纖維素納米纖絲機(jī)的制作方法
【專利說明】纖維素納米纖絲機(jī)
[0001] 本申請是2011年5月11日提交的題為"纖維素纖絲及其制造方法"的中國專利 申請 201180030379. 5 (PCT/CA2011/000551)的分案申請。 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及纖維素納米纖絲，由來源于木漿或其它植物漿的天然纖維制造纖維素 納米纖絲的方法，用于制造該納米纖絲的納米原纖化（nanofibrillating)裝置，以及提高 紙張強(qiáng)度的方法。 現(xiàn)有技術(shù)
[0003] 加工性及功能性添加劑普遍用于紙、紙板和薄紙制品的生產(chǎn)中以便改善材料留著 率、紙頁強(qiáng)度、疏水性和其它功能。這些添加劑通常是來源于石油的水溶性或乳狀的合成聚 合物或樹脂，或者是改性的天然產(chǎn)物如淀粉、瓜爾膠、和纖維素衍生物例如由溶解纖維素漿 制成的羧甲基纖維素。盡管這些添加劑中的大多數(shù)能夠改善干燥紙張的強(qiáng)度，但是它們無 法真正改善沒干燥過的濕紙頁的強(qiáng)度。然而，高的濕紙幅強(qiáng)度是良好的造紙機(jī)運(yùn)行能力所 必要的。這些添加劑的另一缺點(diǎn)是它們對衆(zhòng)配料（pulp furnish)的化學(xué)性質(zhì)的敏感性，在 其中它們會因高電導(dǎo)率和高水平的陰離子性的溶解和膠態(tài)物質(zhì)而鈍化。為了起作用，聚合 物必須在纖維和細(xì)肩（fines)表面上吸附，然后在其生產(chǎn)過程中保留在紙幅上。然而，由于 聚合物吸附從未是100%，大部分聚合物將會在造紙機(jī)白液系統(tǒng)中循環(huán)，在那里聚合物會鈍 化或者在排水中損失，這對廢水處理增加負(fù)擔(dān)。
[0004] 漂白的軟木牛皮紙纖維普遍在紙、薄紙和紙板品種生產(chǎn)中作為增強(qiáng)組分用于強(qiáng)度 改善。然而，為了起作用，它們必須在與漿配料共混之前充分精研（refine)并且根據(jù)品 級通常以10% -40%的水平添加。精研為漿纖維帶來原纖化，并且提高它們的粘結(jié)潛能 (bonding potential)〇
[0005] Turbak等人在1983年（US 4, 374, 702)公開了稱作微小原纖化纖維素 (microfibrillated cellulose，MFC)的精細(xì)分化的纖維素及其制造方法。該微小原纖化纖 維素由附有許多微細(xì)原纖維的短切纖維構(gòu)成。在微小原纖化過程中，纖維壁內(nèi)原纖維之間 的橫向結(jié)合被破壞以引起原纖維的局部脫離，或者如同在US 6, 183, 596、US 6, 214, 163和 US 7, 381，294中定義的纖維分叉。在Turbak的工藝中，通過使纖維素漿反復(fù)通過均化器的 小孔口生成微小原纖化纖維素。這種孔口產(chǎn)生高剪切作用并使?jié){纖維轉(zhuǎn)變成微小原纖化纖 維素。高原纖化提高化學(xué)可及性（chemical accessibility)并且導(dǎo)致高的保水值，這容許 在低稠度下達(dá)到凝膠點(diǎn)。據(jù)顯示MFC以高劑量使用時(shí)改善紙張強(qiáng)度。例如，由未打漿牛皮 紙漿制成的手抄紙的破裂強(qiáng)度在紙頁含有約20%微小原纖化纖維素時(shí)提高77%。該專利 中沒有限定微小原纖化纖維的長度和長徑比，但是纖維在通過均化器之前預(yù)先切割。日本 專利（JP 58197400和JP 62033360)也宣稱在均化器中生產(chǎn)的微小原纖化纖維素改善紙張 抗張強(qiáng)度。
[0006] 干燥之后的MFC難以在水中再分散。Daicel Chemical的Okumura等人和Fukui等 人開發(fā)了兩種方法以使干燥過的MFC在不損失其粘度的情況下能夠再分散（JP 60044538， JP 60186548)。
[0007] Matsuda等人公開了通過在高壓均化器之前增加研磨段產(chǎn)生的超微原纖化纖維素 (US 6, 183, 596 & US 6, 214, 163)。與前面的公開物一樣，Matsuda工藝中的微小原纖化通 過使纖維分叉同時(shí)保持纖維形狀以形成微小原纖化纖維素來進(jìn)行。然而，超微原纖化纖維 素與前面公開的那些相比具有更短的纖維長度（50-100 ym)和更高的保水值。該超MFC的 長徑比為50-300。該超MFC建議用于涂覆紙和調(diào)色紙的生產(chǎn)。
[0008] 還可以通過使衆(zhòng)通過研磨機(jī)10次而不用進(jìn)一步均化來生產(chǎn)MFC(Tangigichi 和 Okamura， Fourth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp， Italy, 1996)。Tangigichi 和 Okamura 還報(bào)道了由 MFC 形成的堅(jiān)固膜[Polymer International 47 (3): 291-294 (1998) ]。Subramanian 等人[JPPS 34(3) 146-152(2008)]將研磨機(jī)制成的 MFC用作主要的配料組分以生產(chǎn)包含超過50%填料的紙頁。
[0009] Suzuki等人公開了生產(chǎn)微小原纖化纖維素纖維的方法，該纖維也被定義為分叉纖 維素纖維（US 7, 381，294 & W0 2004/009902)。該方法包括在精研機(jī)（refiner)中處理漿 至少10次，但是優(yōu)選30-90次。發(fā)明人宣稱這是第一種容許連續(xù)生產(chǎn)MFC的工藝。所得的 MFC具有小于200 y m的長度，非常高的超過10mL/g的保水值，這使它在約為4%的稠度下 形成凝膠。Suzuki發(fā)明的優(yōu)選原料為硬木牛皮紙漿的短纖維。
[0010] MFC的懸浮液可用于包括食品（US 4, 341，807)、化妝品、藥劑、涂料和鉆井泥漿 (US 4, 500, 546)在內(nèi)的多種制品中。MFC還可以在樹脂模制品和其它復(fù)合材料中用作增強(qiáng) 填料（TO 2008/010464, JP2008297364, JP2008266630, JP2008184492)，或者在模塑制品中 用作主要組分（US 7, 378, 149)。
[0011] 上述公開中的MFC為帶有原纖維構(gòu)成的分叉的短切纖維素纖維，并非單根原纖 維。微小原纖化的目的在于提高纖維可及性和保水性。只有通過添加大量MFC才能實(shí)現(xiàn)紙 張強(qiáng)度的顯著提高，例如20% MFC。
[0012]Cash等人公開了制造衍生化MFC的方法（US 6, 602, 994)，例如，微小原纖化的羧 甲基纖維素（CMC)。該微小原纖化的CMC以類似于普通CMC的方式改善紙張強(qiáng)度。
[0013] Charkraborty等人報(bào)道了產(chǎn)生纖維素微小原纖維的新方法，其包括用PFI磨精 研之后在液氮中冷凍破碎。如此生成的原纖維具有約0. 1-1 um的直徑和15-85的長徑比 [Holzforschung 59 (1):102-107 (2005)]。
[0014]由僅含初生壁的非木本植物如甜菜漿生產(chǎn)較小的纖維素結(jié)構(gòu)、微小原纖維或者直 徑約為2-4納米的納米原纖維（Dianand等人，US 5, 964, 983)。
[0015] 為了與疏水性樹脂相容，可以在微小原纖維表面上引入疏水性（Ladouce等 人，US 6,703,497)。Cavaille等人公開了用于復(fù)合材料的表面酯化的微小原纖維（US 6，117,545)。Cantiani等人公開了由非木本植物制成的可再分散性微小原纖維（US 6, 231，657)。
[0016] 為了在使用流化器或均化器的MFC生產(chǎn)中減少能量和避免堵塞，Lindstr6m等 人提出在均化過程之前用精研和酶預(yù)處理木漿（W02007/091942,6th International Paper and Coating Chemistry Symposium)。所得的 MFC 較小，其具有 2_30nm 的寬度和 100nm 至1 ym的長度。為了使它與早期的MFC區(qū)分開，作者將其命名為納米纖維素[Ankerfors and Lindstrom, 2007 PTS Pulp Technology Symposium]，或者納米原纖維[Ahola 等人， Cellulose 15(2) :303-314(2008)]。該納米纖維素或納米原纖維具有非常高的保水值， 并且在水中就像凝膠一樣。為了改善結(jié)合能力，漿在均化之前進(jìn)行羧甲基化。用100%上 述MFC制成的膜具有7倍于一些普通紙張的抗張強(qiáng)度和兩倍于一些厚質(zhì)紙張的抗張強(qiáng)度 [Henriksson 等人，Biomacromolecules 9(6) : 1579-1585 (2008) ;US 2010/0065236A1]。然 而，由于這種MFC的小尺寸，不得不在膜片上成膜。不用膜片的情況下，為了使這些羧甲基 化的納米原纖維保持成片，在引入納米原纖維之前向漿配料中施加陽離子濕強(qiáng)度劑[Ahola 等人，Cellulose 15(2) :303-314(2008)]。納米原纖維的陰離子性質(zhì)平衡了濕強(qiáng)度劑所帶 來的陽離子電荷并且改善該濕強(qiáng)度劑的性能。Schlosser報(bào)道了對納米原纖化纖維素的類 似觀察[IPW(9):41-44(2008)]。單獨(dú)使用，該納米原纖化纖維素在造紙?jiān)现邢窭w維細(xì)肩 一樣起作用。
[0017] Isogai 等人報(bào)道了寬 3_4nm 的納米纖維[Biomacromolecules 8 (8) : 2485-2491 (2007)]。通過在均化之前用2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-1-氧基自由基（TEMPO) 將漂白牛皮紙漿氧化生成該納米纖維。由該納米纖維形成的膜是透明的，還具有高抗張強(qiáng) 度[Biomacromolecules 10(1): 162-165 (2009)]。該納米纖維可以用于復(fù)合材料增強(qiáng)（美 國專利申請 2009/0264036 A1)。
[0018] Revol等人公開了具有獨(dú)特光學(xué)性能的更小的纖維素粒子（US 5, 629, 055)。這些 微晶纖維素（MCC)，或者說最近重新命名的納米結(jié)晶纖維素，是通過纖維素漿酸解生成的并 且具有約5nmX100nm的尺寸。還有其它方法生產(chǎn)MCC，例如，Nguyen等人在US 7,497,924 中公開的方法，其生成含有較高水平半纖維素的MCC。
[0019] 上述產(chǎn)品一納米纖維素、微小原纖維或納米原纖維、納米纖維、以及微晶纖維素或 納米結(jié)晶纖維素一是相對較短的粒子。它們通常遠(yuǎn)小于1微米，盡管一些可能具有高達(dá)幾 個(gè)微米的長度。沒有數(shù)據(jù)顯示這些材料能夠單獨(dú)用作增強(qiáng)劑以代替常規(guī)的造紙用增強(qiáng)劑。 另外，用當(dāng)前生產(chǎn)微