專利名稱：一種稀土羧酸鹽改性的聚氨酯防水材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，具體的說，涉及一種稀土羧酸鹽改性的聚氨酯 防水材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
在我國，多數(shù)的聚氨酯廠生產(chǎn)的聚氨酯為焦油型聚氨酯防水材料，此類材料的最 大特點為產(chǎn)品性能難以穩(wěn)定，質(zhì)量指標(biāo)偏低。同時，焦油中含有萘、蒽、吡啶、苯酚等有毒物 質(zhì)，在使用過程中有較大的氣味，污染環(huán)境和危害人體健康。無焦油聚氨酯防水涂料，尤其 是彩色聚氨酯防水涂料克服了焦油聚氨酯防水涂料的不足，可廣泛用于建筑物的各種防 水?，F(xiàn)有的雙組份聚氨酯防水材料是由聚氨酯預(yù)聚體(通稱A組份)和固化劑(通稱 B組份)混合，再用催化劑作用聚合制成。CN1389531公開了雙組份彩色聚氨酯防水涂料及 其制備工藝，CN1088949也公開了一種聚氨酯防水涂料及其生產(chǎn)工藝，但是，聚氨酯防水材 料的制作配方工藝中，使用的原料都是毒性較大的TDI-MOCA-Pb體系，TDI-MOCA-Pb體系中 所用的甲苯二異氰酸酯屬化學(xué)危險品，其蒸氣與空氣能形成爆炸性混合物，加熱分解放出 有毒氣體，特別是對人的皮膚、眼睛具有強烈刺激作用和致過敏作用；而且M 0 C A為致癌 物質(zhì)，鉛鹽毒性大且是累積中毒。為此，國內(nèi)外許多生產(chǎn)廠家和科研單位開始研究開發(fā)非 TDI-MOCA-Pb體系的環(huán)保型塑膠材料，但是由于TDI-MOCA-Pb的取代物的化學(xué)性能差等原 因，使得研制出來的環(huán)保塑膠物理性能無法達(dá)到使用要求。目前，國內(nèi)也有利用納米及晶須等材料改性制備聚氨酯防水材料，如專利 CN1451705公開了用晶須材料改性的雙組分彩色聚氨酯防水涂料及其制備方法，但由于納 米和晶須材料極容易因范德華力而團(tuán)聚，大大降低納米蒙脫土在聚氨酯中的分散性，從而 影響聚氨酯鋪裝材料力學(xué)性能?；谏鲜鋈毕荩景l(fā)明開發(fā)了一種稀土羧酸鹽改性的聚氨酯防水材料，并公開了 其制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服現(xiàn)有聚氨酯材料的不足，提供一種利用稀土羧酸鹽改性的聚氨酯防水 材料及其制備方法。本發(fā)明所述的稀土元素就是化學(xué)元素周期表中鑭系元素——鑭(La)、鈰(Ce)、 鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、 銩(Tm)、鐿( )、镥(Lu)，以及與鑭系的15個元素密切相關(guān)的兩個元素——第四周期的鈧 (Sc)和第五周期中的釔(Y)共17種元素。稀土羧酸鹽改性劑穩(wěn)定、無毒、價廉、穩(wěn)定效果 好，同時稀土羧酸鹽具有偶聯(lián)作用，可以對聚合物材料中的填料進(jìn)行改性，提高材料與填料 之間的粘結(jié)力，可作為一種新型補強增韌劑，提高聚氨酯復(fù)合材料的抗壓、抗拉、粘結(jié)和抗 磨能力，同時稀土羧酸鹽對異氰酸基團(tuán)的擴鏈具有非常優(yōu)異催化作用，可作為多功能助劑，而且我國稀土資源豐富，所以稀土羧酸鹽改性劑在我國有很好的發(fā)展前景。本發(fā)明通過稀土羧酸鹽與聚醚多元醇復(fù)合，使稀土羧酸鹽均勻的分散在聚醚多元 醇結(jié)構(gòu)中，進(jìn)而作為聚氨酯的其中一個反應(yīng)性的組分參與化學(xué)反應(yīng)，從而得到一種具有優(yōu) 良的力學(xué)性能、抗老化性能和抗菌性能的聚氨酯防水材料。本發(fā)明所述的利用稀土羧酸鹽改性的聚氨酯防水材料，由聚氨酯彈性體A組份、B 組份組成，A組份和B組份的重量比為1 1.5，其中以A組份總重量為基，A組份的組成及重量百分?jǐn)?shù)為異氰酸酯16^-30%;聚醚二元醇40%-70%;聚醚三元醇14%-30%;以B組份總重量為基，B組份的組成及重量百分?jǐn)?shù)為聚醚三元醇25%-40%液體填料四％-60%無機填料10%-20%顏料稀土羧酸鹽1%_10.0%。其中，所述異氰酸酯為常溫下飽和蒸汽壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于甲苯二異氰酸酯(TDI)的低揮 發(fā)性異氰酸酯，如可選擇二苯甲烷_4，4: 二異氰酸酯(MDI)、聚醚改性MDI、碳化二亞胺改 性MDI、多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI)中的一種或上述多種混合物。所述聚醚二元醇是用二元醇制得二官能度的聚醚包括丙二醇聚氧丙烯醚、聚氧 化乙烯多元醇、聚四氫呋喃二醇、四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚丁二烯二醇或上述幾種 的混合物，其分子量為3000-5000。所述的聚醚三元醇為用三元醇制得三官能度的聚醚，優(yōu)選分子量為3000-6000的
丙三醇聚氧丙烯醚。所述的液體填料可為鄰苯二甲酸二辛酯、二苯甲酸二乙二醇酯、鄰苯二甲酸二丁 酯、氯化石蠟、石油樹脂中的一種或或上述多種混合物。所述的無機填料可選擇本領(lǐng)域常用的各種無機填料，優(yōu)選滑石粉、高嶺土、改性膨 潤土中的一種或多種；本發(fā)明所采用的稀土羧酸鹽可以是本領(lǐng)域常用的各種稀土羧酸鹽，如可選擇硬脂 酸稀土、水楊酸稀土、堿式單硬脂酸稀土、堿式雙硬脂酸稀土、檸檬酸稀土、蘋果酸稀土、月 桂酸稀土、棕櫚酸稀土、肉豆蔻酸稀土、葵酸稀土、油酸稀土、氫氧化稀土、硫酸稀土、辛酸稀 土中的一種或其中多種混合物。本發(fā)明所采用的顏料是本領(lǐng)域常用的各種顏料。本發(fā)明所述的稀土羧酸鹽改性的聚氨酯地面可用于防水材料。本發(fā)明還提供上述稀土羧酸鹽改性的聚氨酯防水材料的制備方法。所述制備方 法，包括以下步驟1)A組份制備將聚醚二元醇、聚醚三元醇(基于A組份總重量)加入到反應(yīng)釜中， 在80-100°C下攪拌，抽真空脫水脫氣1-3小時，冷卻至40-60°C，加入異氰酸酯，在70-90°C 下反應(yīng)2-3小時；
幻8組份制備將聚醚三元醇(基于B組份總量)在95_105°C下加入稀土羧酸 鹽，在95-105°C，攪拌反應(yīng)30-150min后，加入液體填料、無機填料、顏料攪拌混合，升溫至 80-95°C抽真空，脫濕氣1-2小時；幻聚氨酯防水材料的制備將聚氨酯防水材料中A組分與B組分按1 1-2，優(yōu)選 1 1.5的質(zhì)量比混合均勻，調(diào)節(jié)到所需粘度，然后涂裝即可。其中，在步驟1)和2、中，得到產(chǎn)物后，還包括將產(chǎn)物冷卻至室溫在步驟1)中，向聚醚三元醇加入稀土羧酸鹽之前，還包括將聚醚三元醇95_105°C 下真空脫水1-3小時。本發(fā)明選用稀土羧酸鹽作為改性劑，由于稀土羧酸鹽穩(wěn)定、無毒、價廉、穩(wěn)定效果 好，同時還具有偶聯(lián)作用，可以對聚合物材料中的填料進(jìn)行改性，提高材料與填料之間的粘 結(jié)力，是一種新型的能提高聚氨酯復(fù)合材料的抗壓、抗拉、粘結(jié)和抗磨能力的補強增韌劑； 同時稀土羧酸鹽對異氰酸基團(tuán)的擴鏈具有非常優(yōu)異催化作用，稀土羧酸鹽還具有優(yōu)良的半 導(dǎo)體導(dǎo)電性能，可使聚合物具有優(yōu)良的抗靜電性能及微波吸收性能；且稀土羧酸鹽比重大， 具有減振阻尼及聲吸收特性；可提高聚氨酯復(fù)合材料摩擦系數(shù)的穩(wěn)定性及耐磨性?；诒景l(fā)明，本發(fā)明人還提出稀土羧酸鹽的新用途，即其可用做聚氨酯復(fù)合材料 的改性劑。其中，所述稀土羧酸鹽可以是本領(lǐng)域常用的各種稀土羧酸鹽，如可選擇硬脂酸稀 土、水楊酸稀土、堿式單硬脂酸稀土、堿式雙硬脂酸稀土、檸檬酸稀土、蘋果酸稀土、月桂酸 稀土、棕櫚酸稀土、肉豆蔻酸稀土、葵酸稀土、油酸稀土、氫氧化稀土、硫酸稀土、辛酸稀土中 的一種或幾種混合物。與現(xiàn)有聚氨酯材料相比，本發(fā)明選用稀土羧酸鹽作為改性劑，可大幅提高聚氨酯 復(fù)合材料的抗壓、抗拉、粘結(jié)和抗磨能力；同時可使聚合物具有優(yōu)良的抗靜電性能及微波吸 收性能；且稀土羧酸鹽比重大，具有減振阻尼及聲吸收特性；可提高聚氨酯復(fù)合材料摩擦 系數(shù)的穩(wěn)定性及耐磨性。
具體實施例方式以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。如無特別指明，本實施 例采用的原料均為市購。實施例1按下述步驟制備本發(fā)明所述的稀土羧酸鹽改性的聚氨酯防水材料 1) A組份制備將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為基于A組份總量50 %的分子量為4000的丙二醇聚氧 丙烯醚；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%的分子量3000的丙三醇聚氧丙烯醚加入到反應(yīng)釜中，在100°C下 攪拌，抽真空脫水脫氣3小時，冷卻至60°C，加入碳化二亞胺改性MDI ，在80°C下反應(yīng) 2小時后冷卻至室溫備用；2) B組份制備將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為基于B組份總量40 %的分子量為3000丙三醇聚氧丙 烯醚在90°C下抽真空脫水2小時，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的硬脂酸鉍，在超聲波作用下攪拌反 應(yīng)80分鐘后，加入鄰苯二甲酸二辛酯25 %、石油樹脂15 %、滑石粉10 %、二氧化硅粉3 %、 鐵紅4.0% (均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))，攪拌混合，升溫至95°C，抽真空脫氣2小時，冷卻至室溫備用；3)聚氨酯防水材料使用將聚氨酯中的A組分與B組分按1 1. 5質(zhì)量比混合均勻，聚合固化，制備出聚氨酯防水涂料。實施例2按下述步驟制備本發(fā)明所述的稀土羧酸鹽改性的聚氨酯防水材料1)A組份制備將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為基于A組份總量45%的分子量為2000的聚丁二烯二 醇和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的分子量為6000的丙三醇聚氧丙烯醚加入到反應(yīng)釜中，在90°C下攪 拌，抽真空脫水脫氣3小時，冷卻至40°C，加入二苯甲烷_4，4: 二異氰酸酯(MDI) 25%，在 75°C下反應(yīng)3小時后冷卻至室溫備用；2)B組份制備將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為基于B組份總量34%的分子量3000的丙三醇聚氧丙 烯醚在95°C下抽真空脫水2小時，加入環(huán)烷酸鑭5%，在超聲波作用下攪拌反應(yīng)90°C分鐘 后，加入鄰苯二甲酸二辛酯20 %、二苯甲酸二乙二醇酯25 %、高嶺土 10 %、二氧化硅粉2 %、 檸檬黃-酞菁綠4. 0% (均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))，攪拌混合，升溫至100°C抽真空，脫濕氣2小時，冷 卻至室溫備用；3)聚氨酯防水材料使用將聚氨酯聚氨酯彈性體中A組分與B組分按1 1. 5質(zhì) 量比混合均勻，聚合固化，制備出屋頂防水材料。實施例3按下述步驟制備本發(fā)明所述的稀土羧酸鹽改性的聚氨酯防水材料1)A組份制備將基于A組份總量30%的分子量4000的丙三醇聚氧丙烯醚和分 子量為5000的聚四氫呋喃二醇和分子量為3000的聚丁二烯二醇各27%加入到反應(yīng)釜 中，在95°C下攪拌，抽真空脫水脫氣2小時，冷卻至55°C，加入多亞甲基多苯基異氰酸酯 (PAPI) 16%，在80°C下反應(yīng)2小時后抽真空脫氣，冷卻至室溫備用。2)B組份制備將基于B組份總量的分子量為3000丙三醇聚氧丙烯醚27%、在 100°c下抽真空脫水2小時，加入蘋果酸鉍和油酸鑭各4%，在超聲波作用下攪拌反應(yīng)70分 鐘后，加入氯化石臘油27%、石油樹脂14%、滑石粉13%、二氧化硅粉2%、鐵紅4.0%，攪拌 混合，升溫至80-95°C抽真空，脫濕氣1小時，冷卻至室溫備用。3)聚氨酯防水材料使用將聚氨酯聚氨酯彈性體中A組分與B組分按1 2質(zhì)量 比混合均勻，聚合固化，制備出聚氨酯防水材料。對比試驗按下述步驟制備本發(fā)明所述的普通聚氨酯防水材料1) A組份制備將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為基于A組份總量50 %的分子量為4000的丙二醇聚氧 丙烯醚；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%的分子量3000的丙三醇聚氧丙烯醚加入到反應(yīng)釜中，在100°C下 攪拌，抽真空脫水脫氣3小時，冷卻至60°C，加入碳化二亞胺改性MDI ，在80°C下反應(yīng) 2小時后冷卻至室溫備用；》B組份制備將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為基于B組份總量40%的分子量為3000丙三醇聚氧 丙烯醚在90°C下抽真空脫水2小時，加入鄰苯二甲酸二辛酯25%、石油樹脂15%、滑石粉 13%、二氧化硅粉3%、鐵紅4. 0% (均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))，攪拌混合，升溫至95°C，抽真空脫氣2 小時，冷卻至室溫備用；3)聚氨酯防水材料使用將聚氨酯中的A組分與B組分按1 3)需要使用時，將 聚氨酯中的A組分與B組分按1 1.5質(zhì)量比混合均勻，聚合固化，制備出聚氨酯防水涂料。上述實施例制備的聚氨酯材料的力學(xué)測試性能見表1
表1實施例測試結(jié)果與國家標(biāo)準(zhǔn)對比
權(quán)利要求
1. 一種聚氨酯材料，由聚氨酯彈性體A組份、B組份組成，A組份和B組份的重量比為1.5，其中以A組份總量為基，A組份的組成及量百分_ 為異氰酸酯16% -30% ；聚醚二元醇40% -70% ；聚醚三元醇14% -30% ；以B組份總量為基，B組份的組成及量百分_ 為聚醚三元醇25% -40%液體填料29% -60%無機填料10% -20%顏料1% -4%稀土羧酸鹽1% -10. 0%。
2.如權(quán)利要求1所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述異氰酸酯為常溫下飽和蒸汽壓 低于甲苯二異氰酸酯的低揮發(fā)性異氰酸酯，包括二苯甲烷_4，4: 二異氰酸酯、聚醚改性 MDI、碳化二亞胺改性MDI、多亞甲基多苯基異氰酸酯中的一種或多種混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述聚醚二元醇是用二元醇制得二 官能度的聚醚，選自下述一種或多種丙二醇聚氧丙烯醚、聚氧化乙烯多元醇、聚四氫呋喃 二醇、四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚丁二烯二醇，其分子量為3000-5000。
4.如權(quán)利要求1所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述的聚醚三元醇為分子量為 3000-6000的丙三醇聚氧丙烯醚。
5.如權(quán)利要求1所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述的液體填料為鄰苯二甲酸二辛 酯、二苯甲酸二乙二醇酯、鄰苯二甲酸二丁酯、氯化石蠟、石油樹脂中的一種或多種混合物； 所述的無機填料為滑石粉、高嶺土、改性膨潤土中的一種或多種。
6.如權(quán)利要求1所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述稀土羧酸鹽為硬脂酸稀土、水楊 酸稀土、堿式單硬脂酸稀土、堿式雙硬脂酸稀土、檸檬酸稀土、蘋果酸稀土、月桂酸稀土、棕 櫚酸稀土、肉豆蔻酸稀土、葵酸稀土、油酸稀土、氫氧化稀土、硫酸稀土、辛酸稀土中的一種 或多種混合物。
7.如權(quán)利要求1-6任一所述的聚氨酯材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)A組份制備將聚醚二元醇、聚醚三元醇加入到反應(yīng)釜中，在80-100°C下攪拌，抽真 空脫水脫氣1-3小時，冷卻至40-60°C，加入異氰酸酯，在70-90°C下反應(yīng)2_3小時；2)B組份制備將聚醚三元醇在95-105°C下加入稀土羧酸鹽，在95-105°C，攪拌反應(yīng) 30-150min后，加入液體填料、無機填料、顏料攪拌混合，升溫至80_95°C抽真空，脫濕氣1_2 小時；3)聚氨酯防水材料的制備將聚氨酯防水材料中A組分與B組分按1 1-2，優(yōu)選 1 1.5的質(zhì)量比混合均勻，調(diào)節(jié)到所需粘度，然后涂裝。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，在步驟1)和2)中，得到產(chǎn)物后，還包括 將產(chǎn)物冷卻至室溫。
9.如權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其特征在于，在步驟幻中，向聚醚三元醇加入稀 土羧酸鹽之前，還包括將聚醚三元醇95-105°C下真空脫水1-3小時。
10. 一種稀土羧酸鹽的應(yīng)用，其特征在于，用作聚氨酯材料的改性劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用稀土羧酸鹽改性的環(huán)保型聚氨酯防水材料及其制備方法，將聚醚二元醇和聚醚三元醇抽真空脫水、脫氣后，加入異氰酸酯并抽真空脫氣，制成聚氨酯彈性體的A組份；通過聚醚三元醇抽真空脫水后在超聲波作用下加入稀土羧酸鹽反應(yīng)，再加入液體填料、無機填料、顏料混合物攪拌混合并抽真空脫濕氣可制得聚氨酯彈性體B組份，將聚氨酯彈性體的A組分與B組分按1∶1.5質(zhì)量比混合均勻，聚合固化，便可得到一種具有優(yōu)良的力學(xué)性能、抗老化性能和防水、防腐性能優(yōu)良的聚氨酯防水防腐材料。
文檔編號C08K5/098GK102108202SQ201010623790
公開日2011年6月29日 申請日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日
發(fā)明者鄭華民 申請人:內(nèi)蒙古普力司達(dá)體育設(shè)施工程有限公司