專利名稱：一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，以及該催化劑的制備方法和用途。
背景技術(shù)：
眾所周知，在烯烴的聚合反應(yīng)，特別是乙烯的聚合或乙烯與α-烯烴的共聚合反應(yīng)中，大多采用以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的催化劑。當這類催化劑在用于氣相流化床聚合エ藝時，為保證催化劑顆粒的形態(tài)和粒度分布更適于流化狀態(tài)的操作，通常是將上述的催化劑組分負載于硅膠等載體上。由于硅膠的使用，需要催化劑具有較高的活性來保證最終聚烯烴樹脂一定低量的灰分。在此類催化劑中，MgCl2在溶劑中的溶解度特別重要，只有較高的溶解度才能保證催化劑一定的強度和活性。在CN03816816發(fā)明中，提到在體系中加入醇類化合物對MgCl2的溶解進行改善，但結(jié)果還是不夠令人滿意。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，比醇類化合物具有更高極性的醇胺類化合物，能更好地促進MgCl2在溶劑中的溶解度， 使催化劑的活性提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供了一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，該催化劑活性高，所得樹脂的堆積密度高。本發(fā)明提供一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其包含下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)含鈦活性組分在超細無機氧化物載體上負載有ー種ニ鹵化鎂、至少ー種鹵化鈦、至少ー種給電子體化合物和通式為RONH2的胺類化合物，其中R是碳原子數(shù)為1 10 的烷基，所述的給電子體化合物選自醚、酷或酮；(2)活化劑組分通式為AlR’nX3_n的有機鋁化合物，式中R’為氫或碳原子數(shù)為1 20的烴基，X為鹵素，1 < η彡3。所述的給電子體化合物選自醚、酷或酮，具體如=C1 C4飽和脂肪羧酸的烷基酷、 C7 C8芳香羧酸烷基酷、C2 C6脂肪醚、C3 C4環(huán)醚、C3 C6飽和脂肪酮中的ー種或它們的混合物，優(yōu)選甲酸甲酷、乙酸乙酷、乙酸丁酷、乙醚、己醚、四氫呋喃、丙酮以及甲基異丁基酮等，最優(yōu)選四氫呋喃。這些給電子體可以單獨使用，也可以混合使用。所述的鹵化鈦為氯化鈦或溴化鈦，優(yōu)選TiCl3或TiCl4。所述的ニ鹵化鎂，例如ニ氯化鎂、ニ溴化鎂或ニ碘化鎂，優(yōu)選ニ氯化鎂。所述的通式為RONH2的胺類化合物，其中R是碳原子數(shù)為1 10的烷基，優(yōu)選R是碳原子數(shù)為1 4的烷基。例如甲基、乙基、丙基或丁基等。具體的化合物如甲醇胺、乙醇胺，優(yōu)選甲醇胺。所述鹵化鈦和胺類化合物的摩爾比為1 0. 05 10，優(yōu)選1 0. 1 5 ；所述鹵化鈦和ニ鹵化鎂的比例為0.1 <鎂/鈦< 10 ；給電子體的加入量一般控制在每摩爾鈦為1 摩爾至600摩爾，優(yōu)選為20摩爾至200摩爾。超細無機氧化物載體一般選用硅和/或鋁的氧化物，其粒徑通常為0. 01 10微米，優(yōu)選粒徑小于5微米，更有選0. 1 2微米，最優(yōu)選的是0. 1 1微米的ニ氧化硅載體。上述的含鈦活性組分可采用以下方法制備(1)母液制備在給電子體化合物中，將鎂化合物、鹵化鈦和通式為RONH2的胺類化合物進行反應(yīng)制備母液；( 載體摻混將步驟(1)中制備的母液與超細無機氧化物載體進行摻混得到淤漿液；其中無機氧化物一般選用硅和/或鋁的氧化物，其粒徑通常為0. 01 10微米，優(yōu)選粒徑小于5微米，更有選0. 1 2微米，最優(yōu)選的是0. 1 1微米的ニ氧化硅載體。這種載體在使用時應(yīng)當是干燥的，即沒有吸附的水。應(yīng)當將足夠數(shù)量的載體與母液相混合，形成適合于進行噴霧干燥的淤漿液，即在淤漿液中該載體的含量為5 50重量％，優(yōu)選10 30 重量％。(3)噴霧成型將步驟じ)中得到的淤漿液進行噴霧干燥，得到固體催化劑組分。噴霧干燥儀的進ロ溫度 80-240°C，出 ロ溫度 60-130°C。為了使噴霧干燥后得到的固體催化劑組分適用于生產(chǎn)乙烯聚合物，必須采用活化劑組分有機鋁化合物將所述催化劑組分中的鈦原子還原成可使乙烯有效聚合的狀態(tài)。一般地，在烴類溶劑中，將步驟C3)得到的固體催化劑組分與活化劑組分進行反應(yīng)，得到催化劑；也可以在聚合過程中將步驟C3)得到的固體催化劑組分與活化劑組分進行反應(yīng)，從而引發(fā)烯烴聚合反應(yīng)。所述的活化劑組分為通式AIR’ nX3_n的有機鋁化合物，式中R’為氫或碳原子數(shù)為 1 20的烴基，X為鹵素，η為1 < η < 3的數(shù)，具體如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁或ー氯ニ乙基鋁中的ー種或它們的混合物。其中活化劑組份中鋁與含鈦活性組分中鈦的摩爾比為5 500，優(yōu)選10 200。所述的烴類溶劑如異戊烷、己烷、庚烷、甲苯、ニ甲苯、石腦油和礦物油等。本發(fā)明涉及的催化劑適用于各種乙烯的均聚合或乙烯與其他α -烯烴的共聚合， 其中的α-烯烴選用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的ー種。其聚合エ藝采用氣相法、淤漿法和溶液法，更適合于氣相流化床聚合。本發(fā)明提供一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，它采用四氫呋喃溶劑對氯化鎂進行溶解，并加入一定比例的胺類化合物，從而提高了催化劑的活性和聚合物的堆積密度。
具體實施例方式測試方法1、活性用每克催化劑所得樹脂的重量表示2、堆積密度參照 ASTM-D 1895-69下面給出的實施例是為了說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進行限制。實施例1(1)催化劑的制備向ー個經(jīng)過氮氣吹排的250ml三ロ瓶中先后加入1. 5克TiCl4、4. 4克無水MgCl2、0. 4克甲醇胺和IOOml四氫呋喃，攪拌下升溫至65°C，在此溫度下恒溫反應(yīng)3小吋。降溫至 35 0C ο向ー個經(jīng)過氮氣吹排的250ml三ロ瓶中加入6克硅膠(Cabot Corporation TS-610，粒徑為0. 02-0. 1微米)，將降溫后的母液加入，保持溫度35°C，攪拌1小時后，將硅膠摻混后的母液用噴霧干燥器(儀器的型號BUCHI Mini Spray Dryer B-191)進行噴霧干燥，噴霧條件進ロ溫度195°C，出口溫度110°C，得到固體催化劑組分，其中鈦含量為 2. 3wt%。(2)乙烯淤漿聚合將經(jīng)過氮氣吹排的2升聚合釜中加入1升己烷，同時加入1毫升Immol的三乙基鋁和0. 03克催化劑，升溫至75°C加入氫氣0. 18Mpa，加氫完畢后加入乙烯0. 75Mpa，升溫到 85°C，反應(yīng)2小時后，降溫出料。聚合結(jié)果見表1。實施例2(1)催化劑的制備同實施例1。只是甲醇胺的量為0. 8克，所得固體催化劑組分的鈦含量為2. 2wt%。(2)乙烯淤漿聚合同實施例1。聚合結(jié)果見表1。實施例3(1)催化劑的制備同實施例1。只是甲醇胺的量為0. 6克，所得固體催化劑組分的鈦含量為2. 3wt%。(2)乙烯淤漿聚合同實施例1。聚合結(jié)果見表1。對比例1(1)催化劑的制備向ー個經(jīng)過氮氣吹排的250ml三ロ瓶中先后加入1. 5克TiCl4、4. 4克無水MgCl2 和IOOml四氫呋喃，攪拌下升溫至65°C，在此溫度下恒溫反應(yīng)3小吋。降溫至35°C。向ー個經(jīng)過氮氣吹排的250ml三ロ瓶中加入6克硅膠(Cabot Corporation TS-610，粒徑為0. 02-0. 1微米)，將降溫后的母液加入，保持溫度35°C，攪拌1小時后，將硅膠摻混后的母液用噴霧干燥器進行噴霧干燥，噴霧條件進口溫度195°C，出口溫度110°C， 得到固體催化劑組分，其中鈦含量為2. #t%。(2)乙烯淤漿聚合同實施例1。聚合結(jié)果見表1。從表1的聚合數(shù)據(jù)可以看出，在同樣的聚合條件下，本發(fā)明的催化劑活性更高，所得聚合物的堆積密度更高。表 權(quán)利要求
1.一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，包括下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)含鈦活性組分在超細無機氧化物載體上負載有ー種ニ鹵化鎂、至少ー種鹵化鈦、 至少ー種給電子體化合物和通式為RONH2的胺類化合物，其中R是碳原子數(shù)為1 10的烷基，所述的給電子體化合物選自醚、酷或酮；(2)活化劑組分通式為AlR’nX3_n的有機鋁化合物，式中R’為氫或碳原子數(shù)為1 20 的烴基，X為鹵素，1 < η彡3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于所述超細無機氧化物載體為粒徑小于5微米的ニ氧化硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于所述超細無機氧化物載體為粒徑是0.1 1微米的ニ氧化硅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于所述的鹵化鈦選自三氯化鈦或四氯化鈦。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于所述的給電子體化合物選自C1 C4飽和脂肪羧酸的烷基酷、C7 C8芳香羧酸烷基酷、C2 C6脂肪醚、C3 C4 環(huán)醚、C3 C6飽和脂肪酮中的ー種或它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于所述的給電子體化合物選自甲酸甲酷、乙酸乙酷、乙酸丁酷、乙醚、己醚、四氫呋喃、丙酮以及甲基異丁基酮。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于所述的給電子體化合物選自四氫呋喃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于所述的ニ鹵化鎂為 ニ氯化鎂、ニ溴化鎂或ニ碘化鎂。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于所述的活化劑組分選自三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁或ー氯ニ乙基鋁中的一種或它們的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于所述的胺類化合物中R是碳原子數(shù)為1 4的烷基。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于所述的胺類化合物為甲醇胺。
12.權(quán)利要求1-11之一所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑的制備方法，其包括以下步驟(1)母液制備在給電子體化合物中，將ニ鹵化鎂、鹵化鈦和通式為RONH2的胺類化合物進行反應(yīng)制備母液；(2)載體摻混將步驟(1)制備的母液與超細無機氧化物載體進行摻混得到淤漿液；(3)將步驟O)中得到的淤漿液進行噴霧干燥，得到固體催化劑組分；(4)預還原在礦物油中，將步驟C3)得到的固體催化劑組分與所述的活化劑組分進行反應(yīng)，得到催化劑。
13.權(quán)利要求1-11之一所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑在乙烯聚合或共聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，以及該催化劑的制備方法和用途。該催化劑包括下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)含鈦活性組分在超細無機氧化物載體上負載有一種二鹵化鎂、至少一種鹵化鈦、至少一種給電子體化合物和通式為RONH2的胺類化合物，其中R是碳原子數(shù)為1～10的烷基，所述的給電子體化合物選自醚、酯或酮；(2)活化劑組分通式為AlR’nX3-n的有機鋁化合物，式中R’為氫或碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，1＜n≤3。該催化劑用于乙烯的均聚合或乙烯與其他α-烯烴的共聚合時有較高的催化劑活性，聚合物的堆積密度也得到了提高。
文檔編號C08F4/654GK102585057SQ20111000091
公開日2012年7月18日 申請日期2011年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月5日
發(fā)明者安京燕, 張彤暄, 閆力欣 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院