專利名稱：：反應(yīng)性無機(jī)簇的制作方法反應(yīng)性無機(jī)簇發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及具有反應(yīng)性官能團(tuán)諸如氨基的反應(yīng)性無機(jī)簇；和制備所述反應(yīng)性簇的方法。所述簇可用作用于熱固性樹脂的固化劑。背景和相關(guān)技術(shù)描述通過現(xiàn)有技術(shù)方法制備的含硅材料已知可用作多種組合物中的填料。例如，在一些應(yīng)用中，需要將二氧化硅結(jié)構(gòu)結(jié)合至諸如熱固性樹脂的樹脂基體中，該過程通過使二氧化硅結(jié)構(gòu)與樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而提供有機(jī)-無機(jī)雜化材料以便改善樹脂的熱-機(jī)械性質(zhì)。例如，熱固性樹脂，諸如環(huán)氧樹脂，典型地用于電氣和電子材料的領(lǐng)域；并且對于這些應(yīng)用，要求具有改善的耐熱性(例如，玻璃化溫度大于120°C，在5%重量損失下測量的分解溫度大于3000C)和低線膨脹系數(shù)(CTE)(例如，在25°C小于60ppm/K)的材料。已知將二氧化硅結(jié)構(gòu)結(jié)合至環(huán)氧樹脂基體中可以產(chǎn)生改善的熱-機(jī)械性質(zhì)。通過多種方法制備含硅材料也是眾所周知的。如上所述，這些預(yù)制的二氧化硅結(jié)構(gòu)可以用作，例如，多種組合物中的填料或添加劑。除了制備典型的預(yù)制的非反應(yīng)性二氧化硅填料的方法以外，已知存在普遍稱為“溶膠-凝膠原位工藝(sol-gelinsituprocess)”的方法，其可以用來制備反應(yīng)性二氧化硅體系。存在數(shù)種路線，這些路線使用溶膠-凝膠工藝來制備用于熱固性樹脂(諸如環(huán)氧樹脂)的有機(jī)/無機(jī)雜化材料。例如，通常，涉及已知的溶膠-凝膠工藝的第一種路線包括制備包含可水解的烷氧基硅烷基團(tuán)的硅改性的環(huán)氧樹脂，所述烷氧基硅烷基團(tuán)在與水的反應(yīng)期間發(fā)生縮合。然后得到的體系用常規(guī)硬化劑在高溫下固化。第二種路線由下列步驟組成首先制備烷氧基硅烷的部分縮合物，然后其與環(huán)氧樹脂混合。然后得到的體系用硬化劑在高溫下固化。第三種路線包括制備有機(jī)/無機(jī)雜化材料，包括將烷氧基硅烷單體物理地混合至環(huán)氧樹脂組合物中。與現(xiàn)有技術(shù)中報道的溶膠-凝膠工藝相關(guān)的問題涉及有機(jī)溶劑的使用，所述有機(jī)溶劑最終必須從終產(chǎn)物中移除。與溶膠-凝膠工藝相關(guān)的另一常見問題是在溶膠-凝膠工藝過程中產(chǎn)生的相對大量(例如，大于10重量％)的揮發(fā)性副產(chǎn)物(例如，醇和水)。由于與溶膠-凝膠工藝相關(guān)的這兩種限制，僅已經(jīng)開發(fā)了薄的材料(薄膜和保護(hù)涂層)，而在現(xiàn)有技術(shù)中未曾描述塊狀材料。已知溶膠-凝膠工藝的限制使得在工業(yè)中非常難以制備塊狀材料。與經(jīng)典的預(yù)制的二氧化硅填料相比，溶膠-凝膠原位形成的二氧化硅允許制備低粘度(例如，在25°c低于lOOPa.s)的反應(yīng)體系，該體系能夠更好地進(jìn)行加工。然而，如前所述，再現(xiàn)的與溶膠-凝膠工藝相關(guān)的問題包括不得不從終產(chǎn)物中去除在工藝中使用的任何有機(jī)溶劑的增加的負(fù)擔(dān)；以及在溶膠-凝膠工藝過程中產(chǎn)生的相對大量的揮發(fā)性副產(chǎn)物。因此需要提供能夠制備無機(jī)結(jié)構(gòu)，特別是含硅結(jié)構(gòu)的方法，所述無機(jī)結(jié)構(gòu)可以更容易和更經(jīng)濟(jì)地制備而沒有現(xiàn)有技術(shù)工藝的問題，諸如在制備的任何階段不需要添加溶劑。另外，需要提供可以用于反應(yīng)至熱固性樹脂(諸如環(huán)氧樹脂基體)中從而提供具有改善的性質(zhì)的有機(jī)-無機(jī)雜化材料的二氧化硅結(jié)構(gòu)。發(fā)明概述本發(fā)明的一個方面針對儲存穩(wěn)定的具有反應(yīng)性官能團(tuán)的無機(jī)結(jié)構(gòu)，特別是二氧化硅結(jié)構(gòu)，其在本文中也稱為“簇(cluster)”。例如，在一個實施方案中，所述反應(yīng)性官能團(tuán)可以是氨基。本發(fā)明的另一個方面針對制備儲存穩(wěn)定的具有反應(yīng)性官能團(tuán)(諸如氨基)的無機(jī)簇的方法，包括烷氧基硅烷前體的溶膠-凝膠(水解和縮合)反應(yīng)。在一個實施方案中，所述反應(yīng)性無機(jī)簇可以具有含二氧化硅的結(jié)構(gòu)；其中通過上述方法制備的所述反應(yīng)性無機(jī)簇可以用作用于熱固性樹脂諸如環(huán)氧樹脂的固化劑。發(fā)明詳述本發(fā)明的一個廣義的方面包括儲存穩(wěn)定的具有反應(yīng)性官能團(tuán)(諸如反應(yīng)性氨基)的無機(jī)簇，所述無機(jī)簇可用作用于熱固性樹脂的固化劑。本發(fā)明的另一個廣義的方面包括制備儲存穩(wěn)定的具有反應(yīng)性官能團(tuán)(諸如反應(yīng)性氨基)的反應(yīng)性無機(jī)簇的方法。關(guān)于涉及經(jīng)溶膠-凝膠方法合成儲存穩(wěn)定的反應(yīng)性無機(jī)簇(本文也互換地稱為“預(yù)先水解-縮合的前體”)的方法，本發(fā)明的一些主要優(yōu)勢包括例如(1)該方法允許無溶劑制備反應(yīng)性無機(jī)簇；(該方法允許向工藝過程中連續(xù)添加氣態(tài)水；C3)該方法通過前體的氨基提供了自催化的水解-縮合反應(yīng)；和(4)該方法允許通過測量粘度控制工藝過程中的烷氧基轉(zhuǎn)化率。關(guān)于與制備得到的反應(yīng)性無機(jī)簇的結(jié)構(gòu)相關(guān)的方法，本發(fā)明的一些主要優(yōu)勢包括，例如(1)該方法提供儲存穩(wěn)定的反應(yīng)性無機(jī)簇；(該方法允許控制反應(yīng)性無機(jī)簇的官能度，例如，(i)通過不同氨基前體的比率，或(ii)通過氨基前體和具有或不具有其他官能團(tuán)的前體的比率；C3)該方法允許基于fflSiNMR分析通過縮合的/未縮合的Si-物種(D和T)的比率來控制反應(yīng)性無機(jī)簇的結(jié)構(gòu)/支化度；和(4)該方法允許將反應(yīng)性無機(jī)簇上的反應(yīng)性氨基的濃度調(diào)節(jié)至最適濃度。本發(fā)明的一個特別有利的實施方案是在不向反應(yīng)體系中添加任何溶劑的條件下制備高度縮合的包含官能氨基的反應(yīng)性無機(jī)簇。制備的反應(yīng)性無機(jī)簇可以被儲存而不喪失其反應(yīng)性或降解；并且其次，所述反應(yīng)性無機(jī)簇隨后可以容易地在例如熱固性產(chǎn)品諸如環(huán)氧產(chǎn)品的制造過程中添加至反應(yīng)混合物中。與微粒樣特性不同，反應(yīng)性無機(jī)簇顯示支鏈結(jié)構(gòu)特征，這能夠在“納米”水平上獲得無機(jī)相的良好分布；并且因此，所述反應(yīng)性無機(jī)簇能夠增強(qiáng)得到的最終熱固性產(chǎn)物的熱-機(jī)械行為。由于缺少溶劑，不添加液體諸如水，以及揮發(fā)物(例如，醇和/或水)的釋放非常少，因此除膜和涂層以外，本發(fā)明的反應(yīng)性無機(jī)簇適用于可用于制備厚/塊狀產(chǎn)品的組合物中。^X“溶膠-凝膠”反應(yīng)過程是指包括水解和縮合反應(yīng)的過程。提及產(chǎn)品時“儲存穩(wěn)定(Storage-stable)”是指在產(chǎn)品儲存預(yù)定時間段期間沒有發(fā)生凝膠化的產(chǎn)品，所述預(yù)定時間段通常至少多于約1天；且優(yōu)選至少多于約3個月。提及化合物時“自催化(Self-catalyzed)”是指通過其自身化學(xué)結(jié)構(gòu)被催化的化合物(即，不需要向化合物加入單獨的外來催化劑)。提及簇時“結(jié)構(gòu)/支化度”是指簇的最終結(jié)構(gòu)的支化情況如何(基于烷氧基硅烷轉(zhuǎn)化程度；較高比率的縮合的Si-物種相當(dāng)于較高支化度的簇)。提及組合物時“無溶劑(solvent-free)”是指除了任何污染量或痕量(諸如小于約1重量％(wt%)，優(yōu)選小于5000ppm，且更優(yōu)選小于IOOOppm)溶劑以外，不含溶劑的組合物。提及組合物時“基本上不含溶劑”是指這樣的組合物，其中沒有有意地向組合物添加溶劑，且所述組合物包含的溶劑量為諸如小于約10wt%，優(yōu)選小于約5wt%，更優(yōu)選小于約2wt%，和最優(yōu)選小于約Iwt%。“烷氧基硅烷”是指這樣的化合物，其中硅通過氧橋連接至烷基，即，R3Si0R。烷氧基硅烷化合物可以，例如，如下反應(yīng)R3&OR+=SOHi=&-0-SiR3+ROH。烷氧基硅烷的實例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷，和它們的混合物。通常，本發(fā)明的制備無機(jī)反應(yīng)性簇的方法包括一種或多種無機(jī)材料的溶膠-凝膠反應(yīng)，即，制備本發(fā)明的無機(jī)反應(yīng)性簇的方法包括經(jīng)由溶膠-凝膠反應(yīng)過程合成預(yù)先水解-縮合的物質(zhì)(無機(jī)反應(yīng)性簇)。溶膠-凝膠反應(yīng)過程包括使(a)至少一種或多種無機(jī)材料，諸如二氧化硅的烷氧基衍生物；和(b)水反應(yīng)。由于在溶膠-凝膠方法中使用水，因此本發(fā)明的方法有利地包括無機(jī)反應(yīng)性簇的無溶劑制備。因此，預(yù)先水解-縮合的物質(zhì)(無機(jī)反應(yīng)性簇)通過下述方式制備混合，優(yōu)選以連續(xù)方式混合，(a)烷氧基衍生物諸如例如烷氧基硅烷與(b)水，優(yōu)選氣態(tài)水，以形成預(yù)先水解-縮合的物質(zhì)(無機(jī)反應(yīng)性簇)。本發(fā)明的方法提供對水添加速率的較好控制，并且避免了與烷氧基衍生物諸如烷氧基硅烷的互溶性的問題。本發(fā)明的方法還提供了用于制備多種類型的具有不同結(jié)構(gòu)、不同支化度和不同反應(yīng)性的無機(jī)反應(yīng)性簇的簡易方式。本發(fā)明的方法通過烷氧基衍生物的官能團(tuán)，例如，氨基提供了自催化的水解-縮合反應(yīng)，免除了添加額外催化劑的需要。該方法因此是簡易的并且使用容易獲得的反應(yīng)物。另外，本發(fā)明的方法通過粘度測量提供了對烷氧基轉(zhuǎn)化率的更好控制，因為(i)粘度測量容易進(jìn)行；(ii)與通過SiNMR(使用非常昂貴的儀器，操作時間非常長)測量基團(tuán)轉(zhuǎn)化率相比，粘度測量的成本較低；和(iii)可以容易地建立粘度和烷氧基硅烷轉(zhuǎn)化率之間的相關(guān)性。可用于本發(fā)明的方法中的無機(jī)材料，組分(a)包括無機(jī)材料的烷氧基衍生物。無機(jī)材料可以包括，例如，硅(Si)、鈦(Ti)、鋯(&)、鋁(Al)化合物或它們的混合物。在優(yōu)選的實施方案中，烷氧基衍生物具有每分子至少一個，和優(yōu)選兩個或三個或多個可水解的烷氧基；并且所述烷氧基衍生物在其烴鏈上具有至少一個官能團(tuán)諸如伯氨基。無機(jī)烷氧基衍生物可包含反應(yīng)性官能團(tuán)諸如氨基、環(huán)氧基、乙烯基異氰酸酯基(vinylisocyanato)、羥基、酚基、羧基，等。例如，優(yōu)選在本發(fā)明中使用的無機(jī)烷氧基衍生物可以包括具有氨基的烷氧基硅烷?？稍诒景l(fā)明中使用的具有氨基的烷氧基硅烷可以是選自例如不限于下列各項的一種或多種無機(jī)氨基烷氧基硅烷氨基烷氧基硅烷；3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(APMS)；3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APQ；3-氨基丙基三甲氧基硅烷；4-氨基丁基三乙氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷；3-(間-氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷；間-氨基苯基三甲氧基硅烷；對-氨基苯基三甲氧基硅烷；3-(1-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷；3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷；N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷；N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷；3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷；(3-氨基丙基)乙基二乙氧基硅烷；和它們的組合。優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的氨基烷氧基硅烷可以是3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(APMS)；3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)，或它們的混合物。在另一個實施方案中，可以使用縮水甘油基烷氧基硅烷來代替氨基烷氧基硅烷，并且盡管由于使用縮水甘油基烷氧基硅烷所形成的雜化網(wǎng)絡(luò)的形態(tài)可能不同，但也可以改善熱機(jī)械性質(zhì)。無機(jī)衍生物組分(a)可以通過商購獲得，例如，APS和APMS可商購自ABCR，Gelest，或DowCorning0在可選的實施方案中，無機(jī)衍生物可以使用本領(lǐng)域中已知的公知物質(zhì)通過公知方法來制備。例如，無機(jī)衍生物可以通過使二氧化硅物質(zhì)與烷氧基化合物反應(yīng)來制備。烷氧基硅烷分子中存在的氨基有利地用作烷氧基的水解和縮合反應(yīng)的催化劑。在組合物中不需要另外添加其他催化劑。例如，溶膠-凝膠反應(yīng)可以在僅含有具有氨基的烷氧基硅烷的連續(xù)或間歇反應(yīng)器中進(jìn)行，而無需另外添加催化劑。在一個實施方案中，至少兩種或多種烷氧基硅烷可用于本發(fā)明的方法中。例如，APS和APMS的組合可以用于該方法中。為了獲得帶支鏈的無機(jī)簇，優(yōu)選在無機(jī)簇形成期間APS促進(jìn)大多數(shù)Si-O鍵的形成。通常，APS/APMS的摩爾比為約0.1至約100，且優(yōu)選約0.2至約20。更優(yōu)選的APS/APMS的摩爾比可以在約0.7至約7的范圍內(nèi)，且最優(yōu)選在約1.3至約4的范圍內(nèi)。上述比率涉及簇產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。在一個實施方案中，增加APS可能導(dǎo)致不溶的簇，即，簇可能不能夠與環(huán)氧樹脂混合，并且減少APS(即，增加APMS)，簇可能具有更線性的結(jié)構(gòu)并且將不能有效地提高材料的性質(zhì)和性能。任選地，氨基烷氧基硅烷可以與不含氨基的烷氧基硅烷材料(即，其他不含氨基的烷氧基硅烷)摻合。不含氨基的烷氧基硅烷可以加入至本發(fā)明的組合物中以優(yōu)化無機(jī)簇中氨基的濃度和/或為簇提供額外的性質(zhì)。當(dāng)使用時，不含氨基的烷氧基硅烷的濃度可能取決于具體的前體以及所述前體是否將對最終無機(jī)反應(yīng)性簇的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著的影響。通常，不含氨基的烷氧基硅烷的濃度通?；诳偨M合物的重量為約0wt%至約99wt%，優(yōu)選約Owt%至約90wt%，更優(yōu)選約Owt%至約75wt%，甚至更優(yōu)選約Owt%至約50wt%和最優(yōu)選約Owt%至約20wt%?？稍谠摲椒ㄖ杏脕碇苽浔景l(fā)明的無機(jī)前體的水，即組分(b)可以是來自熟知來源的任何水。優(yōu)選地，水作為“氣態(tài)水”引入至反應(yīng)過程中，即用水蒸氣飽和的惰性氣體。在一個優(yōu)選的實施方案中，烷氧基的水解和縮合反應(yīng)所必需的水可以通過飽和惰性氣體以氣態(tài)引入至反應(yīng)器中，所述惰性為例如氮、氬或任何其他公知的惰性氣體。本發(fā)明的儲存穩(wěn)定的反應(yīng)性無機(jī)簇組合物可以任選地包含專業(yè)技術(shù)人員已知的6一種或多種其他添加劑，且所述添加劑可用于它們的預(yù)期目的。用于本發(fā)明的組合物的添加劑可以由專業(yè)技術(shù)人員進(jìn)行優(yōu)化。用于制備本發(fā)明的反應(yīng)性無機(jī)簇的溶膠-凝膠方法包括烷氧基與水的水解和縮合反應(yīng)。水可以通過飽和惰性氣體(例如，氮或氬)在氣態(tài)下引入至反應(yīng)器中。在惰性氣氛中進(jìn)行整個溶膠-凝膠方法，并且容易控制引入至體系中的水的總量。連續(xù)添加氣態(tài)水的另一優(yōu)勢是不需要通常均質(zhì)化所有反應(yīng)組分所需的溶劑。溶膠-凝膠方法可以便利地在環(huán)境溫度(約25V)或高于環(huán)境溫度的高溫下進(jìn)行。例如，溶膠-凝膠方法在約20°C至約115°C之間的溫度下進(jìn)行。該方法優(yōu)選在例如，約60°C至約100°C的溫度；和更優(yōu)選在約80°C至約95°C的溫度下進(jìn)行。高溫能夠移除醇(一種不合乎需要的副產(chǎn)物，其在反應(yīng)過程中形成)。例如，醇可以在惰性氣流中從反應(yīng)混合物中蒸發(fā)并移除。然后，可以在單獨的容器中冷凝和收集醇。從反應(yīng)混合物中直接移除形成的醇有利于水解-縮合反應(yīng)并且能夠縮短總反應(yīng)時間。在上述的溶膠-凝膠反應(yīng)過程后，反應(yīng)性無機(jī)簇可以仍含有小量的醇(例如，約211101(%至約311101(%)。殘留的醇可以通過公知技術(shù)諸如通過真空蒸餾被移除。如果進(jìn)行副產(chǎn)物(醇)的真空蒸餾，通?？梢栽诩s50°C至約110°C，和優(yōu)選約60°C至約90°C的溫度下進(jìn)行真空蒸餾。低于約50°C的溫度，反應(yīng)太長并且不太有效；且高于約110°C的溫度，繼續(xù)反應(yīng)不會提供任何更多的經(jīng)濟(jì)益處。另外，在約110°C之上，存在下面的風(fēng)險簇中的化學(xué)反應(yīng)可能繼續(xù)并導(dǎo)致不可使用的凝膠。用于制備反應(yīng)性無機(jī)簇的反應(yīng)混合物可以通過常規(guī)方法攪拌。由于體系的粘度低，因此沒有必要添加溶劑。該體系在25°C下的粘度可以是例如，小于約100Pa.s，優(yōu)選小于約501.s，更優(yōu)選小于約201.s，甚至更優(yōu)選小于約IOPa.s，和甚至最優(yōu)選小于約3Pa.s。粘度的測量能夠容易地控制水解-縮合反應(yīng)的進(jìn)程和制備的無機(jī)反應(yīng)性簇的最終縮合程度。在工藝條件下，例如，由于來自前體的氨基的緣故，該體系的PH通常為堿性，并且形成前體與具有寬粒徑分布的兩個和三個可水解的烷氧基、帶支鏈的無機(jī)反應(yīng)性簇的確定比率。具有多種尺寸的簇存在于體系中，優(yōu)選大多數(shù)簇具有小粒徑。例如，簇的尺寸范圍為小于約100μm(微米)，優(yōu)選小于約20μm,更優(yōu)選小于約5μm,甚至更優(yōu)選小于約2μm，和最優(yōu)選小于約1μm。較小的縮合程度較低的無機(jī)物種充當(dāng)混合物的“稀釋劑”。通常，當(dāng)體系的粘度達(dá)到在25°C下至少約IOmPa.s的值時和在大粒凝膠化(Macro-gelation)前溶膠-凝膠過程停止。“大粒凝膠化(Macro-gelation)”當(dāng)在本文中使用時是在反應(yīng)器的全部體積中形成大粒(不可溶的)凝膠。在大粒凝膠化后，簇將變得無法使用，因為該簇不能與熱固性樹脂諸如環(huán)氧樹脂混合。優(yōu)選地，當(dāng)在25°C下的粘度值在約50mPa.s至約600mPa.s的范圍內(nèi)時該過程停止。使用本發(fā)明的方法，獲得了總烷氧基轉(zhuǎn)化率為約40%至約95%，更優(yōu)選約50%至約90%，和最優(yōu)選約60%至約80%的反應(yīng)性無機(jī)簇。如果溶膠-凝膠過程太早停止，這簡單地通過體系的較低粘度值(在25°C下粘度<IOmPa.s)來指示，產(chǎn)物可能仍含有大量未水解的烷氧基硅烷鍵。因此，在隨后的加工步驟過程中水解-縮合反應(yīng)可能繼續(xù)進(jìn)行，諸如例如，在簇混合至熱固性樹脂諸如環(huán)氧樹脂過程中，和熱固性樹脂固化過程中，導(dǎo)致形成大量的醇(不需要的副產(chǎn)物)。釋放的醇的準(zhǔn)確量將取決于多種因素包括例如，取決于簇組成。例如，在包含APMS和APS的反應(yīng)混合物中，釋放的乙醇的最大量可能接近于約50wt.%。在熱固性樹脂諸如環(huán)氧樹脂材料的固化過程中釋放的醇可能導(dǎo)致不合乎需要的最終固化材料中氣泡和裂紋的形成。而且，在此情況下，形成的無機(jī)簇不是高度縮合的，即，縮合反應(yīng)的程度低，并且無機(jī)簇的進(jìn)一步生長受到有機(jī)熱固性樹脂網(wǎng)絡(luò)(例如，交聯(lián)的環(huán)氧樹脂基體)的形成的限制，導(dǎo)致整個體系的凝膠化和玻璃化(即，在熱固性樹脂網(wǎng)絡(luò)諸如環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)的形成過程中系統(tǒng)性出現(xiàn)的相變)。另外，在上述不利的條件下，最終熱固性產(chǎn)品的熱機(jī)械性質(zhì)通常不是最佳的。因此，將熱固性樹脂固化過程中醇的釋放最小化是有利的。如果溶膠-凝膠過程停止太晚，該過程可能導(dǎo)致大粒凝膠(不溶的結(jié)構(gòu))的形成。當(dāng)該體系的粘度值大于在25°C下約600mPa.s，尤其是當(dāng)粘度大于在25°C下約2000mPa.s,和最特別地當(dāng)粘度大于在25°C下約3000mPa.s時，該體系僅含有非常少的未反應(yīng)的烷氧基。在此情況下，無機(jī)簇良好地形成并且在固化過程中沒有觀察到由于副產(chǎn)物醇引起的氣泡形成的問題。然而，當(dāng)無機(jī)簇混合至熱固性樹脂制劑諸如環(huán)氧樹脂制劑中時，烷氧基的高轉(zhuǎn)化度(例如通常約90%，取決于無機(jī)反應(yīng)性簇組合物)可能導(dǎo)致剩余烷氧基的水解和縮合過快，伴隨著熱固性樹脂基體中快速形成大粒凝膠和迅速產(chǎn)生無機(jī)不溶區(qū)域。換句話說，在無機(jī)簇混合至熱固性樹脂中后溶膠-凝膠過程(水解和縮合)可能繼續(xù)進(jìn)行。具有高轉(zhuǎn)化度的無機(jī)簇的混合導(dǎo)致在短時間(幾分鐘)內(nèi)在熱固性基體中形成大粒凝膠。因此，在熱固性基體中在無機(jī)簇和熱固性基體之間可能不能形成令人滿意的連接；并且因此，最終制備的材料可能不作為互穿有機(jī)-無機(jī)網(wǎng)絡(luò)存在。當(dāng)用于本文中時，“互穿網(wǎng)絡(luò)”是指充分互聯(lián)的兩個網(wǎng)絡(luò)(有機(jī)-熱固性樹脂和來自無機(jī)簇的無機(jī)-二氧化硅/硅)。因此，如果不適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行溶膠-凝膠方法，則無機(jī)簇可能具有增強(qiáng)作用和改善的熱機(jī)械性質(zhì)，但生成的無機(jī)區(qū)域(inorganicdomain)可能太大從而不能在納米水平上充分地結(jié)合至有機(jī)熱固性網(wǎng)絡(luò)中；即，如果該區(qū)域太大，則大的區(qū)域?qū)е路蔷?未互穿)體系。代之的是，該無機(jī)區(qū)域?qū)е滦纬煞蛛x的微觀相或宏觀相(有機(jī)相和無機(jī)相)。因此，最終制備的雜化材料由于微觀無機(jī)結(jié)構(gòu)的存在導(dǎo)致可能不是清亮的或透明的。本發(fā)明的制備的無機(jī)反應(yīng)性簇具有充分低的粘度(即，小于約lOOPa.s)并且在室溫下有利地是液體。因此，簇可以容易地混合至環(huán)氧樹脂組合物中并結(jié)合至液體環(huán)氧制劑中。本發(fā)明的方法制備的反應(yīng)性無機(jī)簇可以包含完全轉(zhuǎn)化的T3和&單元，其量分別為至少約50%和約15%(表示為D或T物種的百分比)；并且優(yōu)選其量分別為至少約60%和約20%。對T3和&的命名是本領(lǐng)域公知的并且用來描述基于硅氧烷的化合物中硅氧烷單元的類型。本文中D是指二乙氧基硅烷，T指三乙氧基硅烷；而上標(biāo)數(shù)字是水解的乙氧基的數(shù)目，且下標(biāo)數(shù)字是縮合的乙氧基的數(shù)目。達(dá)到上述條件的制備的反應(yīng)性無機(jī)簇形成儲存穩(wěn)定的體系，所述體系適合于進(jìn)一步混合至熱固性樹脂制劑諸如環(huán)氧樹脂制劑中。此外，簇的結(jié)構(gòu)/支化度可以基于fflSiNMR分析通過縮合/未縮合的Si-物種(D和T)的比率來控制。通過本發(fā)明的溶膠-凝膠方法制備的反應(yīng)性無機(jī)簇由于反應(yīng)性無機(jī)簇的結(jié)構(gòu)而提供了數(shù)種優(yōu)勢。例如，所述簇在密封容器中具有長的儲存穩(wěn)定性。如前所述，本文中“儲存穩(wěn)定的”是指該無機(jī)簇在某個預(yù)定的長時間段內(nèi)是穩(wěn)定的，即，該簇當(dāng)在密封容器中在25°C下儲存時在超過約1天，優(yōu)選超過約1周，更優(yōu)選超過約2周，甚至更優(yōu)選超過約1個月，且最優(yōu)選超過約3個月期間不形成大粒凝膠。簇的官能度可以通過不同氨基前體的比率來控制；或通過不同氨基前體和具有或不具有其他官能團(tuán)的前體的比率來控制。此外，本發(fā)明允許為簇調(diào)節(jié)反應(yīng)性氨基的最適濃度；即，簇中氨基的總量可以通過選擇具有不同量的氨基的合適前體來調(diào)節(jié)。因此，可以為獲得最佳性能而調(diào)節(jié)反應(yīng)性氨基的濃度。在可熱固的組合物中所述簇可以有利地用作熱固性樹脂的固化劑。熱固性樹脂可以選自本領(lǐng)域中已知的熱固性樹脂，包括例如，環(huán)氧樹脂；異氰酸酯樹脂；(甲基)丙烯酸類樹脂；酚醛樹脂；乙烯基類樹脂；苯乙烯類樹脂；聚酯樹脂；三聚氰胺樹脂；乙烯基酯樹脂；硅氧烷樹脂；和它們的混合物。在一個實施方案中，例如，具有二氧化硅結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性無機(jī)簇可以結(jié)合至環(huán)氧樹脂基體中以制備硅改性的含有可水解的烷氧基硅烷基團(tuán)的環(huán)氧樹脂，所述環(huán)氧樹脂如由Benes等人于2009年4月30日提交的美國臨時專利申請系列號61/174251(代理人案卷號68513)中所述；該申請通過引用合并入本文中。上面硅改性的環(huán)氧樹脂體系，例如，可以進(jìn)一步用常規(guī)硬化劑在較高的溫度下固化以形成具有改善的熱機(jī)械性質(zhì)的固化的環(huán)氧樹脂女口廣PFtο實施例下面的實施例和比較例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但不應(yīng)被解釋為限制本發(fā)明的范圍。在下列實施例中舉例說明導(dǎo)致形成反應(yīng)性無機(jī)簇的溶膠-凝膠方法，具有反應(yīng)性無機(jī)簇的環(huán)氧樹脂體系的配方和固化產(chǎn)物有機(jī)-無機(jī)網(wǎng)絡(luò)的性質(zhì)。下面的實施例1-4和比較例A描述了反應(yīng)性無機(jī)簇的制備。實施例1向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計、氮氣導(dǎo)入管的間歇反應(yīng)器中導(dǎo)入150g3_氨基丙基三乙氧基硅烷(APS，由ABCR生產(chǎn))和64.8g3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(APMS，由ABCR生產(chǎn))的混合物。APMS和APS的混合物加熱至90°C并用水蒸氣飽和的氮氣吹掃以便促進(jìn)水解和縮合反應(yīng)。在鼓泡器中在25°C下進(jìn)行氣體的水飽和，且輸出的氮氣包含16mg&0/ldm3。在反應(yīng)期間形成的乙醇被蒸發(fā)，然后在獨立的容器中冷凝。反應(yīng)的進(jìn)程通過測量混合物的粘度來控制。當(dāng)粘度達(dá)到在25°C下72mPa.s時反應(yīng)停止。從SiNMR結(jié)果，烷氧基硅烷基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率為63%。獲得的產(chǎn)物(反應(yīng)性無機(jī)簇)是清亮的透明液體，其用于進(jìn)一步制備最終的有機(jī)-無機(jī)雜化網(wǎng)絡(luò)。實施例2在與實施例1中所述相同的反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中導(dǎo)入150gAPS和64.8gAPMS的混合物。根據(jù)與實施例1中所述相同的步驟進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)粘度達(dá)到在25°C下60mPa.s時反應(yīng)停止。從SiNMR結(jié)果，烷氧基硅烷基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率為57%。獲得的產(chǎn)物(反應(yīng)性無機(jī)簇)是清亮的透明液體，其用于進(jìn)一步制備最終的有機(jī)-無機(jī)雜化網(wǎng)絡(luò)。實施例3在與實施例1中所述相同的反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中導(dǎo)入150gAPS和64.8gAPMS的混合物。根據(jù)與實施例1中所述相同的步驟進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)粘度達(dá)到在25°C下66mPa.s時反應(yīng)停止。然后將該混合物在真空中在90°C下加熱30min以便去除殘留的乙醇。獲得的產(chǎn)物(反應(yīng)性無機(jī)簇)在25°C下的粘度為108mPa.s，烷氧基硅烷基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率為64%(來自SiNMR結(jié)果)。產(chǎn)物是清亮的透明液體，其用于進(jìn)一步制備最終的有機(jī)-無機(jī)雜化網(wǎng)絡(luò)。實施例4在與實施例1中所述相同的反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中導(dǎo)入150gAPS和64.8gAPMS的混合物。根據(jù)與實施例1中所述相同的步驟進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)粘度達(dá)到在25°C下559mPa.s時反應(yīng)停止。從SiNMR結(jié)果，烷氧基硅烷基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率為85%。獲得的產(chǎn)物(反應(yīng)性無機(jī)簇)是清亮的透明液體，其用于進(jìn)一步制備最終的有機(jī)-無機(jī)雜化網(wǎng)絡(luò)。比較例A在與實施例1中所述相同的反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中導(dǎo)入150gAPS和64.8gAPMS的混合物。根據(jù)與實施例1中所述相同的步驟進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)粘度達(dá)到在25°C下4.5mPa.s時反應(yīng)停止。從SiNMR結(jié)果，烷氧基硅烷基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率為23%。獲得的產(chǎn)物是清亮的透明液體，其用于進(jìn)一步制備最終的有機(jī)-無機(jī)雜化網(wǎng)絡(luò)。在實施例中使用下列的標(biāo)準(zhǔn)分析設(shè)備和方法以獲得如下所述的多種測量值儲存穩(wěn)定件測量儲存穩(wěn)定性通過測量作為儲存時間的函數(shù)的反應(yīng)產(chǎn)物的粘度來確定。為了控制濕度，此方法中使用的容器在每次測量之間應(yīng)當(dāng)緊密封閉和密封。優(yōu)選該容器應(yīng)當(dāng)在惰性氣氛(例如，干燥的氮氣層)中保存并應(yīng)當(dāng)保持冷藏。在儲存期間粘度的增加表明繼續(xù)發(fā)生水解和縮合反應(yīng)，例如，受限的儲存穩(wěn)定性。當(dāng)形成不溶的凝膠時確定最大儲存穩(wěn)定性。NMR測量使用下列的方法進(jìn)行NMR測量使用以79.5MHz運(yùn)行的BrukerDRX400光譜儀進(jìn)行29SiNMR分析。使用IOmm寬帶探頭在^SK下獲得fflSiNMR光譜。外標(biāo)準(zhǔn)HMDS(六甲基二硅氧烷)用于測定溶液中二氧化硅的量。含有三乙酸鉻的氚代氯仿(濃度10_2M)用作溶劑。粘度測量使用下列的方法進(jìn)行粘度測量使用AR1000流變儀(熱分析(ThermalAnalysis))在25°C下實施不同反應(yīng)時間時反應(yīng)產(chǎn)物的粘度測量。使用錐/板幾何結(jié)構(gòu)(60mm直徑，2°角，66μm間隙)禾Π1至IOOs"1的剪切速率掃描。在表I中，給出了根據(jù)實施例1-4制備的已制備的反應(yīng)性無機(jī)簇和比較例A的產(chǎn)物的組成(基于fflSiNMR分析，Si物種的分布)。表I-產(chǎn)物的組成(基于2aSiNMR分析)權(quán)利要求1.一種儲存穩(wěn)定的反應(yīng)性無機(jī)簇組合物，其包含(a)無機(jī)材料的烷氧基衍生物與(b)氣態(tài)水的反應(yīng)產(chǎn)物。2.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述無機(jī)材料的烷氧基衍生物是烷氧基硅烷衍生物；并且其中所述烷氧基硅烷衍生物是包含氨基官能團(tuán)的烷氧基硅烷衍生物。3.權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述包含氨基官能團(tuán)的烷氧基硅烷衍生物選自3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(APMS)，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)，或它們的混合物。4.一種用于制備儲存穩(wěn)定的反應(yīng)性無機(jī)簇組合物的方法，所述方法包括使(a)無機(jī)材料的烷氧基衍生物和(b)氣態(tài)水反應(yīng)，其中形成儲存穩(wěn)定的反應(yīng)性無機(jī)簇。5.一種用于制備儲存穩(wěn)定的反應(yīng)性無機(jī)簇的方法，所述反應(yīng)性無機(jī)簇具有反應(yīng)性氨基，所述方法包括使無機(jī)材料的烷氧基衍生物在形成反應(yīng)性無機(jī)簇的條件下經(jīng)歷溶膠-凝膠(水解和縮合)反應(yīng)過程。6.一種用于制備儲存穩(wěn)定的無機(jī)簇的方法，所述無機(jī)簇具有反應(yīng)性氨基，所述方法包括進(jìn)行無機(jī)材料的烷氧基衍生物的溶膠-凝膠(水解和縮合)反應(yīng)，以形成反應(yīng)性無機(jī)簇。7.權(quán)利要求4、5或6的任一項所述的方法，其中所述無機(jī)材料的烷氧基衍生物是烷氧基硅烷衍生物；并且其中所述烷氧基硅烷衍生物是包含氨基官能團(tuán)的烷氧基硅烷衍生物。8.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述包含氨基官能團(tuán)的烷氧基硅烷衍生物選自3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(APMS)，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)，或它們的混合物。9.權(quán)利要求4、5或6的任一項所述的方法，其中所述方法包括連續(xù)添加氣態(tài)水。10.權(quán)利要求4、5或6的任一項所述的方法，其中所述方法是水解-縮合反應(yīng)并且通過存在于所述反應(yīng)性無機(jī)簇中的氨基自催化。11.權(quán)利要求4、5或6的任一項所述的方法，其中通過測量反應(yīng)混合物的粘度來控制烷氧基轉(zhuǎn)化率。12.權(quán)利要求4、5或6的任一項所述的方法，其中通過以下方式控制所述簇的官能度(i)調(diào)節(jié)所述方法中使用的不同氨基前體的比率；(ii)調(diào)節(jié)反應(yīng)性無機(jī)簇和具有不同官能團(tuán)的前體的比率；或(iii)調(diào)節(jié)反應(yīng)性無機(jī)簇和不含官能團(tuán)的前體的比率。13.權(quán)利要求4、5或6的任一項所述的方法，其中通過基于fflSiNMR分析來調(diào)節(jié)縮合和未縮合的Si物種(D和T)的比率，控制所述簇的結(jié)構(gòu)/支化度。14.一種方法，所述方法包括使用通過權(quán)利要求4、5或6的任一項所述的方法制備的固化劑固化熱固性樹脂。全文摘要儲存穩(wěn)定的反應(yīng)性無機(jī)簇和用于制備所述儲存穩(wěn)定的反應(yīng)性無機(jī)簇(例如，二氧化硅結(jié)構(gòu))的方法，所述反應(yīng)性無機(jī)簇具有例如，反應(yīng)性氨基。所述儲存穩(wěn)定的反應(yīng)性無機(jī)簇可以用作用于熱固性樹脂組合物諸如環(huán)氧樹脂的固化劑。文檔編號C08G77/26GK102439070SQ201080018831公開日2012年5月2日申請日期2010年4月29日優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日發(fā)明者盧多維克·瓦萊特,海內(nèi)克·貝內(nèi)斯,讓-弗朗索瓦·熱拉爾申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司