專利名稱：一種低順式聚丁二烯橡膠，其制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低順式聚丁二烯橡膠，其制備方法及其用途。具體而言，本發(fā)明涉及一種高門尼粘度、低SV值(25°C時的5wt%橡膠-苯乙烯溶液粘度)的1，3_ 丁二烯均聚物及其制備方法。本發(fā)明合成的低順式聚丁二烯橡膠可應(yīng)用于塑料改性領(lǐng)域，特別適合高抗沖、高光澤級聚苯乙烯(PQ樹脂的制備。
背景技術(shù)：
為改善通用級聚苯乙烯(GPPS)的抗沖擊性能，通常向其中引入橡膠從而制得高抗沖聚苯乙烯(HIPQ。高抗沖聚苯乙烯具有通過在均聚的聚苯乙烯母體相中分散橡膠小顆粒而形成的“海-島”結(jié)構(gòu)，其中橡膠相由交聯(lián)的橡膠、苯乙烯單體在橡膠大分子鍵上接枝而成的接枝聚合物、以及包藏的苯乙烯均聚物組成，由此形成了橡膠相及苯乙烯相相互包藏、相互作用的結(jié)構(gòu)體系。當體系受到應(yīng)力作用時，橡膠粒子會引發(fā)剪切帶和裂紋，并終止于另一個橡膠粒子或剪切帶。同時，增長著的裂紋遇到另一個裂紋或橡膠粒子會發(fā)生轉(zhuǎn)向和分支。在上述過程中，體系吸收能量并延緩材料的破壞，從而提高韌性。研究表明，只有粒徑適宜的橡膠粒子才能引發(fā)剪切帶和裂紋。橡膠粒徑過大，則體系橡膠顆粒少，無法有效增加韌性，且容易導致產(chǎn)品表面粗糙，而橡膠粒徑過小，則易埋入應(yīng)力裂縫內(nèi)，降低HIPS的韌性。在聚合工藝條件相同的情況下，改性橡膠的分子量越低，生成的橡膠粒徑越小；分子量越高，生成的橡膠粒徑越大。為獲得良好的增韌效果，改性用膠要有適宜的分子量分布。如果改性用橡膠分子量分布過寬，則橡膠粒徑分布范圍擴大，粒徑適宜的橡膠粒子減少，將造成橡膠粒子引發(fā)的剪切帶和裂紋減少，進而導致HIPS的沖擊強度降低。聚苯乙烯(PQ經(jīng)橡膠改性后其韌性和抗沖性得到明顯改善和提高，但透明性下降。為了提高HIPS的光澤度，必須使橡膠粒子盡量小、改性用膠的SV值盡量低。橡膠的SV 值大，則相轉(zhuǎn)變時的體系粘度大，不易形成粒徑均勻的橡膠相顆粒，影響橡膠的接枝情況， 進而影響HIPS的性能及外觀。因此，為了制備耐沖擊性和光澤性好的HIPS，有必要對改性橡膠的結(jié)構(gòu)和組分進行調(diào)節(jié)。研究發(fā)現(xiàn)，通過提高改性橡膠的門尼粘度，可以達到增強HIPS耐沖擊性能的目的； 通過降低改性橡膠的SV值，可以達到提高HIPS光澤性以及橡膠與PS樹脂相容性的目的。通常HIPS所用改性橡膠可以是低順式聚丁二烯橡膠(LCBR)、高順式聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯嵌段橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBQ彈性橡膠、星型或支化橡膠等。其中采用鋰系聚合技術(shù)制得的分子結(jié)構(gòu)可調(diào)的LCBR順反結(jié)構(gòu)呈無規(guī)分布， 具有良好的低溫性能，而且還具有冷流傾向以及色澤淺、透明、不含凝膠和純度高等優(yōu)點， 是HIPS的首選改性膠種。為提高LCBR的門尼粘度、降低其SV值，目前普遍采用的方法是通過控制LCBR的分子量分布和對分子鏈部分支化的方式來實現(xiàn)。美國專利US 4482677在間歇聚合體系下以含有多官能團的有機鋰化合物引發(fā)劑引發(fā)1，3_ 丁二烯聚合，再以多官能化合物進行偶聯(lián)反應(yīng)，可得到MLltltrew為60左右、最低 SV值為0.08 *s、乙烯基含量為14.5%的最終產(chǎn)物。與單鋰體系相比，多官能度引發(fā)劑不僅制備復雜、不易控制和儲存、不便于工業(yè)化生產(chǎn)，且所制得LCBR的SV值偏大，不利于聚苯乙烯樹脂光澤性的改善。
日本住友化學公司在美國專利US4639494及加拿大專利CA1230694中以醚類、胺類作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，在間歇聚合體系下，在30 80°C下聚合后，在所得聚合物中加入一定量的鹵化物，制備乙烯基含量為18 32 %，MLloor 1+4為40 90，25°C時SV值為0. 06 0. 09 *s，支化度高于60%的LCBR。該專利制備的LCBR門尼粘度高，用于HIPS改性將使樹脂具有較高的強度，但SV值相對較高。
中國專利CN1289551C公開了一種分步引發(fā)制備低順式聚丁二烯的方法，其在間歇聚合體系下，采用烷基鋰為引發(fā)劑，在含有極性調(diào)節(jié)劑的飽和烴溶劑中，通過兩步引發(fā)生成不同分子量和分布的均聚物，再經(jīng)四官能度路易斯酸部分偶聯(lián)，制備出相對寬分子量分布的LCBR。制備的星形LCBR乙烯基含量為9 13%、平均分子量為75，000 95，000、分子量分布系數(shù)為1.6 1.8，ML1Qcrci+4為48 61，25°C時SV值為0. 11 0. 162Pa · s。由于減少引發(fā)劑及偶聯(lián)劑用量，改善了 5%橡膠-苯乙烯膠液的色度和HIPS的光澤度。但此法二次引發(fā)時單體轉(zhuǎn)化率難以精確獲悉，不利于工業(yè)化生產(chǎn)采用，且制備的LCBR的SV值相比較高。
英國專利GB1208890介紹了連續(xù)和間歇工藝合成1，3_ 丁二烯的方法，采用鋰金屬及有機鋰化合物為引發(fā)劑，在含有調(diào)節(jié)劑的烴溶劑中進行1，3_ 丁二烯聚合。在合成工藝上涉及到本發(fā)明的連續(xù)聚合工藝，但該專利僅強調(diào)引發(fā)劑與溶劑的比值對反應(yīng)高峰溫度的影響，并沒有涉及偶聯(lián)以及對聚合物門尼粘度和SV值方面的控制。
因此，本領(lǐng)域仍然需要一種能夠克服上述一個或多個缺陷的低順式聚丁二烯橡膠。發(fā)明內(nèi)容
基于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，本發(fā)明人在鋰系共軛二烯烴合成領(lǐng)域進行了廣泛而深入的研究，以期開發(fā)出一種門尼粘度高、SV值更低的低順式聚丁二烯橡膠。結(jié)果意外地發(fā)現(xiàn)， 在至少兩個聚合反應(yīng)釜串聯(lián)的連續(xù)聚合反應(yīng)體系中，在含有結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的非極性溶劑中， 采用穩(wěn)定的單官能度引發(fā)劑引發(fā)1，3_ 丁二烯聚合，結(jié)合鏈端偶聯(lián)技術(shù)可以制備出具有適當分子量分布、高門尼粘度、低SV值的低順式聚丁二烯橡膠。當用于聚苯乙烯(PQ樹脂改性時，本發(fā)明的低順式聚丁二烯橡膠能顯著提高樹脂的耐沖擊強度及表面光澤。本發(fā)明基于這一發(fā)現(xiàn)得以完成。
本發(fā)明的一個目的是提供一種具有高門尼粘度、低SV值的低順式聚丁二烯橡膠。 該聚合物橡膠可以用于塑料的改性，尤其適合于高抗沖、高光澤級PS的制備。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備上述低順式聚丁二烯橡膠的方法。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種基于聚苯乙烯的組合物，該組合物具有高抗沖性和高光澤性。
發(fā)明詳述
在下文對本發(fā)明的描述中，除另有明確說明，本申請中的數(shù)值均可視為被措詞“大約，，修飾。但是，本發(fā)明人已盡可能精確地報道了實施例中的數(shù)值，盡管這些數(shù)值不可避免地包括一定的誤差。在本申請中，除非明確排除，本發(fā)明的具體或者優(yōu)選實施方案可以組合。另外，本申請實施例的各項要素是與其對應(yīng)的上位技術(shù)特征的具體的優(yōu)選選擇。如果所述上位技術(shù)特征可以與其它上位特征進行組合，則實施例的所述要素，即所述具體的優(yōu)選選擇，也可以與所述其它上位特征進行組合。這些組合應(yīng)被視為本申請原始記載內(nèi)容的一部分。根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了一種低順式聚丁二烯橡膠，其特征在于所述低順式聚丁二烯橡膠具有下述性能(1)在橡膠的單體單元中，順式_1，4結(jié)構(gòu)含量約為30 36%重量，反式_1，4結(jié)構(gòu)含量約為陽 61%重量，1，2-結(jié)構(gòu)含量(乙烯基含量)約為8 14%重量；(2)橡膠的數(shù)均分子量約為80，000 110，000 ；(3)分子量分布約為1. 5 1. 8 ；(4)在100°C下的門尼粘度ML1+4約為45 65 ；(5) SV值(25°C時的5%橡膠-苯乙烯溶液粘度)約為0. 04 0. 059Pa · S。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種制備上述低順式聚丁二烯橡膠的聚合方法， 包括a)在惰性氣體環(huán)境下，將惰性溶劑、有機鋰引發(fā)劑、丁二烯單體連續(xù)加入至少兩個聚合反應(yīng)釜串聯(lián)的反應(yīng)體系(優(yōu)選釜式全混流反應(yīng)器(CRT))中，進行丁二烯的陰離子聚合；b)控制首釜出口單體轉(zhuǎn)化率為至少97%，在其后的釜中加入多官能度偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案中，所述惰性溶劑可以為在聚合反應(yīng)條件下呈惰性， 即不參與丁二烯聚合反應(yīng)的任何有機烴溶劑。尤其合適的是具有約5-12個碳原子的烴類以及它們的環(huán)狀類似物。優(yōu)選使用丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷中的任何一種、或者它們中任意兩種或多種的混合物。此外， 還可以使用抽余油作為惰性溶劑。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，優(yōu)選可以使用環(huán)己烷、抽余油、或者正己烷與環(huán)己烷的混合溶劑，其中正己烷在環(huán)己烷中的含量可以為5 30wt%。此外，還可以使用芳族烴， 例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯或其混合物。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案中，所述惰性溶劑的用量優(yōu)選使丁二烯單體的濃度為 10 30wt%。在本發(fā)明中，可以使用的惰性氣體是本領(lǐng)域常用的那些，例如，但不限于氮氣、氬氣和/或氦氣。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，在步驟a)中還可以向反應(yīng)器中加入其它反應(yīng)助劑， 例如，但不限于結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑和凝膠抑制劑。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑可以是陰離子聚合體系中常規(guī)使用的任何一種。優(yōu)選地，可以使用例如，但不限于含氮、含氧、含硫、含磷類極性化合物，或任意幾種的混合物。其具體的實例包括，但不限于乙醚、二丁醚、二氧六環(huán)、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、
二干醇二甲醚、二苯醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇鉀、烷基苯磺酸鈉、乙基四氫糠基醚及其混合物，優(yōu)選四氫呋喃(THF)和乙基四氫糠基醚(ETE)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員在獲知本發(fā)明的LCBR中的1，2-結(jié)構(gòu)含量(8 14%)后，能夠確定在1，3_ 丁二烯聚合反應(yīng)中使用的極性調(diào)節(jié)劑的常規(guī)用量。優(yōu)選地，當采用四氫呋喃時，四氫呋喃用量可以為聚合體系濃度的80 IOOppm重量；當采用乙基四氫糠基醚時，乙基四氫糠基醚用量可以為聚合體系濃度的3 9ppm重量。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，凝膠抑制劑可以是鋰系聚合領(lǐng)域中常用的那些。優(yōu)選地，可以使用例如，但不限于1，2_ 丁二烯、叔戊氧基鉀(KTA)/四氯化硅(SiCl4)、四甲基乙二胺(TMEDA)/1,2- 丁二烯和 THF/1，2- 丁二烯等。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，優(yōu)選使用1，2_ 丁二烯作為凝膠抑制劑，其用量為聚合體系濃度的300 400ppm重量。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，所使用的有機鋰引發(fā)劑可以為陰離子聚合領(lǐng)域中常用的那些。優(yōu)選使用單官能度的有機鋰作為引發(fā)劑，例如式⑴所示的那些
RLi (I)
其中，
R為直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基或芳基。
其實例包括，但不限于乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、環(huán)己基鋰、苯基鋰、甲基苯基鋰、萘基鋰，最優(yōu)選正丁基鋰或仲丁基鋰。
聚合過程中引發(fā)劑的用量取決于目標數(shù)均分子量的大小，其有效量(以鋰原子計)可以由本領(lǐng)域技術(shù)員在寬范圍內(nèi)確定。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，引發(fā)劑用量可以為每IOOg單體加入1. 7 2. 4mmol引發(fā)劑。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，首釜基礎(chǔ)數(shù)均分子量一般控制在45，000 75，000 之間，優(yōu)選控制在55，000 65，000之間。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，聚合反應(yīng)溫度可以為0 130°C，優(yōu)選70 120°C ； 聚合反應(yīng)壓力可以為0. 1 1. 5MPa，優(yōu)選0. 2 0. 3MPa。聚合反應(yīng)時間取決于聚合反應(yīng)溫度及首釜聚合物轉(zhuǎn)化率，可以通過控制物料加入量進行控制。通常而言，該聚合反應(yīng)時間可以為20 70分鐘，優(yōu)選為20 40分鐘。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，所使用的多官能度偶聯(lián)劑可以為多官能團鹵化物。 優(yōu)選地，可以使用例如，但不限于甲基三氟化硅、甲基三氯化硅、甲基三溴化硅、甲基三碘化硅、甲基三氟化錫、甲基三氯化錫、甲基三溴化錫、甲基三碘化錫、丁基三氟化硅、丁基三氯化硅、丁基三溴化硅、丁基三碘化硅、四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、四氟化錫、 四氯化錫、四溴化錫、四碘化錫、四氯化錫、四氯化錫中的一種、或多種的混合物。優(yōu)選四氯化硅(SiCl4)和四氯化錫(SnCl4),更優(yōu)選四氯化硅。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，其中多官能團鹵化物與有機鋰的摩爾比可以為約 0.15 0.25 1，優(yōu)選約 0. 18 0. 22 1。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，所使用的多官能度偶聯(lián)劑可以加入到惰性溶劑中配置成稀溶液，在聚合單體反應(yīng)完成后連續(xù)加入偶聯(lián)釜(步驟b))中。偶聯(lián)時間可以由釜內(nèi)物料停留時間決定。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，在聚合和偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，需要對聚合物進行處理， 以終止活性聚合物，避免其與空氣中的氧氣接觸。常用終止劑的例子包括，但不限于水，或甲醇、乙醇、異丙醇等醇類，優(yōu)選異丙醇。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，終止劑的用量可以為使終止劑與有機鋰引發(fā)劑的摩爾比約為0. 1 0. 5 1。另外，根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，在聚合物脫除溶劑前需要加入少量防老劑。適用于本發(fā)明的防老劑的例子包括，但不限于IrganOxl520、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即1010)/亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(即168)復合型防老劑(其中168的含量不高于50%的重量)、3-(3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯(即1076) /亞磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯(即168)復合型防老劑(其中168的含量不高于50%的重量)。添加防老劑可以防止低順式丁二烯橡膠分子鏈中的雙鍵與氧氣等接觸后在一定的條件下，例如熱作用下產(chǎn)生不良后果，比如交聯(lián)、降解等反應(yīng)。這些反應(yīng)可能增加橡膠在苯乙烯溶液中的凝膠含量。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，防老劑的加入量一般基于聚合物重量的0. 05 0. 5%。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，聚合物膠液可以通過醇化沉淀、離心分離、過濾、傾析、水蒸氣凝聚等類似方式從溶劑中沉淀析出，也可以采用汽提方式將聚合物中的揮發(fā)性有機溶劑分離出去。根據(jù)本發(fā)明的方法通過控制首釜聚合物的基礎(chǔ)數(shù)均分子量，同時進行部分偶聯(lián)， 在至少兩個聚合反應(yīng)釜串聯(lián)的工藝設(shè)備上，實現(xiàn)了高門尼粘度、低SV值的低順式聚丁二烯橡膠的制備。該方法不僅工藝簡單、而且體系凝膠更易控制、適合大規(guī)模工業(yè)實施。所提供的低順式聚丁二烯橡膠特別適合高抗沖、高光澤級PS的制備。根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供了具有高抗沖性和高光澤性的基于聚苯乙烯的組合物，包含(1)聚苯乙烯；和( 本發(fā)明的上述低順式聚丁二烯橡膠。下面，以非限制性實施例來進一步說明本發(fā)明。但應(yīng)注意的是，這些實施例不應(yīng)視為是對本發(fā)明的限制。
具體實施例方式在本申請說明書中，除非另有明確說明，所有份和百分比均基于重量。腿在本發(fā)明中，通過下述方法對各種參數(shù)進行測定聚合過程中丁二烯單體轉(zhuǎn)化率采用aiimadzu GC-14A氫焰氣相色譜儀測定，內(nèi)標法計算。聚合物的SV值是將橡膠配成5%苯乙烯溶液后，在25士1°C條件下采用 Cannon-Fenske型粘度計進行測試。聚合物的門尼粘度利用日本Siimudzu ML測試儀對橡膠的粘度(預(yù)熱1分鐘，在 100°C下轉(zhuǎn)動4分鐘，取值)進行測試。凝膠含量(Gel% )采用300目不銹鋼網(wǎng)，苯乙烯為溶劑，通過水抽濾5%橡膠-苯乙烯溶液，用重量法測試橡膠中的苯乙烯不溶物。色度由化學試劑色度測定的通用方法-APHA法測定，采用IS06271-1981標準，以鉬-鈷標準液為標準色，用目視比色法測定5%橡膠-苯乙烯溶液的色度。
聚合物單體單元中1，2-結(jié)構(gòu)(乙烯基結(jié)構(gòu))、順式-1，4結(jié)構(gòu)、反式-1，4結(jié)構(gòu)含量采用瑞士 Bruker AVANCE-400型核磁共振波譜儀測試，常溫測定，液池法，溶劑為CS2。
聚合物分子量及分子量分布采用日本島津LC-10A系列凝膠滲透色譜儀GPC進行測試。
HIPS力學性能采用英國INSTR0N 5567型萬能材料試驗機測試。其中，彎曲強度和彎曲模量采用ASTM D790標準，拉伸屈服強度、拉伸斷裂強度和斷裂伸長率采用ASTM D638 標準；懸臂端缺口沖擊強度采用美國CEAST公司RESIL IMPACT0R儀，ASTM D256標準測試； 表面光澤度)采用瑞士 ZLR1050光澤度儀，ASTM D1003標準測試；維卡軟化點采用日本S3-FH熱變形儀，ASTM D1633標準測試；熔體流動速率采用德國HT熔融指數(shù)儀，GB/ T3682標準測試；平均粒徑和粒徑分布采用FEI公司TECNAI G220電子透射電鏡(TEM)測試，200KV加速電壓，冷凍切片。
實驗裝置和操作
實施例及對比例都是在兩個串聯(lián)連接的5升聚合反應(yīng)釜中進行，采用下進上出的進料方式，實行滿釜操作。溶劑、單體、引發(fā)劑及其它反應(yīng)助劑自首釜釜底加入，反應(yīng)物料在首釜停留一段時間后，從首釜釜頂溢流至第二釜釜底；若加入偶聯(lián)劑，則自二釜釜底加入， 經(jīng)過前述相同的停留時間后，由二釜釜頂排出。
實施例1 (首釜設(shè)計基礎(chǔ)分子量55000)
在高純氮氣保護氣氛下，系統(tǒng)停留時間70分鐘，連續(xù)向首釜加入抽余油2706g/h、 1，3- 丁二烯 544g/h、四氫呋喃 0. 325g/h、正丁基鋰 0. 633g/h 和 1，2- 丁二烯 0. 978g/h。調(diào)節(jié)和控制聚合反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力分別為60°C和0. 3 0. 4MPa,使1，3- 丁二烯進行反應(yīng)。 首釜穩(wěn)定后，連續(xù)向二釜加入四氯化硅0. 386g/h。
末釜(即二釜)出口加入終止劑異丙醇0.315g/h終止反應(yīng)，并加入單體重量 0. 2%的防老劑Irganox 1520，然后對膠液進行蒸汽凝聚脫溶劑處理。
聚合物的分子參數(shù)(分子量及分子量分布、乙烯基結(jié)構(gòu))與物理性能(凝膠含量、 SV值、色度、門尼粘度)見表1。
實施例2 (首釜設(shè)計基礎(chǔ)分子量70000)
在高純氮氣保護氣氛下，系統(tǒng)停留時間40分鐘，連續(xù)向首釜加入環(huán)己烷5670g/h、 1，3-丁二烯 952g/h、四氫呋喃 0. 567g/h、正丁基鋰 0. 87g/h 和 1，2_ 丁二烯 1. 701g/h。調(diào)節(jié)和控制聚合反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力分別為70°C和0. 3 0. 4MPa，使1，3-丁二烯進行反應(yīng)。 首釜穩(wěn)定后，連續(xù)向二釜加入四氯化硅0. 462g/h。
末釜出口加入終止劑異丙醇0. 432g/h終止反應(yīng)，并加入單體重量0. 2%的防老劑 Irganox 1520，然后對膠液進行蒸汽凝聚脫溶劑處理。
分析測試結(jié)果如表1所示。
實施例3 (首釜設(shè)計基礎(chǔ)分子量50000)
在高純氮氣保護氣氛下，系統(tǒng)停留時間30分鐘，連續(xù)向首釜加入混合溶劑(環(huán)己烷和正己烷，重量比為88 l》6286g/h、l，3-丁二烯1292g/h、乙基四氫糠基醚0.045g/h、 正丁基鋰1. 653g/h和1，2_ 丁二烯2. ^8g/h。控制聚合反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力分別為90°C 和0. 3 0. 4MPa，使1，3_ 丁二烯進行反應(yīng)。首釜穩(wěn)定后，連續(xù)向二釜加入四氯化硅1. 054g/h。末釜出口加入終止劑異丙醇0. 922g/h終止反應(yīng)，并加入單體重量0. 2%的防老劑 I rganox 1520，然后對膠液進行蒸汽凝聚脫溶劑處理。分析測試結(jié)果如表1所示。實施例4 (首釜設(shè)計基礎(chǔ)分子量60000)在高純氮氣保護氣氛下，系統(tǒng)停留時間20分鐘，連續(xù)向首釜加入環(huán)己烷9367g/ h、l，3-丁二烯 1973g/h、乙基四氫糠基醚 0. 102g/h、正丁基鋰 2. 104g/h 和 1，2_ 丁二烯 3. 402g/h?？刂凭酆戏磻?yīng)溫度和反應(yīng)壓力分別為110°C和0. 3 0. 4MPa，使1，3-丁二烯進行反應(yīng)。首釜穩(wěn)定后，連續(xù)向二釜加入四氯化硅1. 229g/h。末釜出口加入終止劑異丙醇1.045g/h終止反應(yīng)，并加入單體重量0. 2%的防老劑 I rganox 1520，然后對膠液進行蒸汽凝聚脫溶劑處理。分析測試結(jié)果如表1所示。對比例1 (設(shè)計基礎(chǔ)分子量90000)在高純氮氣保護氣氛下，系統(tǒng)停留時間70分鐘，連續(xù)向首釜加入抽余油2706g/h、 1，3- 丁二烯 544g/h、四氫呋喃 0. 325g/h、正丁基鋰 0. 387g/h 和 1，2- 丁二烯 0. 978g/h。調(diào)節(jié)和控制聚合反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力分別為60°C和0. 3 0. 4MPa，使1，3_ 丁二烯進行兩釜
串聯(lián)聚合反應(yīng)。在末釜出口加入終止劑異丙醇0. 192g/h終止反應(yīng)，并加入單體重量0.2%的防老劑Irganox 1520，然后對膠液進行蒸汽凝聚脫溶劑處理。分析測試結(jié)果如表1所示。對比例2(設(shè)計基礎(chǔ)分子量100000)在高純氮氣保護氣氛下，系統(tǒng)停留時間20分鐘，連續(xù)向首釜加入混合溶劑(環(huán)己烷和己烷，重量比為88 l》9367g/h、l，3-丁二烯1973g/h、乙基四氫糠基醚0. 102g/h、正丁基鋰1. 和1，2- 丁二烯3. 402g/h?？刂凭酆戏磻?yīng)溫度和反應(yīng)壓力分別為110°C和 0. 3 0. 4MPa，使1，3_ 丁二烯進行兩釜串聯(lián)聚合反應(yīng)。在末釜出口加入終止劑異丙醇0. 627g/h終止反應(yīng)，并加入單體重量0. 2%的防老劑I rganox1520，然后對膠液進行蒸汽凝聚脫溶劑處理。分析測試結(jié)果如表1所示。聚合物的分子量及分布
權(quán)利要求
1.一種低順式聚丁二烯橡膠，具有下述性能(1)在橡膠的單體單元中，順式-1，4結(jié)構(gòu)含量為30 36%重量，反式_1，4結(jié)構(gòu)含量為55 61%重量，1，2-結(jié)構(gòu)含量為8 14%重量；(2)橡膠的數(shù)均分子量為80，000 110，000；(3)分子量分布為1.5 1. 8 ；(4)在100°C下的門尼粘度ML1+4為45 65，優(yōu)選55 60；(5)SV值(25°C時的5%橡膠-苯乙烯溶液粘度)為0. 04 0. 059Pa *s，優(yōu)選0. 045 0.050Pa · S。
2.制備權(quán)利要求1所述的低順式聚丁二烯橡膠的連續(xù)方法，包括a)在惰性氣體環(huán)境下，將惰性溶劑、有機鋰引發(fā)劑、丁二烯單體連續(xù)加入串聯(lián)的至少兩個聚合反應(yīng)釜中的首釜中，進行丁二烯的陰離子聚合；b)控制首釜出口單體轉(zhuǎn)化率為至少97%，在其后的釜中加入多官能度偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中在步驟a)中還向反應(yīng)器中加入結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑和/ 或凝膠抑制劑，其中，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑優(yōu)選選自含氮、含氧、含硫、含磷類極性化合物，或它們的混合物，例如乙醚、二丁醚、二氧六環(huán)、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二干醇二甲醚、二苯醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇鉀、烷基苯磺酸鈉、乙基四氫糠基醚及其混合物；凝膠抑制劑優(yōu)選選自1，2_ 丁二烯、叔戊氧基鉀(KTA)/四氯化硅(SiCl4)、四甲基乙二胺 (TMEDA)/1,2-丁二烯和 THF/1，2-丁二烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其中所用結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑選自四氫呋喃和乙基四氫糠基醚，優(yōu)選地，四氫呋喃與有機鋰摩爾比控制在0.4 0.8 1，乙基四氫糠基醚與有機鋰摩爾比控制在0.015 0.05 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述有機鋰引發(fā)劑為式(I)所示的那些 RLi (I)其中，R為直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基或芳基，優(yōu)選乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、環(huán)己基鋰、苯基鋰、甲基苯基鋰、萘基鋰，最優(yōu)選正丁基鋰或仲丁基鋰。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述惰性溶劑選自.具有約5-12個碳原子的烴類以及它們的環(huán)狀類似物，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷中的任何一種、或者它們中任意兩者或多種的混合物；.芳族烴，如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯或其混合物；和/或.抽余油。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中惰性溶劑選自環(huán)己烷、抽余油或環(huán)己烷與正己烷的混合溶劑體系，其中正己烷在混合溶劑中的含量為5 30重量％，優(yōu)選地，惰性溶劑的用量應(yīng)使系統(tǒng)中的單體濃度為10 30重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中首釜基礎(chǔ)數(shù)均分子量控制在45，000 75，000之間，優(yōu)選控制在55，000 65，000之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述多官能度偶聯(lián)劑是多官能團鹵化物， 優(yōu)選四氯化硅或四氯化錫，更優(yōu)選四氯化硅，優(yōu)選地，多官能團鹵化物與有機鋰的摩爾比為 0.15 0.25 1，優(yōu)選 0. 18 0. 22 1。
10.具有高抗沖性和高光澤性的基于聚苯乙烯的組合物，包含(1)聚苯乙烯；和(2)根據(jù)權(quán)利要求1的或根據(jù)權(quán)利要求2-9任一項制備的低順式聚丁二烯橡膠。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低順式聚丁二烯橡膠，其制備方法及其用途。其特征在于，在至少兩個聚合反應(yīng)釜串聯(lián)的聚合體系中，在含有結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的非極性溶劑中，采用穩(wěn)定的單官能度引發(fā)劑引發(fā)丁二烯聚合，結(jié)合常規(guī)鏈端偶聯(lián)技術(shù)，制備出高門尼粘度、低SV值(橡膠5％苯乙烯溶液粘度，25℃時)的低順式聚丁二烯橡膠。所制得的低順式聚丁二烯橡膠性能如下(1)單體單元中的乙烯基含量為8～14％重量；(2)數(shù)均分子量范圍為80,000～110,000；(3)在100℃下的門尼粘度ML1+4為45～65；(4)分子量分布為1.5～1.8；(5)SV值為0.04～0.059Pa·s。本發(fā)明合成的低順式聚丁二烯橡膠可應(yīng)用于塑料改性領(lǐng)域，特別適合高抗沖、高光澤級聚苯乙烯(PS)樹脂的制備。
文檔編號C08F136/06GK102532377SQ20101062363
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月30日
發(fā)明者于國柱, 關(guān)逸英, 呂萬樹, 徐林, 李傳清, 王麗麗, 王雪, 胡保利, 邰峰, 魯文平 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院