專利名稱：抑制氣體水合物形成的添加劑的制作方法
抑制氣體水合物形成的添加劑本發(fā)明涉及一種添加劑用于抑制氣體水合物的成核、生長和/或團聚的用途及抑制氣體水合物的成核、生長和/或團聚的方法，通過向有形成水合物傾向的，由水、氣體和任選的凝析油組成的多相混合物中，或者向有形成氣體水合物傾向的鉆井液中添加有效量的抑制劑，所述抑制劑包含烷氧基化的(甲基)丙烯酸衍生物的聚合物。氣體水合物是氣體分子在水中的結(jié)晶態(tài)包合物，其在特定的溫度和壓力條件下 (低溫和高壓)形成。在此，水分子在相應(yīng)的氣體分子周圍形成籠形結(jié)構(gòu)。由水分子形成的晶格結(jié)構(gòu)是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，并且只有通過包入客體分子才使之穩(wěn)定化。取決于壓力和氣體組成，這些冰狀化合物即使在水的凝固點以上(至多超過25°C)仍可以存在。在石油和天然氣工業(yè)中氣體水合物尤其具有重大意義，所述氣體水合物由水和成分甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷、氮氣、二氧化碳和硫化氫形成。特別是在目前的天然氣開采中，這些氣體水合物的存在構(gòu)成了大問題，尤其是當(dāng)潮濕氣體或由水、氣體和烷烴混合物組成的多相混合物在高壓下經(jīng)受低溫時。在此由于它們的不溶性和晶體結(jié)構(gòu)，氣體水合物的形成導(dǎo)致各種開采設(shè)備，如管道、閥門，或者生產(chǎn)設(shè)備的堵塞，在所述設(shè)備中潮濕氣體或多相混合物在較低溫度下經(jīng)過較長距離的運輸中，如尤其是在陸地的較冷地區(qū)或者在海床上所發(fā)生的那樣。此外，氣體水合物的形成即使在開發(fā)新的氣體或原油礦藏的鉆探過程中在相應(yīng)的壓力和溫度條件下，也可以通過在鉆井液中形成氣體水合物造成問題。為了避免這些問題，可以通過使用較大量的(超過10重量％，基于水相的重量計) 低級醇，如甲醇、乙二醇或二乙二醇來抑制在氣體管線中、在多相混合物運輸期間或者在鉆井液中氣體水合物的形成。這些添加劑的加入使得氣體水合物形成的熱力學(xué)極限向較低溫度和較高壓力轉(zhuǎn)移(熱力學(xué)抑制)。然而，通過添加這些熱力學(xué)抑制劑造成了較大的安全問題(這些醇的閃點和毒性)，后勤問題(大的存儲罐、這些溶劑的回收)和與此相應(yīng)的高成本，尤其是在海上開采中。因此，目前嘗試替代熱力學(xué)抑制劑，通過在可能形成氣體水合物的溫度和壓力范圍內(nèi)，加入用量<2%的添加劑，所述添加劑能延緩氣體水合物形成(動力學(xué)抑制劑)或者保持氣體水合物團聚物小并由此可泵送，從而使它們能夠通過管線運輸(所謂的團聚物抑制劑和抗團聚劑)。在此所使用的抑制劑，在此或者阻止氣體水合物顆粒的成核和/或生長，或者這樣改進水合物生長，使得產(chǎn)生較小的水合物顆粒。除了已知的熱力學(xué)抑制劑之外，作為氣體水合物抑制劑在專利文獻(xiàn)中描述了多個單體型或聚合物型物質(zhì)類別，它們是動力學(xué)抑制劑或抗團聚劑。在此尤其重要的是具有碳主鏈的聚合物，其在側(cè)基上既包含環(huán)狀(吡咯烷酮或己內(nèi)酰胺殘基)也包含非環(huán)的酰胺結(jié)構(gòu)。例如在EP-A-O 668 958中描述了一種通過使用聚合物分子量Mw > 40, 000D的聚乙烯內(nèi)酰胺來動力學(xué)抑制氣體水合物形成的方法，并且在W0-A-9325798中描述了這種使用聚合物分子量Mw > 5，000至40，000D的乙烯基吡咯烷酮的聚合物和/或共聚物的方法。EP-A-O 896 123公開了氣體水合物抑制劑，其可以包含由烷氧基化的(甲基)丙烯酸[大單體]與環(huán)狀N-乙烯基化合物的共聚物。所使用的大單體是純的(甲基)丙烯酸的聚乙二醇單酯或聚丙二醇單酯。在EP-A-I 206 510中描述了使用聚亞烷基二醇接枝的醋酸乙烯與乙烯基內(nèi)酰胺的共聚物。聚亞烷基二醇側(cè)鏈通過自由基接枝引入到聚合物中。EP-A-I 339 947描述了使用基于封端的聚烷氧基酯的聚合物作為氣體水合物抑制劑。由此，所使用的根據(jù)該發(fā)明的單體不含位于末端的游離羥基。所描述的添加劑作為動力學(xué)氣體水合物抑制劑和/或抗團聚劑僅僅具有有限的效果，或者不能以足夠的量獲得或僅僅以高成本獲得。為了能夠即使在與目前可能的情況相比更強的過冷情形下，即進一步在水合物范圍內(nèi)，或者以更低的劑量使用氣體水合物抑制劑，需要比現(xiàn)有技術(shù)的水合物抑制劑更進一步的效果提升。因此，本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)改進的添加劑，其既減緩氣體水合物的形成(動力學(xué)抑制劑)又保持氣體水合物團聚物小并可泵送(抗團聚劑)，以由此確保具有高潛在效果的廣泛應(yīng)用范圍。此外，應(yīng)當(dāng)能夠有針對性地制備所述添加劑，以便能夠針對作為動力學(xué)抑制劑或抗團聚劑的用途來定制其水溶性或油溶性。另外，其應(yīng)該能夠替代目前所使用的，造成相當(dāng)多的安全問題合后勤問題的熱力學(xué)抑制劑(甲醇和二醇)。正如現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)的那樣，基于混合烷氧基化的(甲基)丙烯酸衍生物適于作為氣體水合物抑制劑。根據(jù)結(jié)構(gòu)，這些產(chǎn)品能夠延遲氣體水合物的成核與生長(動力學(xué)抑制劑)并抑制氣體水合物的團聚(抗團聚劑)。因此，本發(fā)明的主題是包含1至100摩爾％的式(1)的結(jié)構(gòu)單元的聚合物作為氣
體水合物抑制劑的用途，
權(quán)利要求
1.包含1至100摩爾％的式(1)的結(jié)構(gòu)單元的聚合物作為氣體水合物抑制劑的用途，
2.權(quán)利要求1所述的用途，其中所述聚合物包含A)1至99摩爾％的式(1)的結(jié)構(gòu)單元和B)1至99摩爾％的式O)的結(jié)構(gòu)單元，
3.權(quán)利要求2所述的用途，其中式O)的結(jié)構(gòu)單元衍生自N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺。
4.權(quán)利要求2和/或3所述的用途，其中所述聚合物包含幻丄至淵摩爾^的式(D的結(jié)構(gòu)單元， 出丄至淵摩爾^的式⑵的結(jié)構(gòu)單元，和 (^至淵摩爾^的式(3)的結(jié)構(gòu)單元，
5.權(quán)利要求1至4所述的用途，其中結(jié)構(gòu)單元A)、B)或C)的量為10至80摩爾％。
6.權(quán)利要求2至5中一項或多項所述的用途，其中R2/R3共同包含至少2個碳原子。
7.權(quán)利要求4至6中一項或多項所述的用途，其中R4/R5共同包含至少2個碳原子。
8.權(quán)利要求4至7中一項或多項所述的用途，其中式(3)的結(jié)構(gòu)單元衍生自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、2-二甲氨基甲基丙烯酸酯、N-丙烯酰吡咯烷、N-丙烯酰嗎啉和N-丙烯酰哌啶。
9.權(quán)利要求1至8中一項或多項所述的用途，其中所述聚合物的分子量在1，000至 IOfVmol的范圍內(nèi)。
10.權(quán)利要求1至9中一項或多項所述的用途，其中通過DMC-催化制備式(1)的結(jié)構(gòu)單元。
11.權(quán)利要求1，9和/或10所述的用途，其中所述聚合物包含A)1至99摩爾％的式(1)的結(jié)構(gòu)單元和B)1至99摩爾％的衍生自一種或多種單體的結(jié)構(gòu)單元，所述單體選自以下組苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸(AMPQ、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸或它們的酸酐，以及前面提到的酸與一價和二價平衡離子的鹽，以及2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡唆、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、 氯乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯和DADMAC。
12.權(quán)利要求2，3，9和/或10所述的用途，其中所述聚合物包含幻丄至淵摩爾^的式(D的結(jié)構(gòu)單元，出丄至淵摩爾^的式⑵的結(jié)構(gòu)單元，和C)1至98摩爾％的衍生自一種或多種單體結(jié)構(gòu)單元，所述單體選自以下組苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸(AMPQ、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸或它們的酸酐，以及前面提到的酸與一價和二價平衡離子的鹽，以及2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡唆、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯和DADMAC。
13.權(quán)利要求11所述的用途，其中在所述聚合物中包含20至80摩爾％的結(jié)構(gòu)單元A) 和20至80摩爾％的結(jié)構(gòu)單元B)。
14.權(quán)利要求12所述的用途，其中在所述聚合物中包含5至90摩爾％的結(jié)構(gòu)單元A)， 5至90摩爾％的結(jié)構(gòu)單元B)和5至90摩爾％的結(jié)構(gòu)單元C)。
15.權(quán)利要求1至14中一項或多項所述的用途，其中A是亞丙基，B是亞乙基，χ是1 至5的數(shù)并且y是3至40的數(shù)。
16.抑制氣體水合物的成核、生長和/或團聚的方法，通過向有形成水合物傾向的，由水、氣體和任選的凝析油組成的多相混合物中，或者向有形成氣體水合物傾向的鉆井液中添加有效量的抑制劑，所述抑制劑包含聚合物，該聚合物包含1至100摩爾％的式(1)的結(jié)構(gòu)單元，
全文摘要
本發(fā)明的主題是包含1至100摩爾％的式(1)的結(jié)構(gòu)單元的聚合物作為氣體水合物抑制劑的用途，其中R1表示氫或C1-C6烷基，A表示C2-C4亞烷基，B表示C2-C4亞烷基，條件是A與B不相同，并且x，y彼此獨立地表示1至100的整數(shù)，用量是基于水相計0.01至2重量％。
文檔編號C08F220/28GK102356140SQ201080012344
公開日2012年2月15日 申請日期2010年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月25日
發(fā)明者A·洛爾舍, C·舍費爾, D·雷恩威伯 申請人:科萊恩金融(Bvi)有限公司