專利名稱：金屬交聯(lián)型有機(jī)聚硅氧烷硫代嵌段乙烯基共聚物及包含該金屬交聯(lián)型共聚物的防污涂料 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有親水性·疏水性結(jié)構(gòu)的金屬交聯(lián)共聚物及包含該金屬交聯(lián)共聚物的防污涂料組合物。
背景技術(shù)：
如果船舶、漁網(wǎng)、海水的供排水管等海中結(jié)構(gòu)物等的與水接觸的部分的表面附著、繁殖牡蠣、貽貝、藤壺等動(dòng)物類或海苔等植物類等各種水生生物，則可能會(huì)有損其外觀，破壞其功能。特別是如果在船底附著、繁殖這樣的水生生物，則船底的表面粗糙度增加，可能導(dǎo)致船速下降、燃料費(fèi)增加等。為了防止這樣的損害，在上述基材的表面涂裝各種防污涂料。一直以來，為了能發(fā)揮防污效果而在防污涂料中摻入生理活性物質(zhì)(例如有機(jī)錫化合物)，但人們認(rèn)識(shí)到涂裝作業(yè)時(shí)的安全性和環(huán)境安全性方面的問題，正在不斷開發(fā)可在不使用這樣的生理活性物質(zhì)的情況下防止水生生物的附著的防污涂料。例如，專利文獻(xiàn)I和2中記載有由含聚氧化烯基的こ烯基共聚物嵌段和特定的有機(jī)聚硅氧烷硫代嵌段形成的有機(jī)聚硅氧烷硫代嵌段こ烯基共聚物以及包含該共聚物和硅油的防污涂料組合物。專利文獻(xiàn)3中記載有將HLB3 12的聚醚改性硅油添加于非聚硅氧烷類被膜形成樹脂中而形成的防污涂料。專利文獻(xiàn)4中記載有包含兩末端(甲基)丙烯酰基改性含硅聚合性單體單元和含2價(jià)金屬原子的含金屬原子聚合性單體單元的共聚物以及包含該共聚物的涂料組合物。專利文獻(xiàn)5和6中記載有具有基于規(guī)定的金屬的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷-丙烯酸樹脂嵌段共聚物以及包含該共聚物的防污涂料組合物。專利文獻(xiàn)7和專利文獻(xiàn)8中記載有由含(甲基)丙烯?；木勖迅男跃酃柩跬楹推渌酆闲詤g體形成的接枝共聚物以及包含該共聚物的涂料組合物。專利文獻(xiàn)I :日本專利特開2002-327064號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本專利特開2008-1896號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本專利特公平6-104793號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本專利特許第4154345號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 :日本專利特開2001-72869號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 :日本專利特開2006-77095號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7 :日本專利特開平8-134153號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8 :日本專利特開平7-305001號(hào)公報(bào)發(fā)明的掲示以往的聚硅氧烷類防污涂料還遺留有各種課題。特別是由上述專利文獻(xiàn)I 3中記載的防污涂料組合物形成的防污涂膜雖然在一直浸沒于水中的部分具有一定的防污性能，但船舶等的干濕交替部分和水面相接部分的長期防污性差，無法期待長期的防污作用。專利文獻(xiàn)3中記載的防污涂料組合物中，非聚硅氧烷類被膜形成樹脂和聚醚改性硅油的相容性也差，存在顯著的滲油現(xiàn)象，因此無法長期維持其防污性。此外，專利文獻(xiàn)5或6中記載的包含聚硅氧烷-丙烯酸樹脂嵌段共聚物的防污涂料組合物如果不進(jìn)一步摻入防污劑，則防污效果不充分，無法維持長期防污性。專利文獻(xiàn)7或8中記載的包含接枝共聚物的防污涂料組合物的長期防污性也不充分，而且涂膜的耐裂性和強(qiáng)度等物性方面不足。本發(fā)明的目的在于提供解決了如上所述的課題，在船舶等的干濕交替部分或水面相接部分也具有良好的長期防污性，且機(jī)械強(qiáng)度和再涂布性良好，即使不摻入防污劑也具有高防污性能的聚硅氧烷類共聚物及包含該共聚物作為載體(vehicle)的防污涂料組合物。本發(fā)明提供具有有機(jī)聚硅氧烷硫代嵌段こ烯基共聚物[C]通過2價(jià)金屬[M]交聯(lián)的結(jié)構(gòu)的金屬交聯(lián)型有機(jī)聚硅氧烷硫代嵌段こ烯基共聚物[D]，所述有機(jī)聚硅氧烷硫代嵌段こ烯基共聚物[C]包含含羧酸的こ烯基共聚物嵌段[A]和以下述式[I ]表示的有機(jī)聚硅氧烷硫代嵌段[B]，所述含羧酸的こ烯基共聚物嵌段[A]由聚合性不飽和羧酸(al)衍生的成分単元和可與該聚合性不飽和羧酸共聚的至少I種其他聚合性不飽和単體(a2)衍生的成分單元形成；
權(quán)利要求
1.ー種金屬交聯(lián)型有機(jī)聚硅氧烷硫代嵌段こ烯基共聚物[D]，其特征在于，具有有機(jī)聚硅氧烷硫代嵌段こ烯基共聚物[C]通過2價(jià)金屬[M]交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，所述有機(jī)聚硅氧烷硫代嵌段こ烯基共聚物[C]包含含羧酸的こ烯基共聚物嵌段[A]和以下述式[I ]表示的有機(jī)聚硅氧烷硫代嵌段[B]，所述含羧酸的こ烯基共聚物嵌段[A]由聚合性不飽和羧酸(al)衍生的成分単元和可與該聚合性不飽和羧酸共聚的至少I種其他聚合性不飽和単體(a2)衍生的成分単元形成；
2.如權(quán)利要求I所述的金屬交聯(lián)型有機(jī)聚硅氧烷硫代嵌段こ烯基共聚物[D]，其特征在于，所述聚合性不飽和羧酸(al)是選自(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸或i^一碳烯酸的至少I種。
3.如權(quán)利要求I或2所述的金屬交聯(lián)型有機(jī)聚硅氧烷硫代嵌段こ烯基共聚物[D]，其特征在于，所述聚合性不飽和単體(a2)是聚合性不飽和羧酸酯(a21)，或者聚合性不飽和羧酸酯(a21)和含聚合性基團(tuán)的聚醚改性聚硅氧烷(a22)。
4.如權(quán)利要求3所述的金屬交聯(lián)型有機(jī)聚硅氧烷硫代嵌段こ烯基共聚物[D]，其特征在于，所述聚合性不飽和羧酸酯(a21)是選自(甲基)丙烯酸酯類、苯こ烯類、こ烯基酯類、(甲基)丙烯酰胺類或こ烯基醚類的至少I種。
5.如權(quán)利要求3所述的金屬交聯(lián)型有機(jī)聚硅氧烷硫代嵌段こ烯基共聚物[D]，其特征在于，所述含聚合性基團(tuán)的聚醚改性聚硅氧烷(a22)的HLB在18以下。
6.如權(quán)利要求I 5中的任一項(xiàng)所述的金屬交聯(lián)型有機(jī)聚硅氧烷硫代嵌段こ烯基共聚物[D]，其特征在于，所述有機(jī)聚硅氧烷硫代嵌段こ烯基共聚物[C]的酸值為I 200。
7.如權(quán)利要求I 6中的任一項(xiàng)所述的金屬交聯(lián)型有機(jī)聚硅氧烷硫代嵌段こ烯基共聚物[D]，其特征在于，所述有機(jī)聚硅氧烷硫代嵌段こ烯基共聚物[C]的玻璃化溫度(Tg)為-50°C 60°C。
8.如權(quán)利要求I 7中的任一項(xiàng)所述的金屬交聯(lián)型有機(jī)聚硅氧烷硫代嵌段こ烯基共聚物[D]，其特征在于，所述有機(jī)聚硅氧烷硫代嵌段こ烯基共聚物[C]的重均分子量(Mw)為1000 200000。
9.如權(quán)利要求I 8中的任一項(xiàng)所述的金屬交聯(lián)型有機(jī)聚硅氧烷硫代嵌段こ烯基共聚物[D]，其特征在于，所述2價(jià)金屬[M]為選自鋅、銅、鈷、鎳、錳、鎂或鈣的至少I種。
10.如權(quán)利要求I 9中的任一項(xiàng)所述的金屬交聯(lián)型有機(jī)聚硅氧烷硫代嵌段こ烯基共聚物[D]，其特征在于，在100重量％的固體成分中，含羧酸的こ烯基共聚物嵌段[A]占5 ·98. 5重量％的比例，有機(jī)聚硅氧烷硫代嵌段[B]占I 80重量％的比例，且2價(jià)金屬占O. 5 16重量％的比例。
11.如權(quán)利要求I 10中的任一項(xiàng)所述的金屬交聯(lián)型有機(jī)聚硅氧烷硫代嵌段こ烯基共聚物[D]，其特征在于，不揮發(fā)成分為50重量％時(shí)的粘度為50 IOOOOOmPa · s/25で。
12.—種金屬交聯(lián)型有機(jī)聚硅氧烷硫代嵌段こ烯基共聚物組合物，其特征在于，包含權(quán)利要求I 11中的任一項(xiàng)所述的金屬交聯(lián)型有機(jī)聚硅氧烷硫代嵌段こ烯基共聚物[D]和拒水性成分及/或親水性成分。
13.如權(quán)利要求12所述的金屬交聯(lián)型有機(jī)聚硅氧烷硫代嵌段こ烯基共聚物組合物，其特征在于，所述拒水性成分為選自ニ甲基硅油、甲基苯基硅油、含氟硅油、含氟油或石蠟類的至少I種。
14.如權(quán)利要求12或13所述的金屬交聯(lián)型有機(jī)聚硅氧烷硫代嵌段こ烯基共聚物組合物，其特征在于，所述親水性成分為HLB在12以下的聚醚改性硅油類。
15.一種防污涂料組合物，其特征在于，包含權(quán)利要求I 11中的任一項(xiàng)所述的金屬交聯(lián)型有機(jī)聚硅氧烷硫代嵌段こ烯基共聚物[D]或者權(quán)利要求12 14中的任一項(xiàng)所述的金屬交聯(lián)型有機(jī)聚硅氧烷硫代嵌段こ烯基共聚物組合物。
16.如權(quán)利要求15所述的防污涂料組合物，其特征在于，還包含防污劑。
17.—種防污涂膜,其特征在于，由權(quán)利要求12 14中的任一項(xiàng)所述的金屬交聯(lián)型有機(jī)聚硅氧烷硫代嵌段こ烯基共聚物組合物或者權(quán)利要求15或16所述的防污涂料組合物形成。
18.—種帶涂膜的基材，其特征在于，基材的表面被使權(quán)利要求12 14中的任ー項(xiàng)所述的金屬交聯(lián)型有機(jī)聚硅氧烷硫代嵌段こ烯基共聚物組合物或者權(quán)利要求15或16所述的防污涂料組合物固化而形成的涂膜被覆。
19.ー種水中結(jié)構(gòu)物，其特征在于，基材的表面被權(quán)利要求17所述的防污涂膜被覆。
20.ー種船舶，其特征在于，船舶基材的表面被權(quán)利要求17所述的防污涂膜被覆。
21.一種基材的防污方法，其特征在干，以權(quán)利要求17所述的防污涂膜被覆基材表面。
22.—種權(quán)利要求I 11中的任一項(xiàng)所述的金屬交聯(lián)型有機(jī)聚硅氧烷硫代嵌段こ烯基共聚物[D]的制造方法，其特征在干，將所述有機(jī)聚硅氧烷硫代嵌段こ烯基共聚物[C]和選自所述2價(jià)金屬[M]的氧化物、氫氧化物、氯化物或有機(jī)羧酸鹽的至少I種混合，使它們進(jìn)行金屬酯化反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供在船舶等的干濕交替部分或水面相接部分也具有良好的長期防污性，且機(jī)械強(qiáng)度和再涂布性良好，即使不摻入防污劑也具有高防污性能的聚硅氧烷類共聚物及包含該共聚物的防污涂料組合物。作為所述聚硅氧烷類共聚物，本發(fā)明提供具有使有機(jī)聚硅氧烷硫代嵌段乙烯基共聚物[C]通過2價(jià)金屬[M]交聯(lián)的結(jié)構(gòu)的金屬交聯(lián)型有機(jī)聚硅氧烷硫代嵌段乙烯基共聚物[D]，所述有機(jī)聚硅氧烷硫代嵌段乙烯基共聚物[C]包含含羧酸的乙烯基共聚物嵌段[A]和特定的有機(jī)聚硅氧烷硫代嵌段[B]，所述含羧酸的乙烯基共聚物嵌段[A]由聚合性不飽和羧酸(a1)衍生的成分單元和可與該聚合性不飽和羧酸共聚的至少1種其他聚合性不飽和單體(a2)衍生的成分單元形成。
文檔編號(hào)C08F283/12GK102666618SQ20108005746
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者坪井誠, 大家政明, 山田佳男, 濱津富三男, 道前孝晴 申請(qǐng)人:中國涂料株式會(huì)社