專利名稱：添加劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于烴燃料的燃料添加劑，該添加劑可以改善內(nèi)燃機(jī)的操作和性能，本發(fā)明特別涉及用于機(jī)動車輛的燃料添加劑。
已經(jīng)提出和使用各種類型的燃料添加劑，它們改善內(nèi)燃機(jī)的性能，例如改善輸出功率和輸出轉(zhuǎn)矩和改善燃料消耗。其它的燃料添加劑，例如清凈劑和抗磨添加劑改善了發(fā)動機(jī)及其附件的清潔度和壽命。
在EP0006000中，公開了含有潤滑油的組合物，其加入了硅氧烷液，該組合物可以加到汽油中。該組合物可以通過磁處理和熱處理來穩(wěn)定。
當(dāng)該組合物用作汽油添加劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)其改善了燃料消耗和提高了發(fā)動機(jī)的清潔度。
鉛是最廣泛用于汽油的添加劑，其改善抗爆性能，但是，鉛危害健康，因此在汽油中遭到淘汰。與無鉛汽油比較，含鉛汽油除了它的抗爆性能外，發(fā)現(xiàn)含鉛的汽油改善了閥和閥座磨損。在現(xiàn)代的發(fā)動機(jī)中已經(jīng)使用硬化的閥和閥座等來降低閥和閥座磨損，但是，在很多的發(fā)動機(jī)中，特別是較老的發(fā)動機(jī)中，在汽油中除去鉛，使得增加了閥和閥座磨損的嚴(yán)重問題。
已經(jīng)提出了很多添加劑來代替汽油中的鉛，并且已經(jīng)提出在某些階段用某形式的幾乎每種金屬或化合物來代替鉛，雖然要求保護(hù)，但是還沒有人發(fā)現(xiàn)是完全滿意的。
我們已經(jīng)發(fā)明了一種含有硅氧烷的改進(jìn)的組合物，它可以用作燃料或油添加劑。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種含有硅油和有機(jī)鈦化合物的組合物。
本發(fā)明也提供一種含有礦物潤滑油、硅油和有機(jī)鈦化合物的潤滑油。
本發(fā)明還提供一種含有烴燃料例如汽油、柴油、瓦斯油等和上述潤滑組合物的燃料組合物。
當(dāng)鈦化合物加到硅油或含有濃縮的硅油的溶液中時(shí)，通常會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并且形成沉淀或其它化合物，使得該混合物不適合使用。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果硅油和鈦化合物分別以要用的量加到汽油中，在混合時(shí)不發(fā)生該反應(yīng)。但是，認(rèn)為在火花塞處該鈦化合物與硅油一起反應(yīng)得到一種配合物，它作為一種催化劑，并且使燃燒性能得到改善。
令人驚奇的是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用含有本發(fā)明的添加劑制劑的無鉛燃料得到出人意料好的排放物水平。所達(dá)到的該水平可以達(dá)到使用催化轉(zhuǎn)化器的汽車所要求的水平，并且可以使得另外的不能滿足所要求的排放物水平的汽車能夠使用。
該硅油可以是任何常規(guī)的硅油，優(yōu)選在室溫和操作溫度范圍內(nèi)，該硅油的粘度與礦物潤滑油的粘度一個(gè)等級。
可以使用的硅油的例子是苯基硅氧烷、同源的系列硅氧烷或鹵化的硅氧烷，但是在本發(fā)明中所用的硅油優(yōu)選的是二甲基硅氧烷。使用一半在25℃的通常粘度為300厘沲的二甲基硅氧烷液和一半在25℃的通常粘度為50厘沲的二甲基硅氧烷液的混合物已經(jīng)得到特別好的結(jié)果。
當(dāng)所提供的硅油組合物是加入到潤滑油中時(shí)，用于形成硅油組合物的該潤滑油可以是任何合適的礦物油、植物油或合成油，例如烷烴或環(huán)烷烴礦物潤滑油、蓖麻油、聚異丙烯或聚異丁烯等。但是，優(yōu)選的該油是烷烴礦物油，并且可以含有不同烷烴礦物油的混合物。為了得到最好的結(jié)果，在本發(fā)明的方法中所用的該油應(yīng)該是基本上無水的(小于每百萬份30份重)，優(yōu)選其硫含量要小于1％重，更優(yōu)選小于0.3％重。從這一點(diǎn)考慮，特別是關(guān)于低水含量，所銷售的最標(biāo)準(zhǔn)的SAE 30烷烴油會是滿意的。
在本發(fā)明的方法中所用的該硅氧烷優(yōu)選的分子鏈長基本上與該油匹配，換句話說，至少在室溫和操作溫度范圍內(nèi)，該硅氧烷的粘度與該油的粘度優(yōu)選彼此在同一個(gè)等級。
在常溫下硅氧烷和油不能很好的混合，雖然如果溫度升到足夠的高，硅氧烷會溶解在該油中，但是，通常是硅氧烷、該油和其中該硅氧烷至少部分溶解的溶劑混合在一起形成懸浮液。
當(dāng)使用的時(shí)候，該溶劑優(yōu)選是全氯乙烯，其可以是工業(yè)級或分析級，但是其它通常的脂族溶劑或芳族溶劑也可以使用，例如四氯化碳、氯仿、二氯乙烯、三氯乙烯、苯、甲苯、二甲苯、二乙醚、二異丙基醚或石油溶劑油。可以使用較少量的環(huán)己烷、石油醚、汽油、乙酸戊酯、石油溶劑油、2-乙基己醇、二噁烷或二乙基溶纖劑，并且可以使用某些醇，只要可以使得該硅氧烷至少部分成為溶液即可。
當(dāng)打算把按照本發(fā)明制備的硅油用作二沖程油或用作四沖程汽油機(jī)和柴油機(jī)的上部汽缸潤滑劑或?qū)嶋H上作為發(fā)動機(jī)污油時(shí)，所生產(chǎn)的該硅油優(yōu)選地含有(按體積計(jì))不大于1％的硅氧烷、不大于4％的溶劑和作為其余物質(zhì)的油(包括可以認(rèn)為是合乎要求的任何其它的添加劑)。人們認(rèn)為，按照本發(fā)明的方法以少到0.001％的量把硅氧烷加到油中在改善油的潤滑性能方面會有一定的效果，但是，一般的該硅油應(yīng)該含有不少于0.02％的硅氧烷。優(yōu)選的是該硅油應(yīng)該含有約0.2％的硅氧烷和至少0.4％的溶劑。
該有機(jī)鈦化合物優(yōu)選的是能溶解在該油組合物中的化合物或可以在該油組合物中保持懸浮狀態(tài)的化合物。合適的化合物包括有機(jī)鈦酸酯，例如辛二醇鈦酸酯、鈦酸丁酯、聚鈦酸丁酯、鈦酸四壬基(monyl)酯和鈦酸四異辛酯。該鈦化合物可以分別以油溶液的形式或以汽油溶液的形式或以化合物本身加到汽油中。如上所提到的，重要的是該鈦化合物和該硅油不混合，直到它們都在汽油中。
可能的話，按硅油或硅油加潤滑油的體積計(jì)，在汽油中該鈦酸酯的優(yōu)選含量為50-150％(體積)。
使用EP 0006000中所公開的方法可以制備潤滑油/硅油組合物，這些方法包括把該組合物進(jìn)行磁處理或熱處理，以改善該組合物的性能。
在本發(fā)明的組合物加到污油中的情況下，可以用作潤滑油添加劑。當(dāng)在燃料攙混的過程或在油罐中它們可以加到燃料中時(shí)，它們也可以用作二沖程潤滑油或作為二沖程潤滑油的添加劑和作為燃料添加劑，例如作為上部汽缸潤滑劑。
但是，如果需要的話，前面所述的本發(fā)明的組合物它們本身可以用作機(jī)油添加劑，它是富硅氧烷的，可以按需要少量加到普通的污油中。在這種情況下，該添加劑可以包括(按體積)不大于20％的硅氧烷、不大于40％的油和作為其余物質(zhì)的溶劑，其是本發(fā)明的要以污油體積的1-5％的量加到污油中的這樣一種添加劑。該添加劑的制備與在早期的EP 0006000中所介紹的該油組合物的制備方法是極為相同的。在這種情況下，該油優(yōu)選應(yīng)該是烷烴工業(yè)白油和SAE 30烷烴礦物油，優(yōu)選以4∶1的比例的混合物。一般的，柴油機(jī)污油添加劑與汽油機(jī)污油添加劑比較，硅氧烷和溶劑的含量要少。
本發(fā)明的組合物當(dāng)用作潤滑油添加劑或燃料添加劑時(shí)，其可以改善燃料消耗、降低操作溫度、提高抗爆性能和改善發(fā)動機(jī)的清潔度。實(shí)施例1制備硅油組合物制備二甲基硅氧烷的混合物，它由50％的可由ICI作為F111/50(在25℃的正常粘度為50厘沲)得到的二甲基硅氧烷液和50％的可由ICI作為F111/300(在25℃的正常粘度為300厘沲)得到的二甲基硅氧烷液組成。另外，制備載油混合物，其由(按體積)80％烷烴工業(yè)白油和20％的標(biāo)準(zhǔn)SAE 30烷烴油組成。該油以SAE 30 Castrol110 A得到，其水含量少于30ppm重，硫含量少于0.3％重。
然后，用該二甲基硅氧烷混合物和該載油混合物與一定量的全氯乙烯一起制備富硅氧烷載體，該載體由(按體積)20％的二甲基硅氧烷、30％的載油和50％的全氯乙烯組成。在制備該富硅氧烷載體的過程中，把該載油和全氯乙烯混合在一起而沒有硅氧烷混合物，在合適的容器中加熱到127℃，該溫度是全氯乙烯的沸點(diǎn)。把容器中的氧氣驅(qū)除之后，通過注射把該二甲基硅氧烷混合物直接加到容器中的混合物中。短時(shí)間保持沸騰以保證該硅氧烷與油和溶劑完全混合，并防止空氣再進(jìn)入容器。然后密封該容器，在不存在氧氣的情況下把該混合物慢慢冷卻，得到的混合物是富硅氧烷載體。
然后，把標(biāo)準(zhǔn)SAE 30烷烴礦物油(以SAE 30 Castrol 110 A得到)用作基礎(chǔ)潤滑油，在該基礎(chǔ)潤滑油中加入富硅氧烷載體，形成硅油，如下。把基礎(chǔ)油放在一個(gè)閉合的容器中，加熱到60℃，同時(shí)攪拌該油，使空氣從容器中排出，但是不進(jìn)入。當(dāng)達(dá)到60℃時(shí)，把少量的富硅氧烷載體加到容器中的基礎(chǔ)油中，其量是總混合物的5％(體積)，把剩余的空氣排除后，密封該容器。在不存在氧氣的情況下把該混合物慢慢冷卻之前，在60℃連續(xù)攪拌容器中的基礎(chǔ)油和富硅氧烷載體的混合物15分鐘。所得到的混合物是高質(zhì)量的硅油，其含有(體積)0.2％的硅氧烷、3.5％的全氯乙烯、1.04％的工業(yè)白油和作為其余量的SAE 30烷烴油。
本發(fā)明的一個(gè)特征是，與已經(jīng)提出的重金屬添加劑比較，該添加劑不合有毒或有害的組分。
參考下面的實(shí)施例介紹本發(fā)明。實(shí)施例2制備本發(fā)明的組合物把等量的實(shí)施例1制備的硅油組合物和鈦酸辛二醇酯分開加到無鉛汽油中，加入的比例為1加侖汽油4毫升混合的添加劑。在內(nèi)燃機(jī)試驗(yàn)的的過程中，與同樣的沒有添加劑的燃料比較，該燃料組合物得到較低的運(yùn)轉(zhuǎn)溫度、無爆運(yùn)轉(zhuǎn)、功率增加和在燃燒室中不存在含烴沉淀物。試驗(yàn)用實(shí)施例2的燃料組合物運(yùn)轉(zhuǎn)1975 125bhp Triumph TR6。該TR6有一臺發(fā)動機(jī)，該發(fā)動機(jī)用從市場上買到的無鉛汽油是不能運(yùn)轉(zhuǎn)的，該汽車的行車試驗(yàn)用實(shí)施例2的不加本發(fā)明的添加劑的汽油，運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)有爆震，短距離行車之后檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)嚴(yán)重的閥座磨損。目視檢驗(yàn)發(fā)動機(jī)的排氣，顯示煙霧排氣，表明有未燃燒的烴，該排氣通過纖維過濾器顯示分割脫色。用實(shí)施例2的汽油制劑開車，運(yùn)轉(zhuǎn)40000多英里沒有爆震，基本上沒有閥座磨損，并且沒有問題；排氣通過纖維過濾器顯示非常小的脫色。也發(fā)現(xiàn)該發(fā)動機(jī)可以用比起始規(guī)定差的混合物開車而沒有問題，也發(fā)現(xiàn)該發(fā)動機(jī)具有很好的排放特性，可能是由于可以使用該較差的混合物。
測定用加入添加劑的汽油運(yùn)轉(zhuǎn)的發(fā)動機(jī)的排放情況，結(jié)果下面列出。試驗(yàn)1 CO排放物車輛是1972 TR6 Commission no.CP76096-0。所用的燃料是市場上買到的95辛烷值的汽油。在很好的天氣條件下開車。使用移動的German Blue Point計(jì)進(jìn)行該試驗(yàn)，該German Blue Point計(jì)是用該車的12伏動力電提供動力。收集廢氣進(jìn)行測定。使該發(fā)動機(jī)升到車輛平穩(wěn)操作的操作溫度，以800rpm運(yùn)轉(zhuǎn)，測定CO排放物為0.1％。
該運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)包括1．在30m.p.h.的基礎(chǔ)下觀察排放物波動＜0.1％2．在55m.p.h.的基礎(chǔ)下觀察排放物0.00％3．在35m.p.h.爬坡，從3檔變到2檔，排放物從0.00％暫時(shí)變到1.4％，又降到0.1％，總的變化時(shí)間2秒。
在30分鐘的運(yùn)轉(zhuǎn)中，排放物超過0.1％的時(shí)間僅在爬坡時(shí)。
下面是裝有催化轉(zhuǎn)化器的汽車的UK MOT試驗(yàn)的結(jié)果。試驗(yàn)2排氣排放物臺架試驗(yàn)發(fā)動機(jī)的排放物流中的CO；CO2；O2和HC。試驗(yàn)開始前，把所有的儀器用N2吹掃，活化的N2作為示O氣，而后用生成氣標(biāo)定和漂移校正。
N2中的HC己烷為1435vmp(每百萬體積份)N2中的CO為2.651％(26510vmp)N2中的CO2為15.014％(15014vmp)N2中的O2為4.967％(49670vmp)方法把1/4″口徑的不銹鋼管插入24″的兩個(gè)尾噴管中的一個(gè)，該管通過快速配合的連接器直接加入到氣體臺架上，在其中樣品被過濾，冷卻等。
該車輛徹底點(diǎn)火并處于空轉(zhuǎn)狀態(tài)，在開始讀數(shù)之前其運(yùn)轉(zhuǎn)5分鐘。
結(jié)果時(shí)間 COvpm CO2％ O2％ HCvpm12.28295115.085.7 206/20012.30319015.805.7515512.32302215.905.7416312.34289216.015.8616712.36309216.615.82185平均值2879.8 15.885.774 175.2為了進(jìn)行比較，取Ford Fiesta 1.1升作為參考，其有一個(gè)先進(jìn)的發(fā)動機(jī)以減少排放物。
COvpm CO2％ O2％ HCvpm245016.83.45305由上可以看出，使用本發(fā)明的添加劑能夠使1976發(fā)動機(jī)所具有的排放物特性達(dá)到現(xiàn)代發(fā)動機(jī)的水平。
權(quán)利要求
1．一種燃料組合物，其包括烴燃料、硅油和有機(jī)鈦化合物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的燃料組合物，其加入一種潤滑油。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的燃料組合物，其中硅油是二甲基硅氧烷。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的燃料組合物，其中硅油是一半在25℃的正常粘度為300厘沲的二甲基硅氧烷液和一半在25℃的正常粘度為50厘沲的二甲基硅氧烷液的混合物。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的燃料組合物，其中有機(jī)鈦化合物是能夠溶解在該燃料組合物中或可以在該燃料組合物中保持懸浮狀態(tài)的化合物。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的燃料組合物，其中有機(jī)鈦化合物是辛二醇鈦酸酯、鈦酸丁酯、聚鈦酸丁酯、鈦酸四壬酯和鈦酸四異辛酯。
7．根據(jù)上述任一權(quán)利要求的組合物，其中硅油的存在量為燃料體積的0.01％-1.5％。
8．根據(jù)上述任一權(quán)利要求的組合物，根據(jù)它們可能的情況，其中鈦酸酯的存在量為硅油的體積或硅油加潤滑油體積的50％-150％。
9．一種潤滑油添加劑組合物，其包括潤滑油、硅油和有機(jī)鈦化合物。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中硅油是二甲基硅氧烷。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中硅油是一半在25℃的正常粘度為300厘沲的二甲基硅氧烷液和一半在25℃的正常粘度為50厘沲的二甲基硅氧烷液的混合物。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中硅油在室溫和操作溫度范圍內(nèi)的粘度與礦物潤滑油的粘度在同一個(gè)等級。
13．根據(jù)權(quán)利要求9-12之一的組合物，其中該潤滑油基本上是無水的，硫含量小于0.3％重。
14．根據(jù)權(quán)利要求9-13之一的組合物，其中加入溶劑。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其中溶劑是全氯乙烯。
16．根據(jù)權(quán)利要求9-16之一的潤滑油添加劑組合物，其按體積計(jì)，包括小于20％的硅氧烷、小于40％的油和其余為溶劑。
17．根據(jù)權(quán)利要求9-16之一的潤滑油添加劑組合物，其中有機(jī)鈦化合物是能夠溶解在該潤滑油組合物中或可以在該潤滑油組合物中保持懸浮狀態(tài)的化合物。
18．根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，其中有機(jī)鈦化合物是辛二醇鈦酸酯、鈦酸丁酯、聚鈦酸丁酯、鈦酸四壬酯和鈦酸四異辛酯。
19．一種潤滑油組合物，其包括潤滑油和上述權(quán)利要求9-18之一的潤滑油添加劑，其中基于潤滑油的體積，硅油的存在量為1-5％。
20．根據(jù)權(quán)利要求9-19之一的組合物，其中在該潤滑油組合物中有機(jī)鈦化合物的存在量為硅油體積的50-150％。
21．一種用于二沖程內(nèi)燃機(jī)的燃料/油組合物，它包括汽油和權(quán)利要求9-18之一的組合物。
22．根據(jù)權(quán)利要求21的用于二沖程內(nèi)燃機(jī)的燃料/油組合物，其中加入1-5％重的該油組合物。
全文摘要
一種用于內(nèi)燃機(jī)并可以加到燃料或潤滑油中的添加劑組合物,包括硅油和有機(jī)鈦化合物,例如有機(jī)鈦酸酯,任意的加有溶劑和潤滑油,該添加劑組合物降低無鉛燃料的閥和閥座磨損,改善廢氣排放物的質(zhì)量和減少發(fā)動機(jī)磨損。
文檔編號C10M161/00GK1225667SQ97196519
公開日1999年8月11日 申請日期1997年7月1日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月1日
發(fā)明者M·S·賓格萊 申請人:M·S·賓格萊, M·T·塞爾比