專利名稱：包含木素衍生物的樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從木質(zhì)纖維素原料回收的天然木素的衍生物及其工業(yè)應(yīng)用。更特別地，本發(fā)明涉及利用天然木素衍生物的組合物、用途、加工和方法。
背景技術(shù)：
天然木素是天然存在的無定形的復(fù)合交聯(lián)有機大分子，其構(gòu)成所有植物生物質(zhì)的組成部分。就不同的結(jié)構(gòu)單元(如，苯基丙烷單元)未以任何系統(tǒng)的順序彼此連接而言，木素的化學(xué)結(jié)構(gòu)是不規(guī)則的。已知天然木素包含多數(shù)的兩種被甲氧基化至各種程度的單木質(zhì)醇(monolignol)單體(反式-松柏醇和反式-芥子醇)和第三種非甲氧基化的單木質(zhì)醇 (反式-P-香豆醇)。這些單木質(zhì)醇的各種組合包括三種苯丙素(phenylpropanoid)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建塊，即分別為愈創(chuàng)木基單木質(zhì)醇、紫丁香基單木質(zhì)醇和對-羥基苯基單木質(zhì)醇，其通過特殊的連接聚合以形成天然木素大分子。在制漿過程中從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)提取天然木素通常導(dǎo)致木素碎裂成不規(guī)則成分的眾多混合物。此外，木素片段可能與制漿過程使用的任何化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。因此，產(chǎn)生的木素部分可以被稱為木素衍生物和/或工業(yè)木素(technical lignin)。由于很難去闡明和表征這樣復(fù)雜的分子混合物，因此木素衍生物通常以使用的木質(zhì)纖維素植物材料、 其從木素植物材料制備和回收的方法進行描述，即硬木木素、軟木木素和一年生纖維木素 (annual fibre lignin)0天然木素在制漿過程中部分解聚成溶于制漿液中的木素片段，隨后從纖維素漿中分離。含有木素和多糖片段及其他提取物的制漿后液體通常被稱為“黑液”或“廢液”，其取決于制漿過程。這樣的液體通常被視為副產(chǎn)物，且通常的做法是將其燃燒以在回收蒸煮化學(xué)物質(zhì)(cooking chemicals)之外回收一些能量價值。然而，也可能從這些液體中沉淀和 /或回收木素衍生物。用于將纖維素漿與其他木質(zhì)纖維素成分分離的各類型的制漿過程產(chǎn)生其物理化學(xué)、生物化學(xué)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)方面非常不同的木素衍生物?？紤]到木素衍生物可以從可再生的生物質(zhì)來源獲得，將這些衍生物用于某些工業(yè)應(yīng)用中是有利的。例如，US5，173，527提出將木質(zhì)纖維素物質(zhì)用于酚醛樹脂中。A. Gregorova 等提出由于木素的自由基清除性能將其用于聚丙烯的共混物或合金中(A. Gregorova 等.，Radical scavenging capacity of lignin and its effect on processing stabilization of virgin and recycled polypropylene, Journal of Applied Polymer Science 106-3 (2007) pp. 1626-1631)。然而，這些提取的木素衍生物的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用，尤其是從傳統(tǒng)的用于紙張生產(chǎn)的制漿過程中分離的木素衍生物，由于例如其化學(xué)和功能特性的不一致性而受到限制。這種不一致性可能是因為，例如，原料供應(yīng)和特定的提取/產(chǎn)生/ 回收條件的改變。這些問題由于通過各種提取方法產(chǎn)生的木素衍生物的分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和對回收的木素衍生物的分子結(jié)構(gòu)一致性和完整性進行可靠的常規(guī)分析的難度被進一步復(fù)雜化?；诩兹┑臉渲?，例如酚醛樹脂(PF)、脲醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂是非常常見的且用于多種用途，例如，房屋和家具板材(中密度纖維板(MDF)、定向刨花板 (OSB)、膠合板和刨花材)的制造。對甲醛毒性的關(guān)注已經(jīng)促使立法機構(gòu)強制降低甲醛排放(如 California Environmental Protection Agency Airborne Toxic Control Measure (ATCM) to Reduce Formaldehyde Emissions from Composite Wood Products, April 26th，2007)。無苯酚和無甲醛組合物(例如無硫木素衍生物)的添加是對有毒化學(xué)物質(zhì)的可行的替代。然而，過去添加木素衍生物(例如，Alcell 木素)至PF樹脂中的嘗試由于終產(chǎn)物的相對較差的性能特征而大部分是不成功的。例如，標準化的Alcell 木素-PF樹脂 ffljl ABES Tj^ (ffescott, J. M. ， Birkeland, M. J. ， Traska, Α. E. ， New Method for Rapid Testing of Bond Strength for Wood Adhesives, Heartland Resource Technologies Waunakee, Wisconsin, U. S. A.及 Frihart, C. R.禾口 Dally, B. N. , USDA Forest Service, Forest Products Laboratory, Madison, Wisconsin, U. S. A. , Proceedings 30th Annual Meeting of The Adhesion Society, Inc., February 18-21,2007, Tampa Bay, Florida, USA).)測試的粘合強度在150°C是3，079MPa*Cm2/g。這些值顯著低于例如對于膠合板或 OSF PF 樹脂所預(yù)期的值(3，200-3, 600MPa*cm2/g)。發(fā)明概述本發(fā)明提供具有一定的乙氧基含量的天然木素衍生物。令人驚奇的是，發(fā)現(xiàn)，包含具有一定乙氧基含量的天然木素衍生物的酚醛樹脂具有可接受的性能特征如粘合強度。如本文中所用，術(shù)語“天然木素”是指以其植物材料中的天然狀態(tài)存在的木素。
術(shù)語“木素衍生物”和“天然木素衍生物”是指從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中提取的木素物質(zhì)。通常，這樣的物質(zhì)是在提取過程中產(chǎn)生的化學(xué)化合物的混合物。該發(fā)明概述不必描述本發(fā)明的全部特征。在考察了如下描述的本發(fā)明的具體實施方式
后，本發(fā)明其它的方面、特征和優(yōu)點對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯然的。附圖的簡要說明

圖1顯示非乙酰化的硬木木素衍生物的HSQC譜圖(箭頭指示對應(yīng)乙氧基的信號)。圖2顯示非乙酰化的硬木木素衍生物的定量13C NMR譜圖。圖3顯示乙酰化的硬木木素衍生物的定量13C NMR譜圖。詳細說明本發(fā)明提供具有一定乙氧基含量的天然木素衍生物。現(xiàn)發(fā)現(xiàn)包含具有較高乙氧基含量的木素衍生物的酚醛(PF)樹脂具有可接受的粘合強度。因此，選擇具有較高乙氧基含量的天然木素衍生物產(chǎn)生具有較好的性能特征的產(chǎn)物。發(fā)現(xiàn)，乙氧基含量為0. 45mmol/g或更高的天然木素衍生物產(chǎn)生具有可接受粘合強度的PF-樹脂。例如，約0. 5mmol/g或更多； 約0. 6mmol/g或更多；約0. 7mmol/g或更多；約0. 8mmol/g或更多；約0. 9mmol/g或更多； 約lmmol/g或更多；約1. lmmol/g或更多；約1. 2mmol/g或更多。本發(fā)明的木素衍生物可以，例如，具有約3. 75mmol/g或更少；3. 5mmol/g或更少； 3. 25mmol/g 或更少；3mmol/g 或更少；2. 75mmol/g 或更少；2. 5mmol/g 或更少；2. 25mmol/ g或更少；2mmol/g或更少；1. 9mmol/g或更少；1. 8mmol/g或更少；1. 7mmol/g或更少； 1. 6mmol/g或更少；1. 5mmol/g或更少；1. 4mmol/g或更少；1. 3mmol/g或更少的乙氧基含fio木素衍生物可以包含除乙氧基之外的其它烷氧基，例如，C1-C6烷氧基、C1-C4烷氧基、C1-C3烷氧基、甲氧基和/或丙氧基。烷氧基的定量可以利用高分辨率13C NMR譜來進行。例如，乙氧基的定量可以利用高分辨率1V NMR譜來進行。乙氧基的鑒定可以通過2D NMR HSQC譜來證實。2D NMR譜可以通過配備具有反向幾何特性的靈敏的低溫冷卻的5mm TCI梯度探針的Bruker 700MHz UltraShield Plus標準孔磁體譜儀記錄。采集參數(shù)如下標準Bruker脈沖程序hsqcetgp， 298K的溫度，90°脈沖，1. 1秒脈沖延遲(dl)和60毫秒的采集時間。本發(fā)明提供在木質(zhì)纖維素原料制漿過程中或之后回收的天然木素的衍生物。該漿料可以來自任何合適的木質(zhì)纖維素原料，包括硬木、軟木、一年生纖維及其組合。硬木原料包括金合歡(Acacia)、緬茄屬(Afzelia)、神秘果(Syns印alum duloificum)、合歡屬(Albizia)、赤楊屬(Alder)(如歐洲赤楊(Alnus glutinosa)、 美國赤楊(Alnus rubra))、蘋果木(Applewood)、楊梅屬(Arbutus)、白蠟屬(Ash)(如黑蠟樹(F. nigra)、四棱白蠟(F. quadrangulata)、歐洲白蠟(F. excelsior)、美洲綠涔 (F. pennsylvanica lanceolata)、俄勒網(wǎng)白賭(F. Iatifolia)、絨毛揮木(F. profunda) > 美洲稗木(F. americana))；楊屬(Aspen)(例如美洲鋸齒白楊(P. grandidentata)、歐洲 Lij 1 (P. tremula)(P. tremuloides))>MtE^ (Australian Red Cedar) (紅棒(Toona ciliata))、阿月因(Ayna)(兩,蕩蘇木(Distemonanthus benthamianus))、 巴沙木(Balsa)(輕木(Ochroma pyramidale))、椴木(Basswood)(例如美洲椴樹 (T. americana)、異葉椴(T. heterophylla))、山毛櫸(例如歐洲山毛櫸(F. sylvatica)、美洲水青岡(F. grandifolia))、樺木(例如楊葉樺(Betula populifolia)、河樺(B. nigra)、 紙樺(B. papyrifera)、山樺(B. Ienta)、加拿大黃樺 / 黃樺(B. alleghaniensis/B. lutea)、 垂枝樺(B. pendula)、白樺(B. pubescens))、黑豆木(Blackbean)、黑檀木(Blackwood)、 蛇紋木(Bocote)、槭木(Boxelder)、黃楊木(Boxwood)、巴西木(Brazilwood)、古夷蘇木(Bubinga)、七葉樹(Buckeye)(例如歐洲七葉樹(Aesculus hippocastanum)、光葉七葉樹(Aesculus glabra)、美國黃花七葉樹/黃花七葉樹(Aesculus flava/Aesculus octandra))、灰胡桃樹(Butternut)、梓樹(Catalpa)、櫻桃木(例如野黑櫻(Prunus serotina)、野紅櫻(Prunus pennsylvanica)、毛櫻桃(Prunus avium))、野蘋果木 (Crabwood)、栗木(Chestnut)、角瓣木(Coachwood)、黃檀(Cocobolo)、軟木斛(Corkwood)、 棉白楊(Cottonwood)(例如大葉鉆天楊(Populus balsamifera)、美洲黑楊(Populus deltoides)、大平原三角葉楊(Populus sargentii)、異葉楊(Populus heterophylla))、銳葉木蘭(Cucumbertree)、山茱萸(Dogwood)(例如北美山茱萸(Cornus florida)、太平洋山萊英(Cornus nuttallii))、黑擅木(Ebony)(例如庫氏神(Diospyros kurzii)、Diospyros melanida、厚辦烏木(Diospyros crassif lora)) > 愉木(Elm)(例如美國愉(Ulmus americana)、英國愉(Ulmus procera)、巖愉(Ulmus thomasii)、紅愉(Ulmus rubra)、光愉 (Ulmus glabra))、桉屬、樟木(Greenheart)、非洲黑木(Grenadilla)、樹膠樹(Gum)(例如多花藍果樹(Nyssa sylvatica)、藍桉樹(Eucalyptus globulus)、美洲楓香(Liquidambar styraciflua)、水紫樹(Nyssa aquatica))、山胡桃樹(Hickory)(例如大芽山核桃(Carya alba)、光皮山核桃(Carya glabra)、小糙皮山核桃(Carya ovata)、大糙皮山核桃(Caryalaciniosa))、角樹(Hornbeam)、鐵木(Hophornbeam)、重蟻木(Ipe)、伊羅科木(Iroko)、鐵木(Ironwood)(例如娑羅雙木(Bangkirai)、美洲鵝耳櫪(Carpinus caroliniana)、木麻黃(Casuarina equisetifolia) > Choricbangarpia subargentea、香月旨樹屬(Copaifera spp·)、坤甸鐵樟(Eusideroxylon zwageri)、愈疫木(Guajacum officinale)、神圣愈疫木(Guajacum sanctum)、香坡全(Hopea odorata)、重蟲義木、鉛木(Krugiodendron ferreum)、禾丨J昂樹(Lyonothamnus lyonii)(錫蘭鐵木樹(L. floribundus))、鐵力木(Mesua ferrea)、洋橄欖屬(Olea spp.)、沙漠鐵木樹(Olneya tesota)、加拿大鐵木(Ostrya virginiana) > ^Sf ^tK (Parrotia persica)、■卩十H (Tabebuia serratifolia)) > M 花楹屬(Jacarandci)、巴西櫻桃木(Jotoba)、單球懸鈴木(Lacewood)、月桂樹(Laurel)、 西非欖仁樹(Limba)、愈瘡木(Lignum vitae)、洋槐(Locust)(例如刺槐(Robinia pseudacacia)、三刺阜莢(Gleditsia triacanthos))、桃花心木(Mahogany)、槭樹(Maple) (例如糖械(Acer saccharum)、黑械(Acer nigrum)、復(fù)葉械(Acer negundo)、紅花械 (Acer rubrum)、銀白械(Acer saccharinum)、歐亞械(Acer pseudoplatanus))、梅蘭蒂木 (Meranti)、東非黑黃檀(Mpingo)、櫟樹(Oak)(例如大果櫟(Quercus macrocarpa)、歐洲 (Quercus alba) > M^fiS (Quercus stellata)、 "召生f樂(Quercus bicolor)、維珍尼亞t樂(Quercus virginiana) ^41 (Quercus michauxii)、矮f樂(Quercus pririus)、黃栗 f樂(Quercus muhlenbergii)、黃售舞f樂(Quercus chrysolepis)、包果f樂(Quercus lyrata) > 紅Hff樂(Quercus robur)、無?；╢樂(Quercus petraea)、3匕美紅f樂(Quercus rubra) > H f樂(Quercus velutina)fiS (Quercus laurifolia) > IlfiS (Quercus falcata) >
7jC f樂(Quercus nigra)、柳口十 f樂(Quercus phellos)、德州紅 f樂(Quercus texana))、# 洲輕木(Obeche)、奧克欖(Okoume)、俄勒岡香桃木(Oregon Myrtle)、加利福尼亞月桂 (California Bay Laurel)、梨樹、楊樹(例如香脂楊(P. balsamifera)、黑楊(P. nigra)、雜交楊(Hybrid Poplar)(力口拿大楊(Populus χ canadensis)))、白木(Ramin)、紅杉木(Red cedar)、花梨木(Rosewood)、婆羅雙樹(Sal)、檀香木(Sandalwood)、檫木(Sassafras)、 緞木(Satinwood)、銀樺樹(Silky Oak)、銀荊樹(Silver Wattle)、蛇紋樹(Snakewood)、 酸葉石楠(Sourwood)、西班牙椿(Spanish cedar)、美國梧桐(American sycamore)、柚木 (Teak)、胡桃木(Walnut)(例如黑胡桃(Juglans nigra)、核桃(Juglans regia))、柳樹 (Willow)(例如黑柳(Salix nigra)、白柳(Salix alba))、黃揚(Yellow poplar)(北美鵝掌楸(Liriodendron tulipifera、竹(Bamboo)、棕櫚木(Palmwood)和其組合 / 雜種。例如，本發(fā)明的硬木原料可以選自金合歡、楊屬、山毛櫸、桉屬、槭樹、樺木、樹膠樹、櫟樹、楊樹和其組合/雜種。本發(fā)明的硬木原料可以選自楊屬(如美洲山楊(Populus tremuloides))、桉屬(如藍桉樹)、金合歡屬(例如銀荊(Acacia dealbata))和其組合/ 雜種。本發(fā)明提供來自硬木生物質(zhì)的木素衍生物，其中所述衍生物具有從0.45mmol/g 至約 1. 4mmol/g ；約 0. 5mmol/g 至約 1. 3mmol/g ；約；約 0. 6mmol/g 至約 1. 2mmol/g 的乙氧
基含量。軟木原料包括南洋杉(Araucaria)(如肯氏南洋杉(A. curminghamii))、南美杉 (A. angustifolia)、智利南洋杉(A. araucana))、軟木西洋杉(例如東方紅柏(Juniperus virginiana)、美國側(cè)柏(Thuja plicata)、北美香柏(Thuja occidentals)、美國尖葉扁柏(Chamaecyparis thyoides)、阿拉斯力口黃扁柏(Callitropsis nootkatensis))、柏樹(例如扁柏屬(Chamaecyparis)、柏木屬(Cupressus)、落習(xí)習(xí)杉屬(Taxodium)、綠干柏(Cupressus arizonica)、胃習(xí)習(xí)豐公(Taxodium distichum) > H ^jroft (Chamaecyparis obtusa) >^15 Ji 柏(Chamaecyparis lawsoniana)、地中海柏(Cupressus semperviren))、洛基山花方萁松 (Rocky Mountain Douglas fir)、歐洲紫杉；7令杉(如加拿大冷杉(Abies balsamea)、歐洲銀冷杉(Abies alba)、壯麗冷衫(Abies procera)、膠冷杉(Abies amabilis))、鐵杉 (如加拿大鐵杉(Tsuga canadensis)、大果鐵杉(Tsuga mertensiana)、異葉鐵杉(Tsuga heterophylla))、貝殼杉(Kauri)、非洲桃花心木(Kaya)、落葉松(如歐洲落葉松(Larix decidua)、日本落葉松(Larix kaempferi)、美洲落葉松(Larix laricina)、美國落葉松 (Larix occidentalis))、松木(如歐洲黑松(Pinus nigra)、短葉松(Pinus banksiana)、 Ε卩十 公(Pinus contorta)(Pinus radiata) >Hflt^ (Pinus ponderosa) >^H^1F
松(Pinus resinosa)、歐洲赤松(Pinus sylvestris)、東方松(Pinus strobus)、力口州山松(Pinus monticola)、愛達荷白松(Pinus lambertiana)、火炬松(Pinus taeda)、長葉豐公(Pinus palustris)、剛豐公(Pinus rigida)、萌芽豐公(Pinus echinata))、紅杉、荷木淚柏(Rimu)、云杉(如歐洲云杉(Picea abies)、黑云杉(Picea mariana)、紅云杉(Picea rubens)、西力口云杉(Picea sitchensis)、白云杉(Picea glauca))、日本雪松(Sugi)及其組合和雜種。例如，本發(fā)明可以使用的軟木原料包括雪松、冷杉、松木、云杉及其組合。本發(fā)明使用的軟木原料可以選自火炬松、輻射松、加拿大短葉松(jack pine)、云杉(如白云杉、 雜交云杉(interior)、黑云杉)、花旗松、歐洲赤松(Pinus silvestris)、歐洲云杉(Picea abies)及其組合/雜種。本發(fā)明的軟木原料可以選自松木(如輻射松、火炬松)、云杉及其組合和雜種。本發(fā)明提供來自軟木生物質(zhì)的木素衍生物，其中所述衍生物具有從約0. 35mmol/ g 至約 1. 4mmol/g ；約 0. 45mmol/g 至約 1. 3mmol/g ；約 0. 5mmol/g 至約 1. 2mmol/g ；約 0. 6mmol/g至約1. ImmoΙ/g的乙氧基含量。一年生纖維原料包括源于一年生植物以及在一個生長季節(jié)完成其生長并因此必須每年種植的植物的生物質(zhì)。一年生纖維的實例包括亞麻(flax)、谷類秸稈(小麥、大麥、 燕麥)、甘蔗渣、稻草、玉米秸稈(corn stover)、玉米芯、大麻(hemp)、果漿(fruit pulp)、 苜蓿草(alfa grass)、柳枝稷及其組合/雜種。工業(yè)殘渣如玉米芯、玉米蛋白質(zhì)纖維(corn fibre)、干酒糟(distillers' dried grains (DDGs))、果皮、種子等也可被認為是一年生纖維，因為其通常是從一年生纖維生物質(zhì)例如可食用的農(nóng)作物和水果中獲得。例如，一年生纖維生物質(zhì)可以選自麥稈、玉米秸稈、玉米芯、甘蔗渣和其組合/雜種。本發(fā)明提供來自一年生纖維性生物質(zhì)的木素衍生物，其中所述衍生物具有從約 0. 25mmol/g 至約 1. 4mmol/g ；約 0. 35mmol/g 至約 1. 3mmol/g ；約 0. 45mmol/g 至約 1. 2mmol/ g ；約0. 5mmol/g至約1. lmmol/g的乙氧基含量。天然木素衍生物會隨著用于從纖維素和其他生物質(zhì)成分中分離天然木素的方法類型而改變。本發(fā)明可以采用任何合適的方法，但是應(yīng)當(dāng)注意到硫酸鹽制漿、亞硫酸鹽制漿和ASAM有機溶劑制漿將產(chǎn)生含有大量對某些應(yīng)用不宜的有機結(jié)合硫的天然木素衍生物。
有機溶劑法，尤其是Alcell 法，傾向于較少侵蝕性的，且能夠用于從生物質(zhì)中分離高度純化的木素衍生物和其他有用的材料，而沒有過度的改變或破壞天然木素的構(gòu)建塊。因此這樣的方法能夠用于最大化構(gòu)成生物質(zhì)的所有組分的價值。Alcell 法的描述可在US專利4，764，596(通過引用引入本文)找到。該方法通常包括用主要的乙醇/水溶劑的溶液在包括如下的條件下制漿或預(yù)處理纖維性生物質(zhì)原料(a) 60% 乙醇/40%水(w/w)，(b)約 180°C至約 210°C 的溫度，(c)約 20atm 至約 35atm 的壓力，和(d)5至120分鐘的處理時間。天然木素衍生物從天然木素中分解到制漿液體中，該制漿液體還容納溶解的半纖維素、其他碳水化合物和其他提取物，例如樹脂、有機酸、 酚類和鞣質(zhì)類。有機溶劑制漿液體(其包含天然木素的分解衍生物和來源于纖維性生物質(zhì)原料的其他提取物)通常被稱為"黑液"。被有機溶劑制漿釋放的有機酸和提取物顯著地酸化黑液至PH水平約為5或更低。在與制漿過程中產(chǎn)生的纖維素漿分離之后，天然木素衍生物通過如下方法從黑液中回收閃蒸(減壓)，然后通過將閃蒸過的黑液加入冷水，其導(dǎo)致分級的天然木素衍生物沉淀，因此，使得天然木素衍生物能夠通過標準的固/液分離方法回收。例如US專利7，465，791和PCT專利申請公開W02007/U9921的各種公開描述了 Alcell⑧有機溶劑工藝的改進，以用于提高在生物精制過程中從纖維生物質(zhì)原料回收的天然木素分解衍生物的產(chǎn)率。對Alcell 有機溶劑工藝條件的改進包括調(diào)節(jié)(a)制漿液體中的乙醇濃度至選自35% -85% (w/w)乙醇范圍內(nèi)的一個值；(b)溫度到選自100°C -350°C 范圍內(nèi)的一個值；(c)壓力至選自fetm至35atm范圍內(nèi)的一個值；和(d)處理時間至20分鐘至約2小時或更長的一個時間段；(e)液體與木頭的比例為3 1至15 1或更高；(f) 如果使用堿性催化劑，煮液(cooking liquor)的pH為1至6. 5或更高的范圍。本發(fā)明提供一種生產(chǎn)天然木素衍生物的方法，所述方法包括(a)用有機溶劑/水溶液對纖維性生物質(zhì)原料制漿，(b)從制漿液體或預(yù)處理溶液中分離纖維素漿或預(yù)處理的基質(zhì)，(c)回收天然木素衍生物。有機溶劑可以選自短鏈伯醇和仲醇，例如，甲醇、乙醇、丙醇及其組合。例如，溶劑可以為乙醇。漿液溶液可以包含約20重量％或更多，約30重量％或更多，約50重量％或更多，約60重量％或更多，約70重量％或更多的乙醇。所述方法的步驟(a)可以在從約100°C和更高，或約120°C和更高，或約140°C和更高，或約160°C和更高，或約170°C和更高，或約180°C和更高的溫度下進行。該方法可以在從約300°C和更低，或約280°C和更低，或約260°C和更低，或約240°C和更低，或約220°C和更低，或約210°C和更低，或約205°C和更低，或約200°C和更低的溫度下進行。所述方法的步驟(a)可以在約fetm和更高，或約IOatm和更高，或約Ifetm和更高，或約20atm和更高，或約和更高，或約30atm和更高的壓力下進行。該方法可以在約150atm和更低，或約和更低，或約Ilfetm和更低，或約IOOatm和更低，或約 90atm和更低，或約80atm和更低的壓力下進行。纖維性生物質(zhì)可以用步驟(a)的溶劑溶液處理約1分鐘或更長時間，或約5分鐘或更長時間，或約10分鐘或更長時間，或約15分鐘或更長時間，或約30分鐘或更長時間。 纖維性生物質(zhì)可以用步驟(a)的溶劑溶液在其操作溫度下處理約360分鐘或更短時間，或約300分鐘或更短時間，或約240分鐘或更短時間，或約180分鐘或更短時間，或約120分鐘或更短時間。漿液的pH可以為，例如，從約1至約6，或從約1. 5至約5. 5。漿液與生物質(zhì)的重量比可以是任何合適的比率。例如，從約5 1至約15 1，從約5. 5 1至約10 1，從約6 1至約8 1。本發(fā)明的木素衍生物可以具有任意合適的酚羥基含量，例如，約2mmol/g至約 8mmol/go例如，酚羥基含量可以是約2. 5mmol/g至約7mmol/g ；約3mmol/g至約6mmol/g。本發(fā)明的木素衍生物可以具有任意合適的數(shù)均分子量(Mn)。例如，Mn可以是從約 200g/mol 至約 3000g/mol ；約 350g/mol 至約 2000g/mol ；約 500g/mol 至約 1500g/mol。本發(fā)明的木素衍生物可以具有任意合適的重均分子量(Mw)。例如，Mw可以是從約 500g/mol 至約 5000g/mol ；約 750g/mol 至約 4000g/mol ；約 900g/mol 至約 3500g/mol。本發(fā)明的木素衍生物可以具有任意合適的多分散性(D)。例如，D可以是從約1至約5 ；從約1. 2至約4 ；從約1. 3至約3. 5 ；從約1. 4至約3。本發(fā)明的木素衍生物優(yōu)選為疏水性的。疏水性可以用接觸角測量法來評價。例如， 利用FIlR KBr壓片機可以形成木素小丸。然后，將小水滴添加在小丸的表面上，并利用接觸角測角儀測量小水滴與木素小丸之間的接觸角。隨著木素的疏水性增加，接觸角也增加。 優(yōu)選，本發(fā)明中的木素具有約90°或更大的接觸角。本發(fā)明中的木素衍生物可以，例如具有從約0. OOlmmol/g至約8mmol/g ；約 0. lmmol/g 至約 7mmol/g ；約 0. 2mmol/g 至約 6. 5mmol/g ；約 0. 4mmol/g 至約 6mmol/g 的月旨
肪族羥基含量。本發(fā)明提供一種制備脂肪族羥基含量為0. 45mmol/g或更大值的木素衍生物的方法，所述方法包括a)在容器中用有機溶劑/水溶劑的溶液制漿或預(yù)處理纖維性的生物質(zhì)以形成漿液，其中i.該溶液包含約30重量％或更高的有機溶劑，和ii.所述漿液的pH為約1至約6 ；b)加熱所述漿液至約100°C或更高的溫度；c)將提高的溫度維持1分鐘或更長時間；d)從漿液分離纖維素漿；e)回收天然木素衍生物。本發(fā)明提供一種制備乙氧基含量為0. 45mmol/g或更大值的硬木木素衍生物的方法，所述方法包括a)在容器中用有機溶劑/水溶劑的溶液制漿或預(yù)處理包括硬木生物質(zhì)的纖維性原料以形成漿液，其中i.該溶液包含約30重量％或更高的有機溶劑，和ii.所述漿液的pH為約1至約6 ；b)加熱所述漿液至約100°C或更高的溫度；c)將提高的溫度維持1分鐘或更長時間；d)從漿液分離纖維素漿；e)回收天然木素衍生物。
本發(fā)明提供一種制備乙氧基含量為0. 35mmol/g或更大值的軟木木素衍生物的方法，所述方法包括a)在容器中用有機溶劑/水溶劑的溶液制漿或預(yù)處理包括軟木生物質(zhì)的纖維性原料以形成漿液，其中i.該溶液包含約30重量％或更高的有機溶劑，和ii.所述漿液的pH為約1至約6 ；b)加熱所述漿液至約100°C或更高的溫度；c)將提高的溫度維持1分鐘或更長時間；d)從漿液分離纖維素漿；e)回收天然木素衍生物。本發(fā)明提供一種制備乙氧基含量為0. 25mmol/g或更大值的一年生纖維木素衍生物的方法，所述方法包括a)在容器中用有機溶劑/水溶劑的溶液制漿或預(yù)處理包括一年生纖維生物質(zhì)的纖維性原料以形成漿液，其中i.該溶液包含約30重量％或更高的有機溶劑，和ii.所述漿液的pH為約1至約5. 5 ；b)加熱所述漿液至約100°C或更高的溫度；c)將提高的溫度維持1分鐘或更長時間；d)從漿液分離纖維素漿；e)回收天然木素衍生物。本發(fā)明的天然木素衍生物能夠被混入樹脂組合物中，例如，環(huán)氧樹脂、脲醛樹脂、 酚醛樹脂、聚酰亞胺、異氰酸酯樹脂等。本發(fā)明的木素衍生物尤其用于酚醛樹脂中。酚醛樹脂可以通過在酸催化劑例如硫酸、鹽酸或草酸(通常以基于苯酚的0. 2-2 重量％的量)或者堿催化劑例如氫氧化鈉的存在下，使摩爾過量的苯酚與甲醛反應(yīng)而制備。為了制備所謂的“高鄰位(high ortho)”的酚醛清漆樹脂，強酸催化劑通常被二價金屬氧化物(如Mg(^naiO)或二價金屬的有機酸鹽(如，醋酸鋅和醋酸鎂)催化劑系統(tǒng)所代替。 如此制備的樹脂是熱塑性的，即，它們不是自交聯(lián)的。這樣的酚醛清漆樹脂通過例如在加熱下與交聯(lián)劑，如烏洛托品(亦稱四氮六甲圜或六亞甲基四胺)，反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成固化樹脂；或者例如，通過將酚醛清漆樹脂與固體酸催化劑和多聚甲醛混合并使其在加熱下反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成固化樹脂。酚醛清漆樹脂也可以用其它的交聯(lián)劑如可溶酚醛樹酯(resoles)或環(huán)氧樹脂固化。木素衍生物可以與苯酚以任何合適的比例混合。例如，木素苯酚重量比為約 1 10至約10 1，約1 8至約8 1，約1 6至約6 1，約1 5至約5 1，約 1 4至約4 1，約1 3至約3 1，約1 2至約2 1，約1 1。木素衍生物可以占到總樹脂組合物的任意合適的量。例如，總樹脂組合物的約0. 1 重量％或更多，約0.5重量％或更多，約1重量％或更多。木素衍生物可以占到總樹脂組合物的約80重量％或更少，約60重量％或更少，約40重量％或更少，約20重量％或更少，約 10重量％或更少。該組合物可以包含多種其它的任選成分，例如粘附促進劑、生物殺滅劑(抗菌劑、殺真菌劑和殺霉菌劑(moldicide))、防霧劑、抗靜電劑、粘結(jié)劑、發(fā)泡劑和起泡劑、分散劑、 填充劑和擴充劑、阻火劑和阻燃劑及防煙劑；沖擊改性劑；引發(fā)劑；潤滑劑 ’云母；顏料、著色劑和染料；增塑劑；加工助劑；脫模劑；硅烷、鈦酸鹽和鋯酸鹽；滑爽劑和防結(jié)塊劑；穩(wěn)定劑；硬脂酸鹽；紫外光吸收劑；發(fā)泡劑；消泡劑；硬化劑；加味劑；除臭劑；防垢劑；粘度調(diào)節(jié)劑；蠟及其組合本發(fā)明的天然木素衍生物可以用于其他用途，例如，層壓板、染劑、顏料、墨水、粘合劑、涂料、橡膠、彈性體、塑料、薄膜、涂劑、碳纖維復(fù)合物、鑲板、印刷電路板、潤滑劑、表面活性劑、油劑、動物飼料、食品和飲料等等。所有引用文獻通過引用并入本發(fā)明，如同各單個公開文獻被明確的和單獨地表示通過引用而并入本發(fā)明，且仿佛其被完整地描述在本發(fā)明中。本發(fā)明中參考文獻的引用既不被解釋也不被視為承認這樣的文獻是本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)。本發(fā)明的一個或多個當(dāng)前優(yōu)選的實施方式通過實施例的方式被描述。本發(fā)明包括基本上如前描述且參照所述實施例和附圖的所有實施方式、其改進形式及其變型。對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說很明顯的，可以在不脫離如同權(quán)利要求定義的本發(fā)明的范圍的情況下得到若干變形和改進形式。這樣的改進形式的實例包括為了以基本相同的方式對本發(fā)明的任何方面進行已知等同的替換以獲得同樣的結(jié)果，。下面的實施例旨在作為本發(fā)明的示范，而不意圖進行限制。
實施例實施例1 從硬木原料回收木素衍生物硬木原料碎片由(1)生長在加拿大不列顛哥倫比亞省的白楊(美洲山楊)，(2) 生長在智利的合歡樹(銀荊)；(3)生長在智利的桉樹(亮果桉(E. nitons))制備。各原料的三個樣品單獨地使用酸催化的乙醇有機溶劑制漿工藝進行制漿，其中，對于各個樣本使用不同的一組制漿條件(表1，2和3)。表1 白楊木屑樣品的制漿條件，以6 1的漿液-木材比例。
權(quán)利要求
1.一種木素衍生物，其中，所述木素衍生物具有0. 45mmol/g或更多的乙氧基含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的木素衍生物，其中，所述衍生物具有約0.5mmol/g或更多的乙氧基含量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的木素衍生物，其中，所述衍生物具有約0.6mmol/g或更多的乙氧基含量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的木素衍生物，其中，所述衍生物的脂肪族羥基含量為從約 0. 001mmol/g 至約 8mmol/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的木素衍生物，其中，所述木素來源于硬木生物質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的木素衍生物，其中，所述木素來源于軟木生物質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的木素衍生物，其中，所述木素來源于一年生纖維生物質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的木素衍生物，其中，所述木素來源于包括楊屬、桉屬、金合歡屬或其組合/雜種的生物質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的木素衍生物，其中，所述生物質(zhì)包括美洲山楊(Populus tremuloides)(Eucalyptus globulus) >IgflJ (Acacia dealbata)禾中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的木素衍生物，其中，所述木素來源于包括松木、云杉及其組合/雜種的生物質(zhì)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的木素衍生物，其中，所述木素來源于包括輻射松(Pinus radiata)、火炬松(Pinus taeda)、BC云杉或其組合/雜種的生物質(zhì)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的木素衍生物，其中，所述木素來源于包括麥稈、甘蔗渣、玉米芯或其組合/雜種的生物質(zhì)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的木素衍生物，其中，所述衍生物具有約3.5mmol/g或更少的乙氧基含量。
14.乙氧基含量為從0.45mmol/g至約1. 4mmol/g的硬木木素衍生物。
15.乙氧基含量為從約0.35mmol/g至約1. 4mmol/g的軟木木素衍生物。
16.乙氧基含量為從約0.25mmol/g至約1. 4mmol/g的一年生纖維木素衍生物。
17.—種苯酚組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求1的木素衍生物，其中，木素苯酚的重量比為從約1 4至4 1。
18.一種酚醛樹脂組合物，其包含從約0. 5重量％至約20重量％的根據(jù)權(quán)利要求1的衍生物。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的木素衍生物在酚醛樹脂中的用途。
20.制備權(quán)利要求1的木素衍生物的方法，所述方法包括a)在容器中用有機溶劑/水溶劑的溶液對纖維性生物質(zhì)制漿以形成漿液，其中 i.所述溶液包含約30重量％或更高的有機溶劑，和 .所述漿液的PH為約1至約6 ；b)加熱所述漿液至約100°C或更高的溫度；c)維持該提高的溫度和壓力1分鐘或更長時間；d)從該漿液中分離纖維素漿；和e)回收天然木素的衍生物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有乙氧基含量0.45mmol/g或更多的天然木素衍生物。令人驚奇的是，發(fā)現(xiàn)包含具有乙氧基含量的天然木素衍生物的酚醛樹脂具有可接受的性能特點，例如粘合強度。
文檔編號C08H7/00GK102459293SQ201080029349
公開日2012年5月16日 申請日期2010年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月28日
發(fā)明者A·柏林 申請人:麗格諾創(chuàng)新有限公司