專利名稱：由氯乙烯聚合物構(gòu)成的膜及其制備方法
由氯乙烯聚合物構(gòu)成的膜及其制備方法本發(fā)明涉及膜以及由該膜熱成形的制品，所述膜由氯乙烯聚合物、聚酯、和添加劑組成的混合物構(gòu)成，以及制備該膜的方法。術(shù)語“氯乙烯聚合物”-在此并且在下文中縮寫為“VCP”，表示氯乙烯均聚物、氯乙烯共聚物、以及上述聚合物的混合物。特別地，該表述“VCP”包括-通過氯乙烯的均聚產(chǎn)生的聚氯乙烯(PVC)，和-通過氯乙烯與一種或多種共聚單體，如乙烯、丙烯、或乙酸乙烯酯的聚合而形成的氯乙烯共聚物。術(shù)語“膜”在此并且在下文中包括分隔成段的膜，以及工業(yè)上生產(chǎn)的長(zhǎng)度為幾百米直至幾千米的膜幅。本發(fā)明的膜通過將包含氯乙烯聚合物、聚酯、和添加劑的混合物-下文中稱作VCP 混合物-塑化并隨后通過口模擠出，或者通過壓延制得，并且可以在線和/或離線進(jìn)一步處理。該膜尤其適于具有復(fù)雜幾何形狀的物品包裝的熱成形。聚酯膜和VCP膜是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。Eastman Chemical Company (Tennessee, USA)的專禾Ij EP 1 066 339B1 描述了通過壓延來制備由聚酯樹脂組合物構(gòu)成的膜或片材的方法。該樹脂的聚酯組分是無定形或半結(jié)晶聚酯，其從熔融態(tài)開始的結(jié)晶半衰期為至少5分鐘。該聚酯組分或聚酯是選自由(i) 二酸殘基組分和(ii) 二醇?xì)埢M分構(gòu)成的聚酯。在此，該聚酯由以下組分構(gòu)成(i)至少 80mo 1 %的選自對(duì)苯二甲酸、萘二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、間苯二甲酸、及其混合物的二酸殘基組分，以及(ii)80-100mOl%的選自具有2-10個(gè)碳原子的二醇及其混合物的二醇?xì)埢M分并包含0-20mol %的選自1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇,1,5-戊二醇,1,6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、丙二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇的改性二醇； 其中二酸殘基組分基于IOOmol %的二酸殘基且二醇?xì)埢M分基于IOOmol %的二醇?xì)埢?此外，EP 1 066 339B1的樹脂組合物還包括添加劑，所述添加劑為內(nèi)潤(rùn)滑劑或防滑劑或其混合物。所添加的添加劑的量為0.01-10重量％，基于該樹脂組合物的總重。無定形或半結(jié)晶聚酯樹脂組合物非常好地適用于傳統(tǒng)壓延工藝?？梢酝ㄟ^壓延這類聚酯樹脂組合物而制得均一形狀的膜或片材。該聚酯樹脂例如由festman Chemical Company以Cadence 銷售。它們經(jīng)常用作制備聚酯膜的主要組分，其中它們基于聚酯膜總重的比例通常超過96 重量％。VCP膜由分別包含賦予膜特定性能特征的含有各種添加劑或改性劑的VCP組合物或VCP混合物制得?，F(xiàn)有技術(shù)已知在加熱狀態(tài)下分別可熱成形的且適用于多種應(yīng)用的VCP 混合物或VCP膜，例如作為包裝膜、收縮膜和硬質(zhì)膜。為了以有針對(duì)性地影響VCP膜的性能，加入添加劑以提高抗沖性和耐熱性，加入加工助劑以改進(jìn)加工性和生產(chǎn)設(shè)備的產(chǎn)量，力口入潤(rùn)滑劑以改進(jìn)制造期間的凝膠化行為，加入消光劑以減少光澤，且特別地加入流動(dòng)助劑以改進(jìn)可熱成形性和可拉伸性。各種添加劑的重量比例取決于要求介于0. 1至超過40重量％。為了改進(jìn)VCP混合物的流動(dòng)性、可熱成形性、和可拉伸性，優(yōu)選地使用用量為至少5 至超過50重量％的氯乙烯共聚物。作為其它添加劑使用由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯構(gòu)成的聚合物以及氯化聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和乙烯-乙酸乙烯酯作為抗沖組分， 用量基于VCP膜為1-20重量％。在用于膜的VCP混合物中使用傳統(tǒng)潤(rùn)滑劑，如脂肪酸、月旨肪醇、脂肪酸酰胺、金屬皂、脂肪酸與一元或多元醇的酯、二羧酸與一元或多元醇的酯、脂肪酸和二羧酸與多元醇的酯、所謂的混合酯或復(fù)合酯、鄰苯二甲酸與一元或多元醇的酯、或者天然或合成蠟。潤(rùn)滑劑的用量為0.1-2重量％，基于VCP混合物的總重。已知的熱穩(wěn)定劑是有機(jī)錫穩(wěn)定劑，特別是羧酸錫、硫醇錫、和巰基乙酸錫。還能夠使用基于鈣、鋅的金屬穩(wěn)定齊U，以及其它非金屬的有機(jī)穩(wěn)定劑，和無機(jī)穩(wěn)定劑，例如基于二水滑石(Dihydrotalcit)的除氯劑。熱穩(wěn)定劑的比例通常為0. 3-5重量％，基于VCP混合物的總重。但是，使用氯乙烯共聚物作為流動(dòng)助劑以改進(jìn)PVC膜或VCP膜的可熱成形性和可拉伸性，降低了熱穩(wěn)定性，增加了塑化VCP混合物粘連的趨勢(shì)，且降低了由此制得的膜的耐熱性。這些不利效果是公知的且借助于復(fù)合添加劑配方來補(bǔ)償，該配方在制造中帶來相當(dāng)大的物流成本。本發(fā)明的目的在于提供具有良好可熱成形性且可以在工業(yè)規(guī)模上以簡(jiǎn)單添加劑配方來制備的VCP膜。該目的通過由VCP混合物構(gòu)成的膜得以實(shí)現(xiàn)，該VCP混合物包括70-97重量％的一種或多種K值為50-90的氯乙烯聚合物，2-25重量％的選自改性劑、高分子量聚合物、穩(wěn)定齊IJ、蠟、防粘連劑、著色劑、塑化劑、加工助劑的添加劑，和0. 1至小于5重量％的在熔融態(tài)下結(jié)晶半衰期為至少5分鐘的半結(jié)晶或無定形聚酯，其中重量百分比基于VCP混合物的總重。本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的特征在于-在未拉伸狀態(tài)下所述膜的厚度為30μ m-1200 μ m ；-在拉伸度為1.3-4. 0的拉伸狀態(tài)下該膜的厚度為20 μ m-800 μ m ；-所述膜的拉伸度介于2和3之間；-在拉伸狀態(tài)下所述膜的厚度為20-200μ m ；-在100°C溫度下所述膜的邊緣半徑在0.5至4. Omm的范圍內(nèi)；-在100°C溫度下所述膜的邊緣半徑在1.4至1. 8mm的范圍內(nèi)；-經(jīng)拉伸的膜通過在75°C溫度下收縮在拉伸方向上的尺寸變化為20至70%；-經(jīng)拉伸的膜通過在95°C溫度下收縮在拉伸方向上的尺寸變化在35至80%的范圍內(nèi)；-所述膜包含再生的、半結(jié)晶或無定形聚酯。為了制備VCP膜，現(xiàn)有技術(shù)經(jīng)常使用用量為至少5直至超過50重量％的氯乙烯/ 乙酸乙烯酯共聚物作為流動(dòng)助劑。本申請(qǐng)的發(fā)明人現(xiàn)已在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，無定形或半結(jié)晶聚酯同樣適合作為用于VCP膜的流動(dòng)助劑，且以低于5重量％的這類聚酯的低用量就可以實(shí)現(xiàn)良好的可熱成形性，其相比不進(jìn)行所述添加的膜的可熱成形性好很多。令人吃驚地，已發(fā)現(xiàn)添加無定形或半結(jié)晶聚酯獲得這樣的可熱成形性，其相當(dāng)于代替該聚酯包含2-3倍重量比例的氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的VCP膜的可熱成形性。本發(fā)明由此提供了具有良好可熱成形性的VCP膜，其不包含氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，或者其包含減少比例的這種添加劑。特別地，提供了完全無氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物且適用于以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)熱成形包裝的PVC膜。膜的拉伸在類似于熱成形工藝中那樣的溫度和拉伸度下進(jìn)行。由此，本發(fā)明膜還具有良好的可拉伸性。作為用于本發(fā)明VCP膜的聚酯添加劑，使用可商購的無定形、不可結(jié)晶的聚酯，如 Eastman Chemical Company的Cadence 或Embrace 。這類聚酉旨的特征在于，它們?cè)谌廴趹B(tài)下具有至少5分鐘的結(jié)晶半衰期。特別地，這些聚酯由如下組成的(i) 二酸殘基組分和(ii) 二醇?xì)埢M分構(gòu)成(i)至少80mol%的二酸殘基組分，選自鄰苯二甲酸、萘二甲酸、1，4_環(huán)己烷二甲酸、間苯二甲酸、及其混合物，和(ii) SO-IOOmol %的二醇?xì)埢M分，選自具有2-10個(gè)碳原子的二醇及其混合物并包含0-20mo 1 %的改性二醇，選自1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1， 8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、丙二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇，其中二酸殘基組分基于IOOmol%的二酸殘基且二醇?xì)埢M分基于IOOmol%的二醇?xì)埢?。該無定形或半結(jié)晶聚酯以粉末、珠?；蝾w粒形狀添加到VCP混合物中。另外，根據(jù)本發(fā)明還能夠使用回收的磨料形式的無定形或半結(jié)晶聚酯?；厥盏哪チ嫌删埘ツぶ苽淦陂g產(chǎn)生的回流材料(再生料)獲得，其包含超過80重量％的高比例的無定形或半結(jié)晶聚酯。在此可以使用粒度大于3mm的粗磨料和/或粒度小于3mm的細(xì)磨料， 再壓實(shí)的磨料(例如按照Condux 工藝)、以及再造粒的磨料。再造粒的磨料通過其中將塑化的回流材料加壓通過過濾器、通過孔板擠出、并切碎成顆粒的工藝獲得。上述處理過程造成無定形或半結(jié)晶聚酯的輕微降解，其可通過本征粘度(IV)來測(cè)量。聚酯降解在特殊情況下可以促進(jìn)VCP混合物的凝膠化并改進(jìn)膜的光學(xué)品質(zhì)。EP 01 066 339 Bl (權(quán)利要求1和第3頁第1-22行)描述了聚酯的結(jié)晶半衰期的測(cè)量。相應(yīng)地，通過使用數(shù)字掃描量熱計(jì)(DSC)來測(cè)量結(jié)晶半衰期。DSC是用于測(cè)量熱性能、特別是固體的相轉(zhuǎn)變溫度的標(biāo)準(zhǔn)方法。為了測(cè)定結(jié)晶半衰期，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，將 15. Omg要測(cè)量的聚酯加熱到^KTC，緊隨其后在氦氣存在下以320°C/分鐘的速率將其冷卻并檢測(cè)直至達(dá)到DSC曲線的等溫結(jié)晶溫度或結(jié)晶峰值的時(shí)間間隔。依據(jù)結(jié)晶隨時(shí)間的進(jìn)程來測(cè)定結(jié)晶半衰期。結(jié)晶半衰期相應(yīng)于在給定的溫度下在結(jié)晶的初始階段后在樣品中獲得最大可實(shí)現(xiàn)的結(jié)晶度的50%所需的時(shí)間。VCP混合物的添加劑選自改性劑，優(yōu)選高分子量聚合物、穩(wěn)定劑、蠟、防粘連劑、著色劑、增塑劑、加工助劑。只要本發(fā)明的膜包括氯乙烯共聚物，該共聚物優(yōu)選地包含的比例基于氯乙烯共聚物的重量為1-45重量％的乙烯、丙烯、或乙酸乙烯酯作為共聚單體。本發(fā)明的膜通過將塑化的VCP混合物擠出或壓延成厚度為50-1000 μ m的未經(jīng)拉伸的膜來獲得。由此獲得的膜可以就這樣直接使用，或者可以在緊接著的工藝步驟中(在線和/或離線)進(jìn)行熱成形或拉伸。在一種實(shí)施方案中，該VCP混合物包含70-87重量％的K值為60的聚氯乙烯，基于VCP混合物的總重。作為抗沖擊改性劑，使用基于VCP混合物為5-10重量％的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。本發(fā)明的VCP混合物包括少量的加工助劑，例如基于VCP 混合物0. 5-2重量％，尤其是1重量％的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物。此外，作為熱穩(wěn)定劑，配備有機(jī)錫-硫穩(wěn)定劑，如多于70%的二辛基錫雙-(巰基乙酸-2-乙基-1-己基)-酯，和少于30重量％的單辛基錫三-(巰基乙酸-2-乙基-1-己基)-酯，分別基于穩(wěn)定劑的用量。穩(wěn)定劑在VCP混合物中的比例為1-2重量％，尤其是1. 5重量％。作為潤(rùn)滑劑優(yōu)選使用絡(luò)合物(Komplex-)和甘油酯的混合物，以及飽和的、非支化的脂肪族單羧酸如棕櫚酸和硬脂酸。潤(rùn)滑劑的有效用量通常為0. l-2.5wt%，尤其是 0. 3-1. 5wt%，基于VCP混合物的總重。本發(fā)明VCP混合物的第二種基本成分是半結(jié)晶或無定形聚酯，其用量為0. 1至< 5wt%，基于VCP混合物。這種聚酯是festman Chemical Company的商購可得的產(chǎn)品，如歐洲專利EP 1 066 339 Bl中所述的那種。這種聚酯成分部分地或者完全地代替本發(fā)明VCP混合物的由氯乙烯和乙酸乙烯酯構(gòu)成的傳統(tǒng)共聚物。作為防粘連劑，通常添加用量為0. 1-0. 5wt%、特別地0. 2wt%的高嶺土或白堊，基于VCP混合物的量。當(dāng)然，該VCP混合物還可以借助于相應(yīng)的著色劑或染料染色，其中對(duì)于白色優(yōu)選采用二氧化鈦和/或白堊來進(jìn)行。還能夠添加三氧化銻作為阻燃劑和季銨鹽作為優(yōu)選的抗靜電劑。也可以加入傳統(tǒng)加工助劑。VCP混合物(從該混合物出發(fā)生產(chǎn)本發(fā)明的膜)的制備通過如下步驟進(jìn)行將70-97wt%的K值為50-90的粉末狀、小球狀或顆粒狀的氯乙烯聚合物或聚氯乙烯，與比例為2-25wt%的添加劑混合，分別基于VCP混合物的總重；加入基于 VCP混合物的比例為0. 1至< 5wt%的粉末狀、小球狀或顆粒狀的的半結(jié)晶或無定形聚酯。 將該VCP混合物塑化、熔融并在壓延過程中輥壓成膜，所述膜通過引導(dǎo)穿過輥式壓延機(jī)的兩個(gè)壓延輥之間的加壓間隙來輥壓，壓延輥的溫度為150-250°C。在此采用對(duì)于氯乙烯聚合物而言公知的輥煉-壓延工藝。在包括通常是高度平滑的、鉻硬化的輥的4-至6-輥壓延機(jī)的輥之前，在每個(gè)輥間隙之前形成旋轉(zhuǎn)的捏合體，其稱作輥煉。將經(jīng)過壓延的膜從最后的壓延輥取下，并借助于冷卻輥將其冷卻并卷繞起來。隨后還可以在在線和/或離線工藝步驟中，進(jìn)行例如熱成形過程或縱向上和/或橫向上拉伸度為1. 3-7的拉伸過程。在此過程中，膜變得更薄且獲得收縮能力(在拉伸方向上高的尺寸變化值)。膜厚度通常為100-1000 μ m，且如果必要的話以1. 3-7的拉伸度將該膜拉伸到例如20-250 μ m厚的厚度值。拉伸度是由拉伸之前膜的厚度和拉伸工序之后膜的厚度之商， 且優(yōu)選為3-4。所得膜的厚度由此為20-250 μ m且優(yōu)選為35-200 μ m。此外，本發(fā)明的目的在于提供制備可熱成形膜的方法。該目的借助于包括下列步驟的方法得以實(shí)現(xiàn)(a)將K值為50-90且比例為70_97重量％的一種或多種粉末狀、小球狀或顆粒狀氯乙烯聚合物，與比例為2-25重量％的選自改性劑、高分子量聚合物、穩(wěn)定劑、蠟、防粘連齊U、著色劑、塑化劑、加工助劑的添加劑，和比例為0. 1至小于5重量％的在熔融態(tài)下結(jié)晶半衰期為至少5分鐘的粉末狀、小球狀或顆粒狀的半結(jié)晶或無定形聚酯混合，其中重量比例基于混合組分的總重；(b)將步驟(a)中獲得的VCP混合物塑化并熔融；(c)將熔融的VCP混合物在150-250°C的溫度下壓延或擠出，以便形成膜；和(d)以在線和/或離線工藝將所述膜拉伸和/或熱成形，其中在拉伸時(shí)的拉伸度在縱向上和/或在橫向上為1. 3至4之間、尤其為2至3之間。本發(fā)明方法的有利實(shí)施方案具有如下特征
-在拉伸時(shí)所述膜的平均溫度為70_120°C，尤其是100°C；-在熱成形時(shí)所述膜的平均溫度為80-150°C，尤其是100°C；-將VCP混合物在凝膠化成套設(shè)備中、在混合軋機(jī)上、或者在擠出機(jī)中預(yù)凝膠化到約130-190°C，以便隨后通過壓延成形為膜；-將70-87重量％的K值為50_70的粉末狀氯乙烯聚合物，0.1至小于5重量％的在熔融態(tài)下結(jié)晶半衰期為至少5分鐘的粉末狀、小球狀或顆粒狀的半結(jié)晶或無定形聚酯， 和5-25重量％的添加劑彼此混合，其中重量百分比基于所得VCP混合物的總重，將VCP混合物塑化并熔融，并將熔融的VCP混合物壓延或擠出成膜；和-將氯乙烯共聚物用于VCP混合物，該氯乙烯共聚物包含比例為氯乙烯共聚物的 1-45重量％的乙烯、丙烯、或乙酸乙烯酯作為共聚單體。本發(fā)明膜用作包裝膜、收縮膜、家具膜、吊頂暗盒(Denkenkasseten)膜、可書寫和可印刷的膜形式的卡片膜。由于該膜是可熱成形的和/或可拉伸的，其主要用作包裝膜和收縮膜。下面參照膜實(shí)施例和附

圖1-4更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。下表1和2中給出的膜實(shí)施例包括對(duì)比實(shí)施例1、2、3、4、6和7，以及本發(fā)明實(shí)施例 5禾口 8。表1匯總了配方和原材料來源，且表2匯總了對(duì)比實(shí)施例1、2、3、4、6和7以及本發(fā)明實(shí)施例5和8的膜的定量組成、它們的厚度、和在90-150°C的溫度范圍內(nèi)熱成形時(shí)獲得的邊緣半徑。對(duì)比實(shí)施例1、4、和7涉及VCP膜，其包含PVC作為主要組分、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(VC/VAC共聚物)作為基本的添加組分，以及各種添加劑。實(shí)施例3的膜的組成類似，但是不含氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。由此在下文中也稱作為對(duì)照樣。對(duì)比膜的厚度為 150、300、和 550 μ m。實(shí)施例5和8中的本發(fā)明膜，代替VC/VAC共聚物，包含無定形或半結(jié)晶聚酯，其中聚酯的重量比例比對(duì)比實(shí)施例中VC/VAC共聚物的比例更小。無定形或半結(jié)晶聚酯為根據(jù) Eastman Chemical Company 的歐洲專利 EP 01 066 339 Bl 中所述聚酯。通過熱成形在膜中產(chǎn)生的邊緣的曲率半徑作為可熱成形性的參數(shù)。此時(shí)使用圓柱形金屬燒杯作為模具，且其底側(cè)邊緣具為直角構(gòu)造，也就是該燒杯模具的底部邊緣的曲率半徑為“0”。該燒杯模設(shè)定為陰模，即作為圓柱形凹陷。膜的可熱成形性越高，其與燒杯模具的輪廓接觸得越好，且由此在膜中復(fù)制的底部邊緣的曲率半徑越小。膜的可熱成形性、或者其流動(dòng)行為是溫度-依賴性的。通常隨著溫度升高膜變得更加可流動(dòng)，由此具有更好可熱成形性。為了考慮這種行為且盡可能全面地表征可熱成形性，在多個(gè)預(yù)設(shè)溫度值下測(cè)量可熱成形性。由此能夠在更大的加工范圍內(nèi)確定熱成形行為。對(duì)于測(cè)量可熱成形性而言溫度數(shù)值的間隔典型地為5或10°C。此外，要注意的是膜的厚度影響復(fù)制邊緣的曲率半徑。曲率半徑隨著膜厚度的增加而增加。依據(jù)室內(nèi)(werksinern)規(guī)定從要測(cè)試的膜中取出面積IOOmmX IOOmm的膜樣品。 采用如上所述的圓柱形燒杯模具將該膜樣品置于陰模上。燒杯模具的直徑為50mm且其深度為25mm。壁與底部的過渡呈直角(曲率半徑0)。使用密封環(huán)將燒杯模具和所放置上的膜樣品在邊緣側(cè)以相對(duì)于環(huán)境真空密封的方式封閉。
通過頂輻射器將該膜樣品加熱到預(yù)設(shè)溫度。此時(shí)采用輻射高溫計(jì)測(cè)量膜的溫度， 并自動(dòng)地控制頂輻射器的輻射功率，由此調(diào)節(jié)到預(yù)設(shè)溫度并避免在加熱過程期間膜溫度超過設(shè)定值(沒有過量)。一旦達(dá)到預(yù)設(shè)溫度，就將相對(duì)于環(huán)境大氣壓力而言的預(yù)設(shè)負(fù)壓施加到該陰模，其中該膜在小于1秒鐘的時(shí)間內(nèi)被壓入陰模內(nèi)。施加的負(fù)壓為0. 08-0. 12巴， 即約8-12%的環(huán)境壓力。冷卻之后，取出熱成形為燒杯狀的膜樣品，并測(cè)量底部邊緣的半徑，如圖4中所示。優(yōu)選地采用精確分級(jí)的半徑規(guī)進(jìn)行該測(cè)量。另一種適宜的替換形式是光學(xué)測(cè)量，其中通過光源照射該邊緣并采用透鏡排列來放大該邊緣的圖像，例如放大倍率10 1。通過在透明半徑模版之上45°反射鏡水平地投射出該邊緣的圖像，并讀出半徑。為了熱成形膜樣品，優(yōu)選使用工業(yè)設(shè)備，例如Multivac R240型。圖1-3顯示了在對(duì)比膜和本發(fā)明膜中，在90-150°C范圍內(nèi)(步長(zhǎng)10°C )的熱成形溫度下測(cè)量的邊緣半徑。膜的厚度和組成對(duì)可熱成形性以及由此對(duì)邊緣半徑存在顯著影響。為了消除這兩個(gè)特征的影響，圖1-3各自顯示了在相同厚度(150、300、500、和550μπι) 膜上的測(cè)量結(jié)果。圖1-3中以“VC/VAC”顯示了乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物的定量比例。圖2和3顯示，通過添加小于5重量％的小比例的聚酯實(shí)現(xiàn)了僅通過使用2-3倍用量的乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物才可能實(shí)現(xiàn)的邊緣半徑或可熱成形性。在膜上測(cè)量了下列其它性能1.基于DIN 53370的方法測(cè)量厚度，借助于日本Mitutoyo公司的Μ3/250Β檢測(cè)器。對(duì)于點(diǎn)測(cè)量，將膜插入控制器的敞開測(cè)量表面，并隨后輕輕地關(guān)閉。從檢測(cè)器中讀出厚度。2.霧度是用于在前方散射的光的百分比，基于通過該膜的總光通量。通過使用內(nèi)部開發(fā)的測(cè)量設(shè)備測(cè)量霧度，其幾何形狀類似于ASTMD-1003-61標(biāo)準(zhǔn)中測(cè)量設(shè)備的幾何形狀。3.抗拉強(qiáng)度依據(jù)DIN EN ISO 8256在縱向和橫向上進(jìn)行測(cè)量，采用擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)。此時(shí)采用單次擺錘沖擊將該膜拉到斷裂點(diǎn)。在對(duì)于慣性指示器摩擦和其它能量損失進(jìn)行修正之后，由擺錘損失的能量來測(cè)量該過程中消耗的能量。4.橫向尺寸變化。依據(jù)DIN 53377進(jìn)行該測(cè)量，將膜置于在75°C或95°C預(yù)設(shè)溫度下的水浴中30s。在室溫下測(cè)量在這段時(shí)間之后發(fā)生的尺寸變化。5.熱穩(wěn)定性采用規(guī)定參數(shù)例如185°C的輥表面溫度、180°C的庫溫度、6. 7m/min 的輥1輥速和6. 9m/min輥2輥速、和400 μ m的膜厚度，將由PVC、添加劑、和其它聚合物構(gòu)成的試驗(yàn)混合物在雙輥磨機(jī)上鋪開。視覺上隨時(shí)時(shí)間變化評(píng)價(jià)發(fā)黃程度、即熱降解，并采用數(shù)值1-6定量分類，其中數(shù)值1表示很少降解且數(shù)值6表示嚴(yán)重降解。出于參考目的，還能夠在短時(shí)間間隔內(nèi)取出少量樣品并將這些連續(xù)地置于固體基材上。通過上述方法進(jìn)行的研究顯示，本發(fā)明包含聚酯的的VCP混合物相比僅包括氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的傳統(tǒng)混合物具有更高熱穩(wěn)定性。由于本發(fā)明VCP混合物具有改進(jìn)的熱穩(wěn)定性，對(duì)于傳統(tǒng)VCP混合物而言必不可少的復(fù)雜添加劑配方可以替換為簡(jiǎn)單的添加劑。6.熱變形范圍熱變形范圍給出了可以在不損害外觀的情形下成形膜的溫度范圍。在該熱成形范圍之內(nèi)，在邊緣半徑小于或等于7mm的熱成形燒杯之上不容許可見的缺陷，例如應(yīng)力發(fā)白或穿孔。尺度200mmX200mm的膜樣品和直徑150mm且高度IOOmm的燒杯形狀陰模用于在規(guī)定的邊緣半徑測(cè)量條件下熱成形燒杯狀物體，依據(jù)如上所述的內(nèi)部規(guī)定。通過該方法測(cè)量的熱變形能力數(shù)值在表2中給出，且顯示在本發(fā)明中使用具有對(duì)于膜的熱成形行為存在有利影響。特別地，表2顯示了本發(fā)明膜(實(shí)施例5、6、8)的熱成形范圍與對(duì)比實(shí)施例1、4、7的膜的熱成形范圍相當(dāng)。7.氯乙烯聚合物的K值是與平均聚合度或平均分子量相關(guān)的指數(shù)，且其以已知方式通過在預(yù)設(shè)的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行聚合過程、和/或通過加入聚合調(diào)節(jié)劑來調(diào)整。氯乙烯聚合物的K值依據(jù)DIN 53 7 來測(cè)量，其中將氯乙烯聚合物溶解于環(huán)己酮中。表2還顯示了，本發(fā)明的膜(實(shí)施例5)相比對(duì)比實(shí)施例1和4的膜具有更低的霧度。另外，本發(fā)明膜(實(shí)施例5)的橫向抗沖強(qiáng)度高于對(duì)比實(shí)施例1和4的膜，其中這些包括VC/VAC共聚物。對(duì)于對(duì)比實(shí)施例2的膜而言同樣如此，其包括15重量％的聚酯。本發(fā)明膜中聚酯的定量比例相比對(duì)比例中VC/VAC共聚物的比例較小。在僅具有定量比例為15重量％的聚酯的實(shí)施例2膜的情形下，95°C下的橫向尺寸變化與實(shí)施例1膜的尺寸變化幾乎相同，其包括35重量％的VC/VAC共聚物作為流動(dòng)助劑。表 權(quán)利要求
1.由VCP混合物構(gòu)成的膜，該VCP混合物包括70-97重量％的一種或多種K值為50-90 的氯乙烯聚合物；2-25重量％的選自改性劑、高分子量聚合物、穩(wěn)定劑、蠟、防粘連劑、著色齊U、塑化劑、加工助劑的添加劑，和0. 1至小于5重量％的在熔融態(tài)下結(jié)晶半衰期為至少5 分鐘的半結(jié)晶或無定形聚酯，其中重量百分比基于VCP混合物的總重。
2.權(quán)利要求1的膜，其特征在于，其在未拉伸狀態(tài)下的厚度為30μ m-1200 μ m。
3.權(quán)利要求1的膜，其特征在于，其在拉伸度為1.3-4的拉伸狀態(tài)下的厚度為 20 μ m-800 μ m。
4.權(quán)利要求3的膜，其特征在于，其拉伸度介于2和3之間。
5.權(quán)利要求1的膜，其特征在于，其在拉伸狀態(tài)下的厚度為20-200μ m。
6.權(quán)利要求1的膜，其特征在于，其在100°C溫度下的邊緣半徑在0.5至4. Omm的范圍內(nèi)。
7.權(quán)利要求1的膜，其特征在于，其在100°C溫度下的邊緣半徑在1.4至1. 8mm的范圍內(nèi)。
8.權(quán)利要求1的膜，其特征在于，經(jīng)拉伸的膜通過在75°C溫度下收縮在拉伸方向上的尺寸變化為20至70%。
9.權(quán)利要求1的膜，其特征在于，經(jīng)拉伸的膜通過在95°C溫度下收縮在拉伸方向上的尺寸變化在45至80%的范圍內(nèi)。
10.權(quán)利要求1-9的膜，其特征在于，其含有再生的、半結(jié)晶或無定形聚酯。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的膜的用途，用作可熱成形和/或可收縮的膜。
12.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的膜的用途，用作包裝膜、收縮膜、家具膜、墻面覆蓋膜、可書寫和可印刷的膜。
13.一種制備膜以及制備由此熱成形制品的方法，其包括下列步驟(a)將K值為50-90且比例為70-97重量％的一種或多種粉末狀、小球狀或顆粒狀的氯乙烯聚合物，與比例為2-25重量％的選自改性劑、高分子量聚合物、穩(wěn)定劑、蠟、防粘連劑、 著色劑、塑化劑、加工助劑的添加劑，和比例為0. 1至小于5重量％的在熔融態(tài)下結(jié)晶半衰期為至少5分鐘的粉末狀、小球狀或顆粒狀的半結(jié)晶或無定形聚酯混合，其中重量百分比基于混合組分的總重；(b)將步驟(a)中獲得的VCP混合物塑化并熔融；(c)將熔融的VCP混合物在150-250°C的溫度下壓延或擠出，以便形成膜；和(d)以在線和/或離線工藝將所述膜拉伸和/或熱成形，其中在拉伸時(shí)拉伸度在縱向上和/或在橫向上為1. 3至4. 0之間、尤其為2. 0至3. 0之間。
14.權(quán)利要求13的方法，其特征在于，在拉伸時(shí)所述膜的平均溫度為70-120°C，尤其是 100°C。
15.權(quán)利要求13的方法，其特征在于，在熱成形時(shí)所述膜的平均溫度為80-150°C，尤其是 100°C。
16.權(quán)利要求13的方法，其特征在于，將VCP混合物在凝膠化成套設(shè)備中、在混合軋機(jī)上、或者在擠出機(jī)中預(yù)凝膠化到約130-190°C，以便隨后通過壓延成形為膜。
17.權(quán)利要求13的方法，其特征在于，將70-87重量％的K值為50-70的粉末狀氯乙烯聚合物，0. 1至小于5重量％的在熔融態(tài)下結(jié)晶半衰期為至少5分鐘的粉末狀、小球狀或顆粒狀的半結(jié)晶或無定形聚酯，和5-25重量％的添加劑彼此混合，其中重量百分比基于所得 VCP混合物的總重計(jì)；將VCP混合物塑化并熔融，并將熔融的VCP-混合物壓延或擠出成膜。
18.權(quán)利要求13的方法，其特征在于，將由氯乙烯共聚物構(gòu)成的氯乙烯聚合物用于所述VCP混合物，該氯乙烯共聚物包含比例為氯乙烯共聚物的1-45重量％的乙烯、丙烯、或乙酸乙烯酯作為共聚單體。
全文摘要
一種由氯乙烯聚合物-混合物構(gòu)成的膜，該混合物除了常規(guī)添加劑以外還含有半結(jié)晶或無定形的聚酯，所述膜具有良好的熱成形性并且適于大型物體的包裝。所述膜通過擠出或壓延氯乙烯聚合物混合物、任選地接著在線/離線拉伸、以及任選地緊隨其后進(jìn)行熱成形而制得。
文檔編號(hào)C08L27/06GK102471510SQ201080035386
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月12日
發(fā)明者B·斯密特, G·戴林格, S·于爾根斯 申請(qǐng)人:克勒克納彭塔普拉斯特有限及兩合公司