專利名稱：一種制備聚醚多元醇的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及多元醇的制備方法，尤其是涉及一種制備聚醚多元醇的方法。
背景技術：
聚醚多元醇是制備聚氨酯的一種重要中間體，廣泛用于制備聚氨酯泡沫塑料，彈性體，涂料，纖維，合成皮革以及鋪面材料等品種，通常采用堿(KOH)為催化劑，有近年來出現了雙金屬(或多金屬)氰化絡合物的高效催化劑，其性能在很多方面優(yōu)于采用堿(KOH) 為催化劑的制備方法，廣泛應用于制備聚醚多元醇。不論采用那種催化劑大多都是采用間歇法生產，不利于操作控制，每批產品的質量也不穩(wěn)定，生產效率低。間歇法生產聚醚多元醇采用雙金屬(或多金屬)氰化絡合物催化劑時，需要花費大量時間和能耗除去起始劑中低沸點的化合物才能使催化劑性能不受影響，即使如此也會出現催化劑中毒和誘導期過長等現象，另外，反應初期短時間內大量反應熱集中釋放，使反應溫度不易控制，增加了反應裝置操作控制難度，同時也影響產品質量。美國阿科化學技術公司曾報道了(US5689012， CNl 176969c)采用雙金屬氰化絡合物催化劑連續(xù)法制備聚醚多元醇的工藝，其特點是直接采用低分子量的多元醇(例如丙二醇，丙三醇)為起始劑，但整套工藝復雜，不僅需要采用單獨的反應進行催化劑的“預活化”(這里的“預活化”是指將雙金屬氰化絡合物催化劑、 起始劑、和氧化烯烴單體在間歇反應器中進行誘導反應)，還存在單體多點加料增加設備數，轉化率可能偏低等缺陷。中國石油化工集團公司的連續(xù)法制備聚醚多元醇的方法(專利申請?zhí)?00810037161)，提供了一種新的采用多金屬氰化絡合物催化劑連續(xù)法制備低不飽和度聚醚多元醇的方法，采用的工藝流程簡單，先在間歇反應裝置里制備300-600分子量的聚醚多元醇，然后以此為連續(xù)法裝置的原料，經過預混合工序、反應工序、和后處理工序連續(xù)的將多金屬氰化絡合物催化劑、低分子量的聚醚多元醇起始劑、氧化烯烴加入反應器中，連續(xù)地將聚醚多元醇從反應器中取出，但要求多金屬氰化絡合物催化劑必須具有足夠高的活性，使氧化烯烴在聚合反應器中的轉化率高于50%，在熟化反應器中轉化率達到 99. 998%以上。穩(wěn)定的實現這一控制指標，僅靠普通的釜式反應器的反應單元和熟化單元會有一定的困難。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種穩(wěn)定的提高氧化烯烴的轉化率、得到窄分子量分布、低不飽和度的聚醚多元醇的制備聚醚多元醇的方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現一種制備聚醚多元醇的方法，帶有循環(huán)反應系統(tǒng)的兩級反應器，將主反應器中未反應完全的氣相或液相單體在第二級副反應器中充分混合傳質，實現物料之間微觀混合、 快速混合，借助多(雙)金屬催化劑實現快速反應，進一步反應，然后返回到主反應器中，進而提高反應工序轉化率，帶有外循環(huán)換熱器實現快速移熱，增加生產效率。該方法包括以下步驟將催化劑、氧化烯烴和起始劑在靜態(tài)混合反應器內混合后，從主反應器底部導入至主反應器中，控制反應溫度為140 150°C，反應時間0. 5h，經傳質傳熱發(fā)生聚合反應，得到的物料經主反應器頂部出口導出至熟化釜，控制反應溫度為150°C 左右，反應時間0. 5h，即得到聚醚多元醇。所述的主反應器中未反應的物料導入至副反應器中，控制反應溫度為140 1500C，反應時間5 10s，經聚合反應后返回至主反應器中。所述的主反應器為帶攪拌裝置的釜式反應器，主反應器內設有外循環(huán)物料出口及外循環(huán)物料回流口，底部設置氧化烯烴環(huán)狀分布器。所述的副反應器為噴射式反應器，用于化工生產的液液混合反應器85%是釜式反應器，混合過程屬宏觀混合，特別是對于聚醚類介質，粘度一般較大，釜式反應器內混合過程通常為層流混合，本工藝方法引用的噴射反應器參與反應的物料可以實現比湍流效果更好的微觀混合，混合時間很短，傳質系數提高，傳質速率很大。所述的反應物料中催化劑濃度20 40ppm、氧化烯烴和起始劑加入的重量比為 11 1 3 1。所述的催化劑為無定形的雙金屬氰化絡合催化劑或多金屬氰化絡合催化劑，包括 DMC系列催化劑、MMC系列催化劑或結晶性的雙(多)金屬氰化絡合催化劑。所述的氧化烯烴包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷及它們的混合物。所述的起始劑為低分子量的聚醚多元醇，優(yōu)選分子量為200 1000的聚醚多元醇，更優(yōu)選分子量為200 600的聚醚多元醇。與現有技術相比，本發(fā)明能穩(wěn)定的提高氧化烯烴的轉化率達到99. 998%以上，可以得到窄分子量分布、低不飽和度的聚醚多元醇，提高生產效率，降低生產成本，具體包括以下優(yōu)點第一，采用了循環(huán)反應系統(tǒng)，主反應器上部未反應的氧化烯烴單體進入循環(huán)反應系統(tǒng)的副反應器進行循環(huán)反應，可以消除主反應器頂部未反應的氧化烯烴氣相死區(qū)。反應器為一種特殊的釜式反應器——主反應器和噴射式反應器——副反應器配合使用組成的二級循環(huán)反應系統(tǒng)，是循環(huán)連續(xù)法制備聚醚多元醇的核心。高效連續(xù)反應連續(xù)出料系統(tǒng)，是帶有副反應器的二級循環(huán)反應器，在副反應器中實現物料之間微觀混合、快速混合反應，提高了氧化烯烴的轉化率。噴射傳質混合裝置在化學吸收中已有成功應用，是一種很好的混合反應設備，具有良好的混合傳質效果。在噴射式副反應器系統(tǒng)中，作為副反應器的噴射器是一種經過特殊設計的噴射器，從設計上對其性能要求不同于其他方面用途的噴射器，該噴射式反應器從設計上僅要求在噴射器內部強烈混合，不要求增壓，要求盡可能大的液氣比；在噴射器內傳質面積增大，傳質系數提高，傳質速率很大，因此，在第二級噴射式副反應器中反應進行的較快，單體轉化率較高。作為被抽氣的是主反應器頂部未反應的氧化烯烴氣相；外循環(huán)泵的吸入口在釜式反應器氧化烯烴單體密相區(qū)上方的稀相區(qū)，使反應溫度下通過外循環(huán)泵增壓的氧化烯烴單體濃度相對較小的液相物料其中一路分支作為噴射式副反應器的工作液(另一路去換熱器)，更有利于被抽氣和工作液二者反應的進行，在噴射式副反應器中處于反應溫度和壓力下的氣液兩相流體強烈混合傳質，使這部分氣相氧化烯烴在噴射式副反應器中轉化率非常高，可以消除帶有攪拌的反應爸——主反應器頂部未反應的氧化烯烴氣相死區(qū)，可以使反應物之間完全混合充分傳質，從而提高氧化烯烴在聚合反應器中的轉化率進而提高反應工序整體轉化率。同時，配外循環(huán)冷卻器，和應釜內蛇管冷卻共同實現快速移走反應熱的目的。第二，僅在帶攪拌的釜式反應器主反應器內部合理的布置了外循環(huán)物料出口和外循環(huán)物料回流口，改變了釜式反應器外循環(huán)的返混狀態(tài)，使其從整體效果上類似于管式反應器的平推流型；經過這種簡單調整后的釜式反應器的實際工作效果兼顧了釜式反應器和管式反應器的優(yōu)點；更適合于連續(xù)法制備聚醚多元醇。反應釜外循環(huán)冷卻的物料出口取自釜內氧化烯烴單體密相區(qū)上方單體濃度相對較小的液體物料，而不是取自反應釜底部，有利于增強噴射式反應器(或者說第二級循環(huán)反應器)內聚合反應效果。單體濃度相對較小的外循環(huán)物料的回流口通過插底管進入反應釜下部氧化烯烴單體密相區(qū)，具有返混作用。 這樣，在反應釜下部存在氧化烯烴單體濃差的兩股液體物料經過混合傳質傳熱，增加了傳質推動力，更有益于氧化烯烴的聚合反應。同時，由于外循環(huán)物料通過插底管進入反應釜下部，避免了現有和以往連續(xù)法制備聚醚多元醇工藝下，由于外循環(huán)物料出口取自主反應器底部氧化烯烴單體含量高的密相區(qū)，經過外循環(huán)冷卻器后回到主反應器頂部，使氧化烯烴單體含量較高的小部分外循環(huán)物料通過反應釜上部物料出料口又連續(xù)的出料進入后續(xù)的熟化釜。從而又進一步提高了氧化烯烴在聚合反應器內的轉化率。第三，熟化釜后串聯靜態(tài)混合反應器，增加了反應熟化時間，強化了熟化過程。


圖1為本發(fā)明的工藝流程簡圖。圖中1為主反應器、11為外循環(huán)物料出口、12為外循環(huán)物料回流口、13為氧化烯烴環(huán)狀分布器、2為副反應器、3為熟化釜、4為混合器、5為外循環(huán)換熱器、6為外循環(huán)泵、7為靜態(tài)混合反應器。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。實施例1一種制備聚醚多元醇的方法，其工藝流程簡圖如圖1所示，該方法包括以下步驟 將雙金屬氰化絡合催化劑、氧化烯烴和分子量為200的聚醚多元醇作為起始劑在靜態(tài)混合反應器7內混合后，從主反應器1的底部導入至主反應器1中，控制反應溫度為140 150°C，反應時間0. 5h，經傳質傳熱發(fā)生聚合反應，在主反應器內，經過傳質傳熱，雖然大部分反應物在液相中進行了聚合反應，但仍不可避免的存在少部分未反應的氧化烯烴單體聚集在主反應器1的頂部，這部分未反應的氧化烯烴單體進入循環(huán)反應系統(tǒng)的副反應器2，控制反應溫度為140 150°C，反應時間5 10s，在副反應器2中，與主反應器1的部分循環(huán)物料充分混合傳質，這部分未反應的氧化烯烴單體基本完全轉化，經過副反應器2循環(huán)反應的物料與外循環(huán)冷卻器出口 11物料一起在回到主反應器1中。這樣從主反應器1的頂部出口出來的物料氧化烯烴單體已經大部分轉化，在主反應器1上部出口物料中，單體轉化率可達70%左右，去熟化釜3。從主反應器1上部出來的物料再從熟化釜3的底部進入熟化釜，在熟化釜3中，控制反應溫度為150°C左右，反應時間0. 5h，經過熟化過程，在熟化釜3頂部出口單體轉化率可穩(wěn)定的達到99. 998% ；然后又進入混合器4，進一步熟化，使單體轉化率更高，反應產物中單體殘留量更小，進一步提高了產品質量，降低消耗，得到聚醚多元醇，平均官能度為3 ；聚醚多元醇的分子量為1000 ；聚醚多元醇的不飽和度為0. 002之間，在整個系統(tǒng)中，通過外循環(huán)換熱器5及外循環(huán)泵6控制外循環(huán)。使用的主反應器1為帶攪拌裝置的釜式反應器，主反應器內設有外循環(huán)物料出口 11及外循環(huán)物料回流口 12，底部設置氧化烯烴環(huán)狀分布器13，改變了釜式反應器外循環(huán)的返混狀態(tài)，使其從整體效果上類似于管式反應器的平推流型；經過這種簡單調整后的釜式反應器的實際工作效果兼顧了釜式反應器和管式反應器的優(yōu)點；更適合于連續(xù)法制備聚醚多元醇。反應釜外循環(huán)冷卻的物料出口取自釜內氧化烯烴單體密相區(qū)上方單體濃度相對較小的液體物料，而不是取自反應釜底部，有利于增強噴射式反應器(或者說第二級循環(huán)反應器)內聚合反應效果。單體濃度相對較小的外循環(huán)物料的回流口通過插底管進入反應釜下部氧化烯烴單體密相區(qū)，具有返混作用。這樣，在反應釜下部存在氧化烯烴單體濃差的兩股液體物料經過混合傳質傳熱，增加了傳質推動力，更有益于氧化烯烴的聚合反應。同時， 由于外循環(huán)物料通過插底管進入反應釜下部，避免了現有和以往連續(xù)法制備聚醚多元醇工藝下，由于外循環(huán)物料出口取自主反應器底部氧化烯烴單體含量高的密相區(qū)，經過外循環(huán)冷卻器后回到主反應器頂部，使氧化烯烴單體含量較高的小部分外循環(huán)物料通過反應釜上部物料出料口又連續(xù)的出料進入后續(xù)的熟化釜。從而又進一步提高了氧化烯烴在聚合反應器內的轉化率。使用的副反應器2為噴射式反應器。在噴射式副反應器系統(tǒng)中，作為副反應器的噴射器是一種經過特殊設計的噴射器，從設計上對其性能要求不同于其他方面用途的噴射器，該噴射式反應器從設計上僅要求在噴射器內部強烈混合，不要求增壓，要求盡可能大的液氣比；在噴射器內傳質面積增大，傳質系數提高，傳質速率很大，因此，在第二級噴射式副反應器中反應進行的較快，單體轉化率較高。作為被抽氣的是主反應器頂部未反應的氧化烯烴氣相；外循環(huán)泵的吸入口在釜式反應器氧化烯烴單體密相區(qū)上方的稀相區(qū)，使反應溫度下通過外循環(huán)泵增壓的氧化烯烴單體濃度相對較小的液相物料其中一路分支作為噴射式副反應器的工作液(另一路去換熱器)，更有利于被抽氣和工作液二者反應的進行，在噴射式副反應器中處于反應溫度和壓力下的氣液兩相流體強烈混合傳質，使這部分氣相氧化烯烴在噴射式副反應器中轉化率非常高，可以消除帶有攪拌的反應爸——主反應器頂部未反應的氧化烯烴氣相死區(qū)，可以使反應物之間完全混合充分傳質，從而提高氧化烯烴在聚合反應器中的轉化率進而提高反應工序整體轉化率。同時，配外循環(huán)冷卻器，和反應釜內蛇管冷卻共同實現移走反應熱的目的。整個反應器為一種特殊的釜式反應器——主反應器和噴射式反應器——副反應器配合使用組成的二級循環(huán)反應系統(tǒng)，是循環(huán)連續(xù)法制備聚醚多元醇的核心。高效連續(xù)反應連續(xù)出料系統(tǒng)，類似于二級循環(huán)反應器，提高了氧化烯烴的轉化率。噴射傳質混合裝置在化學吸收中已有成功應用，是一種很好的混合反應設備，具有良好的混合傳質效果。第二， 僅在帶攪拌的釜式反應器主反應器內部合理的布置了外循環(huán)物料出口和外循環(huán)物料回流口，熟化釜后串聯靜態(tài)混合反應器，增加了反應熟化時間，強化了熟化過程。實施例2一種制備聚醚多元醇的方法，其工藝流程與實施例1相同，采用的原料為雙金屬氰化絡合催化劑、氧化烯烴和分子量為600的聚醚多元醇作為起始劑，主反應器的反應溫度為，反應壓力為，副反應器的反應溫度為，反應壓力為，熟化釜的反應溫度為，反應壓力為。得到聚醚多元醇，平均官能度為2 ；聚醚多元醇的分子量為50000 ；不飽和度為0. 002。實施例3一種制備聚醚多元醇的方法，其工藝流程與實施例1相同，采用的原料為雙金屬氰化絡合催化劑、氧化烯烴和分子量為1000的聚醚多元醇作為起始劑，主反應器的反應溫度為，反應壓力為，副反應器的反應溫度為，反應壓力為，熟化釜的反應溫度為，反應壓力為。得到聚醚多元醇，平均官能度為8，聚醚多元醇的分子量為10000，不飽和度為0.010。
權利要求
1.一種制備聚醚多元醇的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟將催化劑、氧化烯烴和起始劑在靜態(tài)混合反應器內混合后，從主反應器底部導入至主反應器中，控制反應溫度為140 150°C，反應時間0.證經傳質傳熱發(fā)生聚合反應，得到的物料經主反應器頂部出口導出至熟化釜，控制反應溫度為150°C左右，反應時間0. 5h，熟化后置于混合器中，即得到聚醚多元醇。
2.根據權利要求1所述的一種制備聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述的主反應器中未反應的物料導入至副反應器中，控制反應溫度為140 150°C，反應時間5 IOs經聚合反應后返回至主反應器中。
3.根據權利要求1所述的一種制備聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述的主反應器為帶攪拌裝置的釜式反應器，主反應器內設有外循環(huán)物料出口及外循環(huán)物料回流口，底部設置氧化烯烴環(huán)狀分布器。
4.根據權利要求1所述的一種制備聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述的副反應器為噴射式反應器。
5.根據權利要求1所述的一種制備聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述的催化劑濃度20 50ppm，氧化烯烴和起始劑加入的重量比為11 1 3 1。
6.根據權利要求1所述的一種制備聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述的催化劑為多(雙)金屬氰化絡合催化劑，包括結晶型或無定型多(雙)金屬氰化絡合催化劑。
7.根據權利要求1所述的一種制備聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述的氧化烯烴包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧或其混合物。
8.根據權利要求1所述的一種制備聚醚多元醇的方法，其特征在于，所述的起始劑為低分子量的聚醚多元醇，優(yōu)選分子量為200 1000的聚醚多元醇，更優(yōu)選分子量為200 600的聚醚多元醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備聚醚多元醇的方法，將催化劑、氧化烯烴和起始劑在靜態(tài)混合反應器內混合后，從主反應器底部導入至主反應器中，控制反應溫度為140～150℃，反應時間0.5h經傳質傳熱發(fā)生聚合反應，得到的物料經主反應器頂部出口導出至熟化釜，控制反應溫度為150℃，反應時間0.5h，即得到聚醚多元醇。與現有技術相比，本發(fā)明能穩(wěn)定的提高氧化烯烴的轉化率達到99.998％以上，可以得到窄分子量分布、低不飽和度的聚醚多元醇，提高生產效率，降低生產成本。
文檔編號C08G18/48GK102585199SQ201110020190
公開日2012年7月18日 申請日期2011年1月18日 優(yōu)先權日2011年1月18日
發(fā)明者于江, 李金彪, 燕仲飛, 趙振華, 陳釗 申請人:上海撫佳精細化工有限公司, 佳化化學股份有限公司