(zhì)、分散體中存在的陽離子和非離子的性質(zhì)和質(zhì)量，以及殘留在氟聚合物分散體中氟化表面活性劑的性質(zhì)和量。以所述含氟聚合物固體質(zhì)量計，陰離子表面活性劑的存在量至少為lOOppm，例如100ppm-2000ppm，優(yōu)選100ppm-500ppm。陰離子表面活性劑量太低時則降低粘度效果不明顯，另一方面陰離子表面活性劑量太高時，增加成本。本發(fā)明方法采用陽離子非氟化表面活性劑與陰離子表面活性劑復配的方法，起到明顯增強乳液穩(wěn)定性的效果。適用于本發(fā)明的陽離子非氟化表面活性劑可以是胺鹽型，也可以是季銨鹽型、甚至是氧化胺型，但優(yōu)選季銨鹽型陽離子表面活性劑。適用于本發(fā)明的季銨型表面活性劑包括月桂基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨、牛油基三甲基氯化銨、二椰油基二甲基氯化銨、二癸基二甲基氯化銨等。氟聚合物分散體中加入的陽離子表面活性劑量一般取決于陽離子表面活性劑的性質(zhì)、氟聚合物性質(zhì)、分散體中存在的陰離子和非離子的性質(zhì)和質(zhì)量，以及殘留在氟聚合物分散體中氟化表面活性劑的性質(zhì)和量。以所述含氟聚合物固體質(zhì)量計，陽離子表面活性劑的存在量為100ppm-2000ppm，優(yōu)選100ppm-500ppm，陽離子表面活性劑量太低時則增加乳液穩(wěn)定性效果不明顯，另一方面陽離子表面活性劑量太高時，有可能會與陰離子表面活性劑反應生成沉淀。為更好地增強氟聚合物分散體的穩(wěn)定性，有效防止凝膠現(xiàn)象，特別對于可熔融加工氟聚合物乳液，還可任選地向所述含氟聚合物分散體中加入一定量的鹽。所述鹽可以是有機鹽，也可以是水溶性無機鹽。具體的例子包括氯化鈉、氯化鎂、硫酸鉀、氯化銨、碳酸銨、 氯化三乙基甲基銨等。鹽的加入量一般取決于陽離子表面活性劑的性質(zhì)、氟聚合物性質(zhì)、分散體中存在的陽離子、陰離子和非離子的性質(zhì)和質(zhì)量，以及殘留在氟聚合物分散體中氟化表面活性劑的性質(zhì)和量。一般來說，氟聚合物分散體的電導率應維持在大于500 μ s/cm,優(yōu)選700 μ s/ cm-1500ys/cmo本領域的技術人員可以通過常規(guī)實驗測定電導率來決定最少加入鹽的量，從而使含氟聚合物分散體的電導率滿足上述要求。本發(fā)明另一方面涉及本發(fā)明的另一方面涉及一種含氟聚合物分散體，它包括固含量為35-70重量％，較好為較好40-60重量％的含氟聚合物顆粒。本發(fā)明含氟聚合物分散體還包括，以所述含氟聚合物顆粒固體重量計，1-15重量％、較好為3-10重量％、更好為5-8重量％的非離子表面活性劑；100-2000ppm、較好為 200-1500ppm、更好為 500_1000ppm 陽離子表面活性劑；100_2000ppm、較好為 200_1500ppm、 更好為500-1000ppm的陰離子表面活性劑；低于lOOppm、較好低于lOppm、更好低于5ppm的含氟表面活性劑；和余量的水。本發(fā)明含氟聚合物分散體呈乳白色或接近乳白色，基本不存在浮渣，能穩(wěn)定存在六個月。下面將參考實施例進一步說明本發(fā)明，然而所述實施例的意圖僅在于說明而不在于限制本發(fā)明。實施例試驗方法felt使用Brookfield Rheometer DV-III，溫度20°C下測量分散體的粘度。穩(wěn)定件試騎200g含氟聚合物水分散體用100目標準篩過濾，加入到高10cm，直徑8cm的400ml 塑料燒杯中，在SOOOrpm高速攪拌5min，將生成的沉淀通過100目標準篩過濾，并進行烘干、稱重。表面張力根據(jù)ASTM D1331，使用張緊輪，通過清潔的，火焰處理的鉬板測量表面張力。實施例1將15千克四氟乙烯、150克全氟辛酸銨和0. 4g的過硫酸銨，加入反應容器中，抽真空后通入四氟乙烯，使反應容器的壓力達到2. Okgo隨后在75°C的溫度聚合2個半小時，得到固含量25%的PTFE水性分散液。向此分散液中加入15%十三烷基聚氧乙烯基醚，在50°C加熱，并于55°C靜止10 小時，傾去上層清液，得到65 %的PTFE濃縮分散液。此濃縮分散液經(jīng)過離子交換樹脂 (AMBERLITE IRA 402，購自美國羅門哈斯公司)處理后得到粒度為約200nm、固含量為 60 %、十三烷基聚氧乙烯基醚含量為5 %、全氟辛酸銨含量為IOppm的PTFE含氟聚合物分散體。此含氟聚合物分散體粘度為70mPa · s，表面張力為35mN/m，在8000rpm高速攪拌 5min后有80%的PTFE固體凝聚。對該試樣拍照，如圖1的右圖所示，該試樣為乳白色試樣， 帶紅色浮渣。在這種含氟聚合物分散體中加入癸烷基硫酸鈉，使其濃度為500ppm(以固體計)， 加入十二烷基三甲基溴化銨，使其濃度為SOOppm(以固體計)，攪拌30min，加入適量的NaCl 水溶液，使電導率為700μ s/cm，攪拌lOmin，加入IOOppmH2A和IOOppm EDTA，測得含氟聚合物分散體粘度為25mPa · s,表面張力為^mN/m，在8000rpm高速攪拌5min后有12%的 PTFE固體凝聚。
得到的濃縮液為白色，放置一個月后，乳液層有8%的凝聚物，中間層未見紅色浮渣。對試樣拍照，如圖1的左圖所示，該試樣為清澈的乳白色試樣，未見紅色浮渣。實施例2將15千克四氟乙烯、150克全氟辛酸銨和0. 4g的過硫酸銨，加入反應容器中，抽真空后通入四氟乙烯，使反應容器的壓力達到2. Okgo隨后在75°C的溫度聚合2個半小時，得到固含量25%的PTFE水性分散液。向此分散液中加入15%十三烷基聚氧乙烯基醚，在50°C加熱，并于55°C靜止10 小時，傾去上層清液，得到65 %的PTFE濃縮分散液。此濃縮分散液經(jīng)過離子交換樹脂 (AMBERLITE IRA 402，購自美國羅門哈斯公司)處理后得到粒度為約200nm、固含量為 60 %、十三烷基聚氧乙烯基醚含量為5 %、全氟辛酸銨含量為IOppm的PTFE含氟聚合物分散體。此含氟聚合物分散體粘度為70mPa · s，表面張力為35mN/m，在8000rpm高速攪拌 5min后有80%的PTFE固體凝聚。在這種含氟聚合物分散體中加入辛烷基硫酸鈉，使其濃度為500ppm(以固體計)， 加入十二烷基三甲基溴化銨，使其濃度為400ppm(以固體計)攪拌30min，加入適量的NaCl 水溶液，使電導率為700μ s/cm，加入IOOppmH2A和IOOppmEDTA,攪拌lOmin，測得含氟聚合物分散體粘度為^mPa .s,表面張力為32mN/m，在8000rpm高速攪拌5min后有30%的PTFE 固體凝聚。得到的濃縮液為白色，放置一個月后，乳液層有20%的凝聚物，中間層未見紅色浮渣。實施例3將15千克四氟乙烯、150克全氟辛酸銨和0. 4g的過硫酸銨，加入反應容器中，抽真空后通入四氟乙烯，使反應容器的壓力達到2. Okgo隨后在75°C的溫度聚合2個半小時，得到固含量25%的PTFE水性分散液。向此分散液中加入15%十三烷基聚氧乙烯基醚，在50°C加熱，并于55°C靜止10 小時，傾去上層清液，得到65 %的PTFE濃縮分散液。此濃縮分散液經(jīng)過離子交換樹脂 (AMBERLITE IRA 402，購自美國羅門哈斯公司)處理后得到粒度為約200nm、固含量為 60 %、十三烷基聚氧乙烯基醚含量為5 %、全氟辛酸銨含量為IOppm的PTFE含氟聚合物分散體。此含氟聚合物分散體粘度為70mPa · s，表面張力為35mN/m，在8000rpm高速攪拌 5min后有80%的PTFE固體凝聚。在這種含氟聚合物分散體中加入辛烷基硫酸鈉，使其濃度為500ppm(以固體計)， 加入十二烷基三甲基溴化銨，使其濃度為800ppm(以固體計)攪拌30min，加入適量的NaCl 水溶液，使電導率為700μ s/cm，加入IOOppmH2A和IOOppmEDTA,攪拌lOmin，測得含氟聚合物分散體粘度為^mPa .s,表面張力為30mN/m，在8000rpm高速攪拌5min后有15%的PTFE 固體凝聚。得到的濃縮液為白色，放置一個月后，乳液層有10%的凝聚物，中間層未見紅色浮渣。
實施例4將15千克四氟乙烯、150克全氟辛酸銨和0. 4g的過硫酸銨，加入反應容器中，抽真空后通入四氟乙烯，使反應容器的壓力達到2. Okgo隨后在75°C的溫度聚合2個半小時，得到固含量25%的PTFE水性分散液。向此分散液中加入15%十三烷基聚氧乙烯基醚，在50°C加熱，并于55°C靜止10 小時，傾去上層清液，得到65 %的PTFE濃縮分散液。此濃縮分散液經(jīng)過離子交換樹脂 (AMBERLITE IRA 402，購自美國羅門哈斯公司)處理后得到粒度為約200nm、固含量為 60 %、十三烷基聚氧乙烯基醚含量為5 %、全氟辛酸銨含量為IOppm的PTFE含氟聚合物分散體。此含氟聚合物分散體粘度為70mPa · s，表面張力為35mN/m，在8000rpm高速攪拌 5min后有80%的PTFE固體凝聚。在這種含氟聚合物分散體中加入辛烷基硫酸鈉，使其濃度為1000ppm(以固體計)，加入十二烷基三甲基溴化銨，使其濃度為800ppm (以固體計)攪拌30min，加入適量的 NaCl水溶液，使電導率為700 μ s/cm,加入IOOppmH2A和IOOppmEDTA,攪拌lOmin，測得含氟聚合物分散體粘度為22mPa *s，表面張力為^mN/m，在8000rpm高速攪拌5min后有12%的 PTFE固體凝聚。得到的濃縮液為白色，放置一個月后，乳液層有9 %的凝聚物，中間層未見紅色浮渣。實施例5將15千克四氟乙烯、150克全氟辛酸銨和0. 4g的過硫酸銨，加入反應容器中，抽真空后通入四氟乙烯，使反應容器的壓力達到2. Okgo隨后在75°C的溫度聚合2個半小時，得到固含量25%的PTFE水性分散液。向此分散液中加入15%十三烷基聚氧乙烯基醚，在50°C加熱，并于55°C靜止10 小時，傾去上層清液，得到65 %的PTFE濃縮分散液。此濃縮分散液經(jīng)過離子交換樹脂 (AMBERLITE IRA 402，購自美國羅門哈斯公司)處理后得到粒度為約200nm、固含量為 60 %、十三烷基聚氧乙烯基醚含量為5 %、全氟辛酸銨含量為IOppm的PTFE含氟聚合物分散體。此含氟聚合物分散體粘度為70mPa · s，表面張力為35mN/m，在8000rpm高速攪拌 5min后有80%的PTFE固體凝聚。在這種含氟聚合物分散體中加入辛烷基硫酸鈉，使其濃度為1000ppm(以固體計)，加入十二烷基三甲基溴化銨，使其濃度為100ppm(以固體計)攪拌30min，加入適量的 NaCl水溶液，使電導率為700 μ s/cm,加入IOOppmH2A和IOOppmEDTA,攪拌lOmin，測得含氟聚合物分散體粘度為20mPa *s，表面張力為31mN/m，在8000rpm高速攪拌5min后有17%的 PTFE固體凝聚。得到的濃縮液為白色，放置一個月后，乳液層有10%的凝聚物，中間層未見紅色浮渣。實施例6將15千克四氟乙烯、150克全氟辛酸銨和0. 4g的過硫酸銨，加入反應容器中，抽真空后通入四氟乙烯，使反應容器的壓力達到2. Okgo隨后在75°C的溫度聚合2個半小時，得到固含量25%的PTFE水性分散液。向此分散液中加入15%十三烷基聚氧乙烯基醚，在50°C加熱，并于55°C靜止10 小時，傾去上層清液，得到65 %的PTFE濃縮分散液。此濃縮分散液經(jīng)過離子交換樹脂 (AMBERLITE IRA 402，購自美國羅門哈斯公司)處理后得到粒度為約200nm、固含量為 60 %、十三烷基聚氧乙烯基醚含量為5 %、全氟辛酸銨含量為IOppm的PTFE含氟聚合物分散體。此含氟聚合物分散體粘度為70mPa · s，表面張力為35mN/m，在8000rpm高速攪拌 5min后有80%的PTFE固體凝聚。在這種含氟聚合物分散體中加入辛基酚聚氧乙烯硫酸鈉，使其濃度為100ppm(以固體計)，加入十二烷基三甲基溴化銨，使其濃度為800ppm(以固體計)攪拌30min，加入適量的NaCl水溶液，使電導率為700μ s/cm，加入IOOppmH2O2和IOOppm EDTA，攪拌IOminJiJ 得含氟聚合物分散體粘度為25mPa *s，表面張力為31mN/m，在SOOOrpm高速攪拌5min后有 16%的PTFE固體凝聚。得到的濃縮液為白色，放置一個月后，乳液層有10%的凝聚物，中間層未見紅色浮渣。實施例7將15千克四氟乙烯、150克全氟辛酸銨和0. 4g的過硫酸銨，加入反應容器中，抽真空后通入四氟乙烯，使反應容器的壓力達到2. Okgo隨后在75°C的溫度聚合2個半小時，得到固含量25%的PTFE水性分散液。向此分散液中加入15%十三烷基聚氧乙烯基醚，在50°C加熱，并于55°C靜止10 小時，傾去上層清液，得到65 %的PTFE濃縮分散液。此濃縮分散液經(jīng)過離子交換樹脂 (AMBERLITE IRA 402，購自美國羅門哈斯公司)處理后得到粒度為約200nm、固含量為 60 %、十三烷基聚氧乙烯基醚含量為5 %、全氟辛酸銨含量為IOppm的PTFE含氟聚合物分散體。此含氟聚合物分散體粘度為70mPa · s，表面張力為35mN/m，在8000rpm高速攪拌 5min后有80%的PTFE固體凝聚。在這種含氟聚合物分散體中加入辛烷基硫酸鈉，使其濃度為300ppm(以固體計)， 加入溴化正己基吡啶，使其濃度為200ppm(以固體計)攪拌30min，加入適量的NaCl水溶液，使電導率為700 μ s/cm,加入IOOppmH2A和IOOppm EDTA,攪拌lOmin，測得含氟聚合物分散體粘度為27mPa · s，表面張力為31mN/m，在8000rpm高速攪拌5min后有42%的PTFE 固體凝聚。得到的濃縮液為白色，放置一個月后，乳液層有27%的凝聚物，中間層未見紅色浮渣。對比例1將15千克四氟乙烯、150克全氟辛酸銨和0. 4g的過硫酸銨，加入反應容器中，抽真空后通入四氟乙烯，使反應容器的壓力達到2. Okgo隨后在75°C的溫度聚合2個半小時，得到固含量25%的PTFE水性分散液。向此分散液中加入15%十三烷基聚氧乙烯基醚，在50°C加熱，并于55°C靜止10 小時，傾去上層清液，得到65 %的PTFE濃縮分散液。此濃縮分散液經(jīng)過離子交換樹脂(AMBERLITE IRA 402，購自美國羅門哈斯公司)處理后得到粒度為約200nm、固含量為 60 %、十三烷基聚氧乙烯基醚含量為5 %、全氟辛酸銨含量為IOppm的PTFE含氟聚合物分散體。此含氟聚合物分散體粘度為70mPa · s，表面張力為35mN/m，在8000rpm高速攪拌 5min后有80%的PTFE固體凝聚。在這種含氟聚合物分散體中加入癸烷基硫酸鈉，使其濃度為500ppm，攪拌30min， 加入適量的NaCl水溶液，使電導率為700μ s/cm，加入IOOppm EDTA，攪拌lOmin，測得含氟聚合物分散體粘度為30mPa *s，表面張力為34mN/m，在8000rpm高速攪拌5min后有50%的 PTFE固體凝聚。得到的濃縮液為白色，放置一個月后，乳液層有的凝聚物，中間層未見紅色浮渣。對比例2將15千克四氟乙烯、150克全氟辛酸銨和0. 4g的過硫酸銨，加入反應容器中，抽真空后通入四氟乙烯，使反應容器的壓力達到2. Okgo隨后在75°C的溫度聚合2個半小時，得到固含量25%的PTFE水性分散液。向此分散液中加入15%十三烷基聚氧乙烯基醚，在50°C加熱，并于55°C靜止10 小時，傾去上層清液，得到65 %的PTFE濃縮分散液。此濃縮分散液經(jīng)過離子交換樹脂 (AMBERLITE IRA 402，購自美國羅門哈斯公司)處理后得到粒度為約200nm、固含量為 60 %、十三烷基聚氧乙烯基醚含量為5 %、全氟辛酸銨含量為IOppm的PTFE含氟聚合物分散體。此含氟聚合物分散體粘度為70mPa · s，表面張力為35mN/m，在8000rpm高速攪拌 5min后有80%的PTFE固體凝聚。在這種含氟聚合物分散體中加入癸烷基硫酸鈉，使其濃度為1000ppm(以固體計)，攪拌30min，加入適量的NaCl水溶液，使電導率為700 μ s/cm，加入IOOppmH2A和 IOOppm EDTA，攪拌lOmin，測得含氟聚合物分散體粘度為25mPa · s，表面張力為33mN/m，在 8000rpm高速攪拌5min后有39%的PTFE固體凝聚。得到的濃縮液為白色，放置一個月后，乳液層有21 %的凝聚物，中間層未見紅色浮渣。對比例3將15千克四氟乙烯、150克全氟辛酸銨和0. 4g的過硫酸銨，加入反應容器中，抽真空后通入四氟乙烯，使反應容器的壓力達到2. Okgo隨后在75°C的溫度聚合2個半小時，得到固含量25%的PTFE水性分散液。向此分散液中加入15%十三烷基聚氧乙烯基醚，在50°C加熱，并于55°C靜止10 小時，傾去上層清液，得到65 %的PTFE濃縮分散液。此濃縮分散液經(jīng)過離子交換樹脂 (AMBERLITE IRA 402，購自美國羅門哈斯公司)處理后得到粒度為約200nm、固含量為 60 %、十三烷基聚氧乙烯基醚含量為5 %、全氟辛酸銨含量為IOppm的PTFE含氟聚合物分散體。此含氟聚合物分散體粘度為70mPa · s，表面張力為35mN/m，在8000rpm高速攪拌 5min后有80%的PTFE固體凝聚。
在這種含氟聚合物分散體中加入辛烷基硫酸鈉，使其濃度為500ppm，攪拌30min， 加入適量的NaCl水溶液，使電導率為700 μ s/cm,加入IOOppmH2O2和IOOppm EDTA,攪拌 lOmin，測得含氟聚合物分散體粘度為31mPa · s，表面張力為34mN/m，在8000rpm高速攪拌 5min后有51%的PTFE固體凝聚。得到的濃縮液為白色，放置一個月后，乳液層有的凝聚物，中間層未見紅色浮渣。對比例4將15千克四氟乙烯、150克全氟辛酸銨和0. 4g的過硫酸銨，加入反應容器中，抽真空后通入四氟乙烯，使反應容器的壓力達到2. Okgo隨后在75°C的溫度聚合2個半小時，得到固含量25%的PTFE水性分散液。向此分散液中加入15%十三烷基聚氧乙烯基醚，在50°C加熱，并于55°C靜止10 小時，傾去上層清液，得到65 %的PTFE濃縮分散液。此濃縮分散液經(jīng)過離子交換樹脂 (AMBERLITE IRA 402，購自美國羅門哈斯公司)處理后得到粒度為約200nm、固含量為 60 %、十三烷基聚氧乙烯基醚含量為5 %、全氟辛酸銨含量為IOppm的PTFE含氟聚合物分散體。此含氟聚合物分散體粘度為70mPa · s，表面張力為35mN/m，在8000rpm高速攪拌 5min后有80%的PTFE固體凝聚。在這種含氟聚合物分散體中加入辛基酚聚氧乙烯硫酸鈉，使其濃度為lOOOppm， 攪拌30min,加入適量的NaCl水溶液，使電導率為700 μ s/cm,加入IOOppmH2O2和IOOppm EDTA，攪拌lOmin，測得含氟聚合物分散體粘度為^mPa *s，表面張力為33mN/m，在8000rpm 高速攪拌5min后有45%的PTFE固體凝聚。得到的濃縮液為淺黃色，放置一個月后，乳液層有27%的凝聚物，中間層未見紅色浮渣。對比例5按US 638，296發(fā)明所描述的方法制得如下樣品將15千克四氟乙烯、150克全氟辛酸銨和0.4g的過硫酸銨，加入反應容器中，抽真空后通入四氟乙烯，使反應容器的壓力達到2. 0kg。隨后在75°C的溫度聚合2個半小時， 得到固含量25%的PTFE水性分散液。向此分散液中加入15%十三烷基聚氧乙烯基醚，和 IOOppm的EDTA，在50°C加熱，并于55°C靜止10小時，傾去上層清液，得到67%的PTFE濃縮分散液。此濃縮分散液經(jīng)過離子交換樹脂處理后得到粒度為約200nm、固含量為60%、 十三烷基聚氧乙烯基醚含量為5%、全氟辛酸銨含量為IOppm的PTFE含氟聚合物分散體。此含氟聚合物分散體粘度為56mPa · s，表面張力為34mN/m，在8000rpm高速攪拌 5min后有75%的PTFE固體凝聚。得到的濃縮液為紅色，放置一個月后，乳液層有40%的凝聚物，中間層未見紅色浮渣。
權利要求
1.一種含氟聚合物水性乳液的制備方法，它包括如下步驟(1)在含氟表面活性劑的存在下聚合含氟單體，得到固含量為10-30重量％、含氟表面活性劑濃度為，以重量計，500ppm以上的含氟聚合物分散體；(2)含氟聚合物固體的重量計，向得到的含氟聚合物分散體中加入1-15重量％的非離子表面活性劑和2% -20%重量的陰離子交換樹脂；(3)除去所述含氟表面活性劑并濃縮所述含氟聚合物分散體，得到固含量為35-70重量％、含氟表面活性劑濃度，以重量計，低于lOOppm、以含氟聚合物固體的重量計非離子表面活性劑的含量為1-15重量％的含氟聚合物分散體；(4)向得到的含氟聚合物分散體中加入陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、氧化劑、EDTA的混合物，以含氟聚合物固體的重量計，所述陰離子表面活性劑的加入量為 100-2000ppm，所述陽離子表面活性劑的加入量為100-2000ppm，所述氧化劑的加入量為 10-500ppm，所述 EDTA 的加入量為 10_300ppm。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述含氟聚合物選自聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、全氟烷氧基共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯以及它們中的兩種或多種的混合物；所述氧化劑是雙氧水。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述非離子表面活性劑選自TritonX 100、GENAPOL X080 ；所述陰離子交換樹脂選自Amberlite IR 402 ；按含氟聚合物固體的重量計，所述非離子表面活性劑的加入量為3-10重量％。
4.如權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于所述陰離子表面活性劑的加入量為200-1500ppm，更好為500-1000ppm ；所述陽離子表面活性劑的加入量為200-1500ppm，更好為 500-1000ppm。
5.如權利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于所述陰離子表面活性劑選自辛基磺酸鈉、ci3_17仲烷基磺酸鈉、C14_18 α -烯基磺酸鈉、月桂酸甲脂α -磺酸鈉、辛基硫酸鈉、月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、月桂基硫酸二乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸銨或其兩種或多種的混合物；所述陽離子表面活性劑選自月桂基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨、牛油基三甲基氯化銨、二椰油基二甲基氯化銨、二癸基二甲基氯化銨或其兩種或多種的混合物。
6.如權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于向所述含氟聚合物分散體中加入鹽使之電導率大于500 μ s/cm,優(yōu)選700 μ s/cm-1500 μ s/cm,所述鹽選自氯化鈉、氯化鎂、 硫酸鉀、氯化銨、碳酸銨、氯化三乙基甲基銨或其混合物。
7.一種用權利要求1所述方法制得的含氟聚合物分散體，它包括(1)固含量為35-70重量％的含氟聚合物顆粒；和，以所述含氟聚合物顆粒固體重量計，(a)1-15重量％的非離子表面活性劑；(b)100-2000ppm陽離子表面活性劑；(c)100-2000ppm的陰離子表面活性劑；(d)10-500ppm 的 EDTA ；(e)10-300ppm的氧化劑；和(f)低于IOOppm含氟表面活性劑；和(2)余量的水。
8.如權利要求7所述的含氟聚合物分散體，其特征在于所述含氟聚合物選自聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、全氟烷氧基共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯以及它們中的兩種或多種的混合物；所述氧化劑是雙氧水。
9.如權利要求7或8所述含氟聚合物分散體，其特征在于所述非離子表面活性劑選自 Triton X 100、GENAP0L X080 ；所述陰離子交換樹脂選自Amberlite IR 402 ；按含氟聚合物固體的重量計，所述非離子表面活性劑的加入量為3-10重量％。
10.如權利要求7-9中任一項所述的含氟聚合物分散體，其特征在于所述陰離子表面活性劑的加入量為200-1500ppm，更好為500-1000ppm ；所述陽離子表面活性劑的加入量為 200-1500ppm，更好為 500_1000ppm。
11.如權利要求7-10中任一項所述的含氟聚合物分散體，其特征在于所述陰離子表面活性劑選自辛基磺酸鈉、C13_17仲烷基磺酸鈉、C14_18a -烯基磺酸鈉、月桂酸甲脂α -磺酸鈉、 辛基硫酸鈉、月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、月桂基硫酸二乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸銨或其兩種或多種的混合物；所述陽離子表面活性劑選自月桂基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨、牛油基三甲基氯化銨、二椰油基二甲基氯化銨、二癸基二甲基氯化銨或其兩種或多種的混合物。
全文摘要
公開了一種含氟聚合物水性乳液的制備方法，它包括如下步驟提供含氟表面活性劑濃度為500ppm以上的含氟聚合物分散體；加入1-15重量％的非離子表面活性劑和2％-20％重量的陰離子交換樹脂；除去所述含氟表面活性劑并濃縮，得到非離子表面活性劑的含量為1-15重量％的含氟聚合物分散體；加入陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、氧化劑、EDTA的混合物。
文檔編號C08K5/00GK102161769SQ201110021190
公開日2011年8月24日 申請日期2011年1月19日 優(yōu)先權日2011年1月19日
發(fā)明者沈福榮, 紀云, 諸良杰 申請人:上海三愛富新材料股份有限公司