專利名稱：改性微纖化纖維素及含有其的樹脂復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可得到與樹脂的混合性、樹脂成型物的機(jī)械物性、特別是斷裂韌性優(yōu)異的成型物的改性微纖化纖維素及含有其的樹脂組合物及樹脂復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
對(duì)于所有植物的細(xì)胞壁而言，被稱為微纖化纖維素的寬約4nm的高強(qiáng)度納米纖維成為基本骨架。微纖化纖維素是將漿柏等植物纖維解纖至微纖化纖維素的水平而得到的由極限伸長(zhǎng)鏈晶體構(gòu)成的納米纖維。另外，源于細(xì)菌(以こ酸菌為主)的微纖化纖維素也是已知的，作為利用其的食品，椰果已廣為熟知。已知微纖化纖維素通?？梢酝ㄟ^(guò)利用勻漿機(jī)、均化器等將纖維素系纖維磨碎打漿來(lái)制造(參照例如專利文獻(xiàn)I)。微纖化纖維素輕且強(qiáng)度高，而且生物降解性也高，因此，可期待應(yīng)用于個(gè)人計(jì)算機(jī)、手機(jī)等家電產(chǎn)品的殼體、文具等辦公設(shè)備、體育用品、輸送設(shè)備、建筑材料等廣泛的領(lǐng)域。 近年來(lái)，對(duì)于微纖化纖維素而言，已知有通過(guò)將其表面用單異氰酸酯實(shí)施改性而分散于有機(jī)溶劑中的微纖化纖維素。(專利文獻(xiàn)2)然而，這種改性微纖化纖維素存在如下問(wèn)題因表面的羥基殘留，親水性性質(zhì)殘留，從而導(dǎo)致在有機(jī)溶劑中的分散不充分，投入樹脂中時(shí)會(huì)發(fā)生凝聚·凝結(jié)的現(xiàn)象、或者即使混合在樹脂中使用也無(wú)法提高樹脂的機(jī)械物性。另外，還嘗試了將微纖化纖維素用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理、其后使其與樹脂復(fù)合化來(lái)制造復(fù)合化樹脂以提高該復(fù)合化樹脂的機(jī)械物性的方法(專利文獻(xiàn)3)。然而，對(duì)于這種物質(zhì)，表面處理劑是作為硅烷偶聯(lián)劑的低分子量的単體，因此，為了提高復(fù)合化樹脂的機(jī)械物性，如果不使微纖化纖維素表面結(jié)合大量的硅烷偶聯(lián)劑，就顯現(xiàn)不出其所期待的功能。欲使更多的娃燒偶聯(lián)劑結(jié)合在微纖化纖維素表面時(shí)，存在表面處理中發(fā)生作為副反應(yīng)的娃烷偶聯(lián)劑之間的縮聚反應(yīng)而不能有效處理之類的問(wèn)題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I:日本特公昭50-38720號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特表2002-524618專利文獻(xiàn)3:日本特開2008-266630

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明的目的在于，提供一種可以在疏水性樹脂中不發(fā)生凝聚地分散、均勻混合的改性微纖化纖維素。即，通過(guò)將微纖化纖維素改性，可以得到不會(huì)因纖維之間接近、互相纏繞、氫鍵而產(chǎn)生凝聚物的分散性和與樹脂的親和性(反應(yīng)性)優(yōu)異的改性微纖化纖維素，將該改性微纖化纖維素添加在樹脂中，制成可得到樹脂成型物的機(jī)械物性、特別是斷裂韌性優(yōu)異的成型物的成型用樹脂復(fù)合材料。
另外，涉及ー種即使結(jié)合或吸附在纖維素表面的表面處理劑的量少也能顯現(xiàn)出功能、例如機(jī)械物性提高那樣的利用表面處理劑進(jìn)行改性了的改性微纖化纖維素。用于解決問(wèn)題的方案發(fā)明人等對(duì)為了得到在樹脂中的混合分散性優(yōu)異、與樹脂的親和性(反應(yīng)性)優(yōu)異的微纖化纖維素的改性方法進(jìn)行了深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供一種改性微纖化纖維素及含有其而成的樹脂組合物以及樹脂復(fù)合材料，所述改性微纖化纖維素的特征在于，是在纖維素表面結(jié)合或吸附有含水解性甲硅烷基樹脂(A)的改性微纖化纖維素，硅原子的 含量為O. 0Γ0. 5原子數(shù)％。發(fā)明的效果本發(fā)明的改性微纖化纖維素是使高分子的含水解性甲硅烷基樹脂(A)結(jié)合或吸附于該微纖化纖維素而成的，以硅原子的含量為O. 0Γ0. 5原子數(shù)％的方式用較少的樹脂量對(duì)該微纖化纖維素進(jìn)行改性，因此，在將該改性微纖化纖維素混合在其他樹脂中時(shí)，與混合的樹脂的分散性和親和性(反應(yīng)性)優(yōu)異。對(duì)于該分散性，可以認(rèn)為由于樹脂骨架中導(dǎo)入了水解性甲硅烷基，因此分子運(yùn)動(dòng)受到控制，不易發(fā)生水解性甲硅烷基之間的縮聚之類的副反應(yīng)。進(jìn)而，含有本發(fā)明的改性微纖化纖維素的樹脂復(fù)合材料可以得到斷裂韌性優(yōu)異的樹脂成型物。認(rèn)為，通過(guò)使微纖化纖維素結(jié)合或吸附含水解性甲硅烷基樹脂(Α)，因表面附著的含水解性甲硅烷基樹脂(Α)，微纖化纖維素之間相互相斥，由此能夠防止改性微纖化纖維素凝聚，進(jìn)行均勻處理。另外，通過(guò)將本發(fā)明的改性微纖化纖維素添加在樹脂中，能明顯提高添加的樹脂固化物的斷裂韌性等機(jī)械物性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的改性微纖化纖維素含有O. 0Γ0. 5原子數(shù)％、優(yōu)選O. Γ0. 3原子數(shù)％的硅原子量。如果偏離該范圍，則改性微纖化纖維素不分散在復(fù)合化的樹脂中而發(fā)生凝聚。該硅原子量的測(cè)定方法如下所述。在使含水解性甲硅烷基樹脂(A)和微纖化纖維素接觸后進(jìn)行加熱的基礎(chǔ)上，取改性微纖化纖維素的混合液10g，添加ニ甲苯80g，用TK R0B0MIX的TKHOMODISPER以3000rpm攪拌10分鐘。其后通過(guò)抽濾去除溶劑，對(duì)改性微纖化纖維素進(jìn)行清洗。再次用ニ甲苯實(shí)施該清洗操作。其后，取改性微纖化纖維素/ニ甲苯漿液lg，在150°C干燥I小時(shí)。對(duì)其干燥改性微纖化纖維素的表面，用能量分散型X射線分析裝置(JSM-5900LV、日本電子制)以1000倍的倍率進(jìn)行元素分析，測(cè)定硅原子的原子數(shù)％。將該硅量作為附著于改性微纖化纖維素的量。在本發(fā)明中，使未處理微纖化纖維素結(jié)合或吸附含水解性甲硅烷基樹脂(A)的エ序?qū)⑽锤男缘奈⒗w化纖維素和含水解性甲硅烷基樹脂(A)的接觸エ序、其次的加熱エ序(優(yōu)選為5(T150°C)作為必須的エ序。該處理方法的詳細(xì)情況將在后面敘述。(微纖化纖維素)微纖化纖維素可通過(guò)公知的制造方法得到，通常情況下，可通過(guò)利用勻漿機(jī)、高壓均化器、介質(zhì)攪拌磨、石白、研磨機(jī)等將含纖維素纖維材料磨碎及/或打漿來(lái)進(jìn)行解纖或微細(xì)化而制造，也可以通過(guò)日本特開2005-42283號(hào)公報(bào)記載的方法等公知的方法來(lái)制造。另夕卜，也可以利用微生物(例如こ酸菌(醋桿菌))來(lái)制造。進(jìn)而，也可以利用市售品。含纖維素纖維材料已知有以植物(例如木材、竹、麻、黃麻、洋麻、農(nóng)作物廢棄物、布、漿料、再生漿料、廢紙)、動(dòng)物(例如海鞘類)、藻類、微生物(例如こ酸菌(醋桿菌))、微生物產(chǎn)生物等作為起源的含纖維素纖維材料，在本發(fā)明中這些材料均可以使用。優(yōu)選為源于植物或微生物的纖維素纖維，更優(yōu)選為源于植物的纖維素纖維。另外，微纖化纖維素可以是堿溶液(例如氫氧化堿金屬水溶液、氨水)處理過(guò)的微纖化纖維素。進(jìn)而，微纖化纖維素也可以是如下得到的微纖化纖維素，即，將含纖維素纖維材料根據(jù)需要利用勻漿機(jī)等制成可有效地進(jìn)行堿溶液處理的形狀(例如粉體、纖維狀、薄板狀等)后，進(jìn)行堿溶液處理，并利用微纖化纖維素的制造中使用的公知的解纖或微細(xì)化技術(shù)、通常為高壓均化器、介質(zhì)攪拌磨、石白、研磨機(jī)等將該處理物磨碎及/或打漿。另外，也可以使用市售的微纖化纖維素,例如,可列舉Celish (DAICEL C hemicalIndustries, Ltd.)等。微纖化纖維素的纖維直徑以平均值計(jì)優(yōu)選為4nnT400nm、更優(yōu)選為4nnT200nm、更進(jìn)ー步優(yōu)選為4nnTl00nm。另外，微纖化纖維素是相對(duì)纖維直徑的纖維長(zhǎng)非常長(zhǎng)的纖維，難以確定其纖維長(zhǎng)，優(yōu)選平均值為纖維直徑的5倍以上、更優(yōu)選為10倍以上、更進(jìn)ー步優(yōu)選為20倍以上。另外，如果硬要記載其纖維長(zhǎng)，則優(yōu)選平均值為50ηπΓ200μπι、更優(yōu)選為IOOnm 50 μ mD(含水解性甲硅烷基樹脂(A))在本發(fā)明中，使用含水解性甲硅烷基樹脂(A)作為微纖化纖維素的表面處理劑。所述含水解性甲硅烷基樹脂(A)只要是具有水解性甲硅烷基的樹脂，則任意樹脂都可以，優(yōu)選為具有水解性甲硅烷基以及水解性甲硅烷基以外的官能團(tuán)的聚合物。是其數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為500以上、更優(yōu)選為1000以上、特別優(yōu)選為100(Γ3000的聚合物。該數(shù)均分子量是用HLC8220 (TOSOH)進(jìn)行測(cè)定并通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)聚苯こ烯換算來(lái)計(jì)算得到的值。作為所述聚合物，優(yōu)選為具有多個(gè)水解性甲硅烷基和水解性甲硅烷基以外的官能團(tuán)的聚合物。所述含有水解性甲硅烷基的樹脂(A)的水解性甲硅烷基與水解性甲硅烷基以外的官能團(tuán)的比率優(yōu)選為I :Γ10。如果在該范圍內(nèi)，則在樹脂中的分散性優(yōu)異，可以提高復(fù)合化樹脂固化物的斷裂韌性。對(duì)于所述聚合物，例如，可列舉こ烯基樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氨酯樹脂、有機(jī)硅樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、烯烴樹脂等各種熱固性或者熱塑性樹脂的I種以上。優(yōu)選為(甲基)丙烯酸系樹脂。特別優(yōu)選為水性丙烯酸系樹脂。(水解性甲硅烷基以外的官能團(tuán))所述水解性甲硅烷基以外的官能團(tuán)是水解性甲硅烷基以外的與其他官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)即可，例如，可列舉選自羥基、羧基、こ烯基、環(huán)氧基、氨基、醛基、硫醇基、磺酸基、偶?xì)饣戎械腎種以上官能團(tuán)，優(yōu)選為環(huán)氧基。水解性甲硅烷基為組成式RnSiX4_n (式中，R表示選自由可以具有取代基的碳數(shù)I 10的燒基、芳基、不飽和脂肪酸殘基構(gòu)成的組中的至少一種有機(jī)基團(tuán)，X表不燒氧基，η表示0 3的整數(shù)，R及X分別可以相同或不同)表示的含硅基團(tuán)，為硅烷醇基、烷氧基甲硅烷基。所述水解性甲硅烷基是發(fā)生水解而生成羥基的基團(tuán)。所述含水解性甲硅烷基樹脂(A)是I分子中并存有I個(gè)以上該水解性甲硅烷基的樹脂，優(yōu)選為(甲基)丙烯酸系樹脂。該(甲基)丙烯酸系樹脂可以通過(guò)組合使用含水解性甲硅烷基不飽和単體、丙烯酸系単體及根據(jù)需要的其他聚合性不飽和單體并利用常規(guī)方法使這些單體(共)聚合來(lái)制備。所述含水解性甲硅烷基不飽和單體是I分子中并存有水解性甲硅烷基及聚合性雙鍵各I個(gè)以上的化合物，例如，可列舉(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷氧基こ酷、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷氧基丙酷、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷氧基丁酷、(甲基)丙烯酸三こ基甲硅烷氧基こ酷、(甲基)丙烯酸三こ基甲硅烷氧基丙酷、(甲基)丙烯酸三こ基甲硅烷氧基丁酷、(甲基)丙烯酸三丁基甲硅烷氧基丙酯等(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷氧基烷基酷；(甲基)丙稀酸ニ苯基甲娃燒氧基燒基酷；(甲基)丙稀酸~二甲基叔丁基甲娃燒氧基燒基酷類等。另外，還包括將N-羥甲基化(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸β-羥こ酯、或這些化合物加成ε -己內(nèi)酯所得的化合物、聚氧亞烷基ニ醇(甲基)丙烯酸酯等甲硅烷基化而成的化合物。另外，也可以使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三こ氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基ニ甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基ニこ氧基娃燒、3-丙稀酸氧基丙基ニ甲氧基娃燒等娃燒偶聯(lián)劑。
作為所述丙烯酸系単體，例如，可列挙(甲基)丙烯酸的烷基(Cf 22)酷、(甲基)丙烯酸烷氧基(Cf 10)酷等。所述(甲基)丙烯酸的烷基(Cf 22)酯是(甲基)丙烯酸和碳數(shù)f 22的一元醇的單酷化合物，例如，可列挙(甲基)丙烯酸甲酷、(甲基)丙烯酸こ酷、(甲基)丙烯酸丙酷、(甲基)丙烯酸丁酷、(甲基)丙烯酸己酷、(甲基)丙烯酸辛酷、(甲基)丙烯酸月桂酷、(甲基)丙烯酸2-こ基己酷、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等。烷氧基酯是(甲基)丙烯酸和碳數(shù)2 18的烷氧基酷，例如，可列挙(甲基)丙烯酸甲氧基丁酷、(甲基)丙烯酸甲氧基こ酯等。其他聚合性不飽和單體是上述含水解性甲硅烷基不飽和単體及丙烯酸系單體以外的聚合性不飽和化合物。具體而言，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸等含羧基不飽和単體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酷、烯丙基縮水甘油醚等含縮水甘油基不飽和単體；苯こ烯、α-甲基苯こ烯、こ烯基甲苯等含芳香族環(huán)不飽和単體；こ烯基吡啶、丙烯酰胺、N- 丁氧基ニ甲基丙烯酰胺、丙烯腈等含氮不飽和単體等。其他聚合性不飽和単體更優(yōu)選具有與復(fù)合化的樹脂具有反應(yīng)性的官能團(tuán)。含水解性甲硅烷基丙烯酸系樹脂(A)也可以通過(guò)用三烷基ー氯硅烷化合物之類的甲硅烷基化劑對(duì)含羥基丙烯酸系樹脂的羥基進(jìn)行嵌段來(lái)制備。所述含水解性甲硅烷基樹脂(A)的所述單體的比率沒(méi)有特別限制，以構(gòu)成樹脂(A)的単體的總重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選包含f 100重量％、特別是2(Γ50重量％的所述含水解性甲硅烷基不飽和単體、99、重量％、特別是5(Γ80重量％的所述丙烯酸系単體、(Γ80重量％、特別是10飛0重量％的范圍內(nèi)的其他単體。所述樹脂(A)可以通過(guò)組合使用I分子中具有2個(gè)以上、優(yōu)選2個(gè)水解性甲硅烷基的所述含水解性甲硅烷基不飽和単體、根據(jù)需要的丙烯酸系単體、其他單體并用例如自由基聚合等本身已知的方法使這些單體(共)聚合來(lái)制備。對(duì)于所述樹脂(A)的數(shù)均分子量，優(yōu)選數(shù)均分子量500以上、更優(yōu)選100(Γ3000的
聚合物。作為在使所述各種単體在有機(jī)溶劑中共聚時(shí)可以使用的聚合引發(fā)劑，例如，可以使用2，2’ -偶氮ニ異丁臆、2，2’ -偶氮ニ-甲基丁臆、2，2’ -偶氮ニ-2，4-ニ甲基戊臆、1，I’ -偶氮ニ-環(huán)己烷甲臆、2，2’ -偶氮ニ異丁酸ニ甲酷、4，4’ -偶氮ニ-4-氰基戊酸、2，2’ -偶?xì)猊?- (2-脈基丙烯)ニ鹽酸鹽、2-叔丁基偶氮-2-氰基丙燒、2，2’ _偶氮ニ(2-甲基-丙酸胺)ニ水合物、2，2’ -偶氮ニ [2- (2-咪唑啉-2-基)丙烯]或2，2’ -偶氮ニ(2，2，4-三甲基戊烷)等各種偶氮化合物；或者過(guò)氧化苯甲酰、甲基こ基酮過(guò)氧化物、過(guò)氧化氫異丙苯、過(guò)硫酸鉀、過(guò)氧化新癸酸叔丁酯、過(guò)氧化新戊酸叔丁酯、過(guò)氧化-2-こ基己酸叔丁酯、過(guò)氧化異丁酸叔丁酷、1，I- ニ -過(guò)氧化叔丁基_3，3，5-三甲基環(huán)己烷或過(guò)氧化月桂酸叔丁酷、過(guò)氧化間苯ニ甲酸叔丁酯、過(guò)氧化こ酸叔丁酯、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、ニ枯基過(guò)氧化物或ニ叔丁基過(guò)氧化物等各種酮過(guò)氧化物；過(guò)氧化縮酮；氫過(guò)氧化物；ニ烷基過(guò)氧化物；ニ?；^(guò)氧化物；過(guò)氧化酯；過(guò)氧化ニ碳酸酯；或者過(guò)氧化氫等。作為在使所述各種単體在有機(jī)溶劑中共聚時(shí)可以使用的有機(jī)溶劑，可以使用公知常用的有機(jī)溶劑，例如，可列挙甲醇、こ醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇等烷基醇； 甲基溶纖劑、こ基溶纖劑、こニ醇ニ甲基醚、こニ醇ニこ基醚、丙ニ醇一甲基醚、丙ニ醇ーこ基醚、丙ニ醇ー丙基醚、丙ニ醇ニ甲基醚、丙ニ醇ニこ基醚等ニ醇醚；苯、甲苯、ニ甲苯、こ苯等芳香族經(jīng)；Exxon Aromatic Naphtha No. 2 (美國(guó)埃克森公司制)等含有芳香族烴的混合烴；正戊烷、正己烷、正辛烷等脂肪族烴；ISOPAR C、ISOPARE、EX0R DSP100/140、EX0R D30 (均為美國(guó)埃克森公司制)、IP solvent 1016 (出光石油化學(xué)公司制)等含有脂肪族烴的混合烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、こ基環(huán)己烷等脂環(huán)族烴；四氫呋喃、ニ噁烷、ニ異丙基醚、ニ正丁基醚等醚；丙酮、甲基こ基酮、甲基異丁基酮等酮；こ酸甲酷、こ酸こ酷、こ酸正丙酷、こ酸異丙酷、こ酸正丁酷、こ酸異丁酷、こ酸正戊酷、こ酸異戊酯、こ酸己酷、丙酸こ酷、丙酸丁酯等酯等。另外，根據(jù)需要，也可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑，例如，可列挙十二碳硫醇、月桂硫醇、巰基こ酸酷、巰基こ醇或α -甲基苯こ烯ニ聚物等。本發(fā)明的改性微纖化纖維素的制造方法例如以如下所述的步驟來(lái)進(jìn)行。首先，在所述含水解性甲硅烷基樹脂(A)中混合包含酸等催化劑的水，使水解性甲硅烷基水解，使該液體接觸微纖化纖維素。認(rèn)為，通過(guò)該處理，水解了的甲硅烷基借助氫鍵結(jié)合在微纖化纖維素的表面。接著對(duì)該液體進(jìn)行加熱處理。認(rèn)為，通過(guò)加熱處理，水解了的甲硅烷基與微纖化纖維素表面的羥基脫水縮合而形成共價(jià)鍵，形成微纖化纖維素表面牢固地結(jié)合有所述含水解性甲硅烷基樹脂(A)的狀態(tài)。加熱溫度為所述含水解性甲硅烷基樹脂(A)的沸點(diǎn)以下即可，優(yōu)選為50°C 150°C的范圍。所述改性微纖化纖維素的制造中所使用的微纖化纖維素的形態(tài)沒(méi)有特別限制，例如，可以以薄板狀、塊狀、粉體狀、纖維狀等形態(tài)使用，也可以使用成型后的微纖化纖維素。所述樹脂(A)可以單獨(dú)使用一種或組合使用兩種以上。所述含水解性甲硅烷基樹脂(A)中所含的水解性甲硅烷基通過(guò)在酸等催化劑的存在下使該樹脂(A)和規(guī)定量的水反應(yīng)可以容易地水解。對(duì)于使所述含水解性甲硅烷基樹脂(A)中所含的水解性甲硅烷基水解的水的量，可以由聚合的含水解性甲硅烷基不飽和単體的量計(jì)算。水解性甲硅烷基單體中存在X4-n的組成式RnSiX4-n表示的水解性甲硅烷基。水解性基團(tuán)X與水H2O以I對(duì)I發(fā)生水解反應(yīng)。為了使水解性基團(tuán)RnSiX4-n的所有X水解，需要(4-n)的水分子。即為了使聚合的含水解性甲硅烷基不飽和単體I摩爾的水解性基團(tuán)全部水解，需要至少(4-n)摩爾的水。只要添加(4-n)摩爾的水，就可使水解反應(yīng)進(jìn)行，為了迅速、有效地水解，可以添加(4-n)摩爾以上的水，如果添加3倍量、即3X (4-n)摩爾以上的水，則可以使其更迅速地水解。如果使上述摩爾數(shù)乘以水的分子量18，則可計(jì)算出使所述樹脂(A)中所含的水解性甲硅烷基水解的水的重量。作為用于水解的催化劑，例如，可以使用酸、堿，優(yōu)選可以使水解反應(yīng)加速的酸催化劑。作為酸，例如，可以使用鹽酸、硫酸、こ酸等各種酸。其中，優(yōu)選可以加快水解反應(yīng)的鹽酸。對(duì)于鹽酸的濃度，越濃水解速度越快，但鹽酸的濃度濃時(shí)有刺激性氣味，操作時(shí)需要注意，因此，優(yōu)選進(jìn)行稀釋而以10%以下的稀鹽酸的形式使用。 為了提高所述酸、水、即酸性水溶液對(duì)所述含水解性甲硅烷基樹脂(A)的溶解性，可以添加甲醇、こ醇等醇類、N，N-ニ甲基甲酰胺、N，N-ニ甲基こ酰胺、ニ甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮等極性溶剤。作為所述含水解性甲硅烷基樹脂(A)與微纖化纖維素的接觸エ序的方法，沒(méi)有特別限制，可列舉在含所述樹脂(A)的液體中浸潰微纖化纖維素的方法；用浸涂、旋涂、噴涂、刷涂、輥涂等方法將含所述樹脂(A)的液體涂布在微纖化纖維素上的方法等。接觸時(shí)間可以適當(dāng)選擇，優(yōu)選為I分鐘飛小時(shí)左右。微纖化纖維素是粉體狀、纖維狀等形態(tài)時(shí)，也可以將含所述水解性甲硅烷基樹脂(A)的液體與微纖化纖維素混煉、使其接觸。該混煉使用行星式攪拌機(jī)、捏和機(jī)、加壓型捏和機(jī)等常用的混煉機(jī)來(lái)進(jìn)行。進(jìn)行混煉時(shí)，對(duì)混煉機(jī)進(jìn)行加熱，可以同時(shí)進(jìn)行接觸和加熱處理。加熱的溫度優(yōu)選為所述水解性甲硅烷基樹脂(A)中所含的有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)以下，優(yōu)選在5(Tl50°C的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)。微纖化纖維素的處理所需要的所述水解性甲硅烷基樹脂(A)的量由所述樹脂(A)的制造中作為原料使用的含水解性甲硅烷基不飽和単體的量來(lái)計(jì)算，以含水解性甲硅烷基不飽和単體/微纖化纖維素的重量比優(yōu)選為1/100以上、更優(yōu)選為l/10(Tl/10的方式將所述水解性甲硅烷基樹脂(A)與微纖化纖維素混煉即可?？梢詫⑷缟纤鲇盟鏊庑约坠柰榛鶚渲?A)處理后的改性微纖化纖維素進(jìn)一步配混在樹脂中，制成組合物。配混有改性微纖化纖維素的樹脂中的改性微纖化纖維素的含量?jī)?yōu)選為O. Γ10重量％、更優(yōu)選為O. 5飛重量％。另外，所述含水解性甲硅烷基樹脂(A)進(jìn)ー步具有水解性甲硅烷基以外的官能團(tuán)，通過(guò)與具有與該改性微纖化纖維素具有的水解性甲硅烷基以外的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的樹脂(B)配混，改性微纖化纖維素更容易復(fù)合化，因此進(jìn)一歩優(yōu)選。(樹脂組合物)配混改性微纖化纖維素的樹脂沒(méi)有特別限制，例如，可以使用聚乳酸、聚丁ニ酸丁ニ醇酯、氯こ烯樹脂、こ酸こ烯酯樹脂、聚苯こ烯、ABS樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、聚こ烯、聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酷、聚丙烯、氟樹脂、酰胺樹脂、縮醛樹脂、聚碳酸酷、纖維素塑料、聚こ醇酸、聚-3-羥基丁酸酷、聚-4-羥基丁酸酷、聚羥基戊酸酷、聚己ニ酸こニ醇酯、聚己內(nèi)酷、聚丙內(nèi)酯等聚酷、聚こニ醇等聚醚、聚谷氨酸、聚賴氨酸等聚酰胺、聚こ烯醇等熱塑性樹脂；酚醛樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、鄰苯ニ甲酸ニ烯丙酯樹脂、聚氨酯樹脂、硅樹脂、聚酰亞胺樹脂等熱固性樹脂等，可以單獨(dú)使用一種或組合使用兩種以上，但并不限定于這些。優(yōu)選為熱固性樹脂；環(huán)氧樹脂。(更進(jìn)一步的樹脂的復(fù)合化)結(jié)合或吸附在改性微纖化纖維素上的所述含水解性甲硅烷基樹脂(A)進(jìn)ー步具有水解性甲硅烷基以外的官能團(tuán)時(shí)，優(yōu)選復(fù)合具有與該改性微纖化纖維素具有的水解性甲硅烷基以外的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的樹脂(B)。(樹脂(B)具有的官能團(tuán))對(duì)于樹脂(B)具有的與該改性微纖化纖維素具有的水解性甲硅烷基以外的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)，只要與含水解性甲硅烷基樹脂(A)具有的水解性甲硅烷基以外的官能團(tuán)反應(yīng)即可，例如，可列舉羥基、羧基、こ烯基、環(huán)氧基、氨基、醛基、硫醇基、磺酸基、偶氮基等。這些官能團(tuán)可以是ー種，也可以是多種。作為將所述改性微纖化纖維素配混在樹脂中的方法，沒(méi)有特別限制，可以采用通 常的方法。例如，可列挙使由微纖化纖維素構(gòu)成的薄板或者成型體充分浸潰在樹脂單體液中后，利用熱、UV照射、聚合引發(fā)劑等進(jìn)行聚合的方法，或者使其在聚合物樹脂溶液或樹脂粉末分散液中充分浸潰后進(jìn)行干燥的方法，另外還有使改性微纖化纖維素在樹脂單體液中充分分散后，利用熱、UV照射、聚合引發(fā)劑等進(jìn)行聚合的方法，或者使其在聚合物樹脂溶液或樹脂粉末分散液中充分分散后進(jìn)行干燥的方法，另外還有使微纖化纖維素在熱熔融的樹脂液中混煉分散后進(jìn)行壓制成型、擠出成型、或者注塑成型的方法等。如上操作可以制造樹脂復(fù)合材料。使用本發(fā)明的改性微纖化纖維素制造的樹脂復(fù)合材料與和以往的微纖化纖維素的樹脂復(fù)合材料相比是機(jī)械物性優(yōu)異的樹脂復(fù)合材料。該樹脂復(fù)合材料能與其他能夠成型的樹脂同樣地成型，能通過(guò)利用例如擠出成型、注塑成型、壓制成型等成型來(lái)制成成型品。對(duì)于這些成型方法的成型條件，根據(jù)復(fù)合的樹脂的性質(zhì)適當(dāng)調(diào)節(jié)成型條件來(lái)應(yīng)用即可。
實(shí)施例下面利用實(shí)施例進(jìn)ー步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。另外，文中的“份” “％”表示質(zhì)量或者
重量基準(zhǔn)。合成例Iく含水解性甲硅烷基丙烯酸系樹脂(I)的合成>稱量ニ甲苯468g放入3L不銹鋼可分離燒瓶中。在氮流通下，ー邊以120rpm進(jìn)行攪拌ー邊加溫至100°C。接著稱量丙烯酸2-こ基己酯315g、甲基丙烯酸縮水甘油酯280g、SZ6030 (T0RAY.D0WC0RNING) 105g放入IL不銹鋼容器中并用玻璃棒攪拌。其后加入ニ甲苯105g、Perbutyl O (日本油脂株式會(huì)社)84g并用玻璃棒充分?jǐn)嚢琛⒒旌?。將該混合溶液移液至IL滴液漏斗中，用4小時(shí)滴加在加溫至100°C的ニ甲苯中。滴加結(jié)束后將溶液保持在100°C 7小吋，進(jìn)行聚合。將聚合后的丙烯酸系樹脂作為含水解性甲硅烷基丙烯酸系樹脂
(I)。稱量含水解性甲硅烷基丙烯酸系樹脂(I) lg，加入甲苯/甲醇混合液(7/3重量比)5g并進(jìn)行攪拌，放入120°C的干燥機(jī)中I小時(shí)，除去含有的有機(jī)溶剤。由除去有機(jī)溶劑后的重量計(jì)算含水解性甲硅烷基丙烯酸系樹脂(I)的固體成分。固體成分為56%。以使該固體成分為55%的方式添加ニ甲苯來(lái)調(diào)節(jié)樹脂濃度。合成例2く包含水解性甲硅烷基的丙烯酸系樹脂(II)的合成>
將合成例I中滴加的混合溶液變更為甲基丙烯酸縮水甘油酯595g、SZ6030 105g、ニ甲苯105g、Perbutyl O 84g并同樣地合成丙烯酸系樹脂。將聚合而成的丙烯酸系樹脂作為含水解性甲硅烷基丙烯酸系樹脂(II)。該含水解性甲硅烷基丙烯酸系樹脂(II)也以固體成分為55%的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)。合成例3く包含水解性甲硅烷基的丙烯酸系樹脂(III)的合成>將合成例I中滴加的混合溶液變更為丙烯酸2-こ基己酯525g、甲基丙烯酸縮水甘油酷70g、SZ6030 105g、ニ甲苯105g、Perbutyl O 84g并同樣地合成丙烯酸系樹脂。將聚合而成的丙烯酸系樹脂作為含水解性甲硅烷基丙烯酸系樹脂(III)。該含水解性甲硅烷基丙烯酸系樹脂(III)也以固體成分為55%的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)。對(duì)于作為反應(yīng)性官能團(tuán)的環(huán)氧基和硅的比率，以相對(duì)于I個(gè)硅含水解性甲硅烷基丙烯酸系樹脂(I)為4. 7、含水解性甲硅烷基丙烯酸系樹脂(II)為9. 9、含水解性甲硅烷基丙烯酸系樹脂(III)為I. 2的方式進(jìn)行合成。 <數(shù)均分子量分布的測(cè)定>對(duì)于合成的丙烯酸系樹脂的分子量分布的測(cè)定，用HLC8220 (分子量測(cè)定裝置、T0S0H)進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)聚苯こ烯換算計(jì)算數(shù)均分子量。<干燥微纖化纖維素的制備>在Celish KY 100G (DAICEL Chemical Industries, Ltd.產(chǎn)品)50g (纖維素含量5g)中加入離子交換水950g并用混合機(jī)攪拌I分鐘。其后通過(guò)抽濾濃縮微纖化纖維素。在該濃縮微纖化纖維素中加入こ醇200g，用TK R0B0MIX的TK HOMODISPER (特殊機(jī)化工業(yè))以3000rpm攪拌10分鐘。其后進(jìn)行抽濾，濃縮纖維素。再次實(shí)施同樣的操作，將濃縮微纖化纖維素中所含的離子交換水置換為こ醇。將こ醇變更為正丁醇，實(shí)施同樣的操作，其后用戊醇也實(shí)施同樣的操作，得到戊醇/微纖化纖維素漿液。將該戊醇/纖維素漿液放入150°C的干燥機(jī)中3小時(shí)，除去戊醇。將得到的微纖化纖維素用Labo millser LM-PLUS (Osakachemical co. Ltd.)粉碎,得到干燥微纖化纖維素。<微纖化纖維素的分散性評(píng)價(jià)>在EPICL0N 850 (環(huán)氧樹脂、DIC株式會(huì)社產(chǎn)品)50g中加入EPICLON B570H (酸酐、DIC株式會(huì)社產(chǎn)品)45g并充分?jǐn)嚢?。在該樹脂液中加入微纖化纖維素使纖維素濃度為O. 5 重量 ％,用超聲波均化器 Sonifierll (Central scientific commerce, Inc.)一邊冰冷一邊使纖維素超聲波分散30分鐘。其后將I滴樹脂液滴在載玻片上，裝上顯微鏡用標(biāo)本，用顯微鏡ECLIPSE90i (Nikon)以100倍觀察樹脂液中的微纖化纖維素的分散狀態(tài)?！辞?yīng)カ的評(píng)價(jià)〉加入EPICLON 850 50g、EPICLON B570H 45g并充分?jǐn)嚢?。在該樹脂液中加入微纖化纖維素使纖維素濃度為I重量％，用超聲波均化器一邊冰冷一邊使微纖化纖維素超聲波分散30分鐘。其后一邊加熱至70°C—邊用真空泵抽出樹脂液中的氣泡。用粘度計(jì)RheoStress RS75 (HAAKE)、測(cè)定模式Stress Sweep測(cè)定該樹脂液在25°C下的溶液粘度。將剪切速度的平方根、粘度的平方根擬合直線，將其截距平方，計(jì)算屈服應(yīng)力。屈服應(yīng)カ是測(cè)定樹脂粘度的，在其為盡可能小的值的情況下，意味著粘度低、處理作業(yè)性好，在本申請(qǐng)發(fā)明中，其值小為50Pa以下，表示摻入微纖化纖維素的樹脂的處理(送液等)容易。
<硅原子量的測(cè)定>將含水解性甲硅烷基樹脂(A)和微纖化纖維素接觸后加熱，然后，取改性微纖化纖維素的混合液10g，添加ニ甲苯80g，用TK R0B0MIX的TK HOMODISPER以3000rpm攪拌10分鐘。其后通過(guò)抽濾除去溶劑，清洗改性微纖化纖維素。再次用ニ甲苯實(shí)施該清洗操作。其后，取改性微纖化纖維素/ニ甲苯漿液lg，在150°C下干燥I小吋。用能量分散型X射線分析裝置(JSM-5900LV、日本電子制)、以1000倍的倍率對(duì)所述干燥改性微纖化纖維素的表面進(jìn)行元素分析，測(cè)定硅原子的原子數(shù)％。將該硅原子量作為附著在改性微纖化纖維素上的處理劑量。<斷裂韌性值的測(cè)定>稱量EPICLON 850200g，加入EPICLON B570H 180g并充分?jǐn)嚢?。其后以為I重量％的方式加入改性微纖化纖維素，用超聲波均化器一邊冰冷一邊使微纖化纖維素超聲波分散40分鐘。在該樹脂液中添加N，N- ニ甲基芐基胺2g，在冰冷下用TK R0B0MIX的TK HOMODISPER (特殊機(jī)化工業(yè))以8000rpm攪拌15分鐘。其后一邊加熱至70°C—邊用真空泵抽出樹脂液中的氣泡。在調(diào)節(jié)至寬度6_的玻璃板之間澆鑄樹脂，在110°C的干燥機(jī)中保持3小時(shí)，使樹脂固化。其后在175°C的干燥機(jī)中保持5小時(shí)，實(shí)施后固化。將得到的燒鑄板裁切成寬12. 5mm、長(zhǎng)64mm。在寬度方向施加寬度O. 6mm、深度5mm的切ロ。在該切口中打入剃刀進(jìn)ー步追加長(zhǎng)度Imm的裂紋，作成試驗(yàn)片。斷裂韌性試驗(yàn)(ASTM5045)用AGS-5KNG (島津AUTOGRAPH)進(jìn)行測(cè)定。以跨距間50mm、試驗(yàn)速度IOmm/分鐘進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)得到的結(jié)果用下述計(jì)算式計(jì)算出斷裂韌性值。<計(jì)算式>Klc = P/1000*S/B/r (3/2) *f (X)Klc :斷裂韌性值(MPaD、P :最大點(diǎn)載荷(N)、S :跨距間(cm)、B :試驗(yàn)片厚度(cm)、W :試驗(yàn)片寬度(cm)、a :切ロ+裂紋長(zhǎng)度(cm)、X :a/Wf (X) =1. 5*X~ (1/2) * (I. 99-X* (I-X) * (2. 15-3. 93*Χ + 2· 7*X~2) ) /((1+2*Χ)*(1-ΧΓ (3/2))(保存穩(wěn)定性)將實(shí)施例·比較例得到的含微纖化纖維素樹脂放入25°C的恒溫箱中，目視觀察放置I周后的狀態(tài)。觀察結(jié)果〇沒(méi)有變化，透明X :有凝聚物，有渾濁〈實(shí)施例1>在含水解性甲硅烷基丙烯酸系樹脂(I)33. 3g中添加6%鹽酸水溶液I. 9g、ニ甲基甲酰胺15g，用攪拌器攪拌I小時(shí)，使含水解性甲硅烷基丙烯酸系樹脂(I)的甲氧基硅烷水解。在該樹脂液中添加干燥微纖化纖維素20. 6g、ニ甲苯132. Sg，ー邊加溫至80°C—邊用TK HIVISMIX f model (特殊機(jī)化工業(yè))以50rpm攪拌6小時(shí)。取改性微纖化纖維素樹脂混合液10g，添加ニ甲苯80g，用TK R0B0MIX的TK H0M0DISPER以3000rpm攪拌10分鐘。其后通過(guò)抽濾除去溶劑，清洗改性微纖化纖維素。再次用ニ甲苯實(shí)施該清洗操作，其后將清洗溶劑變?yōu)椁炒纪瑯忧逑?次。得到的改性微纖化纖維素/こ醇漿液的固體成分為22%。將該漿液8. 6重量份添加在環(huán)氧樹脂100重量份中，評(píng)價(jià)物性。
環(huán)氧樹脂中沒(méi)有100 μ m以上的纖維素的凝聚物。另外屈服應(yīng)カ為30. 5Pa、斷裂韌性值為0.89MPa··^。娃量為0.15原子數(shù)％。另外含水解性甲硅烷基丙烯酸系樹脂(I)的數(shù)均分子量為2323?！磳?shí)施例2>將上述實(shí)施例I的含水解性甲硅烷基丙烯酸系樹脂(I)變更為含水解性甲硅烷基 丙烯酸系樹脂(II)，同樣地進(jìn)行微纖化纖維素的改性。環(huán)氧樹脂中沒(méi)有 οομπι以上的纖維素的凝聚物。另外屈服應(yīng)カ為32.0 &、斷裂韌性值為0.93^ド3へ/^。娃量為0. 17原子數(shù)％。含水解性甲硅烷基丙烯酸系樹脂的數(shù)均分子量為1892?！磳?shí)施例3>將上述實(shí)施例I的含水解性甲硅烷基丙烯酸系樹脂(I)變更為含水解性甲硅烷基丙烯酸系樹脂(III)，同樣地進(jìn)行微纖化纖維素的改性。環(huán)氧樹脂中沒(méi)有100 μ m以上的纖維素的凝聚物。另外屈服應(yīng)カ為33. OPa、斷裂韌性值為0.84MPa*V^。娃量為0.16原子數(shù)％。含水解性甲硅烷基丙烯酸系樹脂的數(shù)均分子量為2168?！幢容^例1>在沒(méi)有對(duì)干燥微纖化纖維素進(jìn)行改性的情況下，與改性微纖化纖維素同樣地實(shí)施物性的評(píng)價(jià)。環(huán)氧樹脂中可確認(rèn)大量ΙΟΟμπι以上的纖維素的凝聚物。另外屈服應(yīng)カ為3790Pa、斷裂韌性值為0.78MPa· ^ ^纖維素表面未測(cè)出硅。〈比較例2>在作為表面處理劑的Z6040 (硅烷偶聯(lián)劑、TORAY · DOffCORNING制)2. 7g中添加
0.05%こ酸水溶液10. 7g，用攪拌器攪拌3小時(shí)，使甲氧基硅烷水解。在該水溶液中添加干燥微纖化纖維素20g、ニ甲苯180g，ー邊加溫至80°C —邊用行星式攪拌機(jī)以50rpm攪拌6小時(shí)，進(jìn)行纖維素的表面處理。取表面處理過(guò)的微纖化纖維素/ ニ甲苯溶液10g，添加ニ甲苯80g，用TK R0B0MIX的TK H0M0DISPER以3000rpm攪拌10分鐘。其后通過(guò)抽濾除去溶剤，清洗硅烷偶聯(lián)劑處理微纖化纖維素。再次用ニ甲苯實(shí)施該清洗操作，其后將清洗溶劑變?yōu)椁炒纪瑯忧逑?次。得到的硅烷偶聯(lián)劑處理微纖化纖維素/こ醇漿液的固體成分為21%。環(huán)氧樹脂中沒(méi)有100 μ m以上的纖維素的凝聚物。另外屈服應(yīng)カ為34. 3Pa、斷裂韌性值為0.83MPa· Λ/^。硅量為0.40原子數(shù)％。另外，像利用丙烯酸系樹脂進(jìn)行那樣同樣地測(cè)定Ζ6040的分子量分布。其數(shù)均分子量為157。〈比較例3>ー邊加溫至80°C —邊用行星式攪拌機(jī)以50rpm攪拌3小吋，除此以外，與比較例2同樣地對(duì)干燥微纖化纖維素進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑處理。環(huán)氧樹脂中確認(rèn)到ΙΟΟμπι以上的纖維素的凝聚物。另外屈服應(yīng)カ為320Pa、斷裂韌性值為0.81 MPa* ^。硅量為0.18原子數(shù)％。[表I]
權(quán)利要求
1.ー種改性微纖化纖維素，其特征在于，其是在纖維素表面結(jié)合或吸附有含水解性甲硅烷基樹脂(A)的改性微纖化纖維素， 硅原子的含量為O. 0Γ0. 5原子數(shù)％。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的改性微纖化纖維素，其中，所述含水解性甲硅烷基樹脂(A)為含水解性甲硅烷基丙烯酸系樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的改性微纖化纖維素，其中，所述含水解性甲硅烷基樹脂(A)的數(shù)均分子量為100(Γ3000。
4.根據(jù)權(quán)利要求Γ3中的任ー項(xiàng)所述的改性微纖化纖維素，其中，所述含水解性甲硅燒基樹脂(A)進(jìn)一步具有水解性甲娃燒基以外的官能團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性微纖化纖維素，其中，所述含水解性甲硅烷基樹脂(A)具有的水解性甲硅烷基以外的官能團(tuán)為環(huán)氧基。
6.ー種樹脂組合物，其特征在于，其含有O. Γ10重量％的權(quán)利要求I飛中的任ー項(xiàng)所述的改性微纖化纖維素。
7.ー種樹脂組合物，其含有權(quán)利要求4或5所述的改性微纖化纖維素和樹脂(B)，所述樹脂(B)具有與該改性微纖化纖維素具有的水解性甲硅烷基以外的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。
8.ー種樹脂復(fù)合材料，其特征在于，其含有O. I 10重量％的權(quán)利要求4或5所述的改性微纖化纖維素，所述改性微纖化纖維素結(jié)合或吸附有具有水解性甲硅烷基和其以外的官能團(tuán)的含水解性甲硅烷基樹脂(Α)， 進(jìn)ー步含有具有與該改性微纖化纖維素具有的水解性甲硅烷基以外的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的樹脂(B)、 所述含水解性甲硅烷基樹脂(A)具有的水解性甲硅烷基以外的官能團(tuán)與樹脂(B)的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，所述樹脂(B)具有與該改性微纖化纖維素具有的水解性甲硅烷基以外的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。
9.一種改性微纖化纖維素的制造方法，其特征在于，使含水解性甲硅烷基樹脂(A)與微纖化纖維素接觸并進(jìn)行加熱。
全文摘要
本發(fā)明提供改性微纖化纖維素及含有其而成的樹脂組合物及樹脂復(fù)合材料。本發(fā)明中的改性微纖化纖維素的特征在于，是在纖維素表面結(jié)合或吸附有含水解性甲硅烷基樹脂(A)的改性微纖化纖維素，硅原子的含量為0.01~0.5原子數(shù)%。另外，還提供一種樹脂組合物，其特征在于，含有0.1~10重量%的該改性微纖化纖維素。
文檔編號(hào)C08B15/05GK102666591SQ201080058878
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月22日
發(fā)明者原田哲哉, 濱田健一 申請(qǐng)人:Dic株式會(huì)社