專利名稱：具有激光打標功能的無鹵阻燃聚酯及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于聚合物加工領域，具體涉及一種具有激打標功能的無鹵阻燃聚 酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
熱塑性聚酯因其優(yōu)異的電性能在電子電器、汽車等行業(yè)得到廣泛的應用， 為滿足行業(yè)的阻燃性能要求，傳統(tǒng)的阻燃聚酯中往往加入鹵素阻燃劑和含銻化合物，但 結(jié)果會導致材料的電性能降低(如漏電起痕指數(shù)(CTI)從600V下降到225V甚至更低)和燃 燒時產(chǎn)生煙密度大以及有毒的腐蝕性氣體，造成二次危害；基于環(huán)保安全方面的考慮，歐 盟出臺了 RoHs指令，對鹵素的應用做出了明確的限制，此舉對無鹵阻燃材料的研究得到了 全世界范圍內(nèi)的高度重視，專利(公開號CN 101497738)公開了一種無鹵阻燃PBT及其制 備方法獲得高機械強度和熱穩(wěn)定性材料。很多塑料制件需要在其表面上進行標記，如產(chǎn)品的型號、生產(chǎn)日期、條形碼、廠家 的圖標等，常用的標記方法如絲印、浮刻等，但這些操作方式復雜，對于形狀不規(guī)則的圖標 和字符很難實現(xiàn)，同時標記出來的印跡往往會因為材料表面狀況的差異、操作過程中的不 確定因素等很容易模糊不清甚至剝落，導致標記不良品的產(chǎn)生，印刷過程中也涉及到有機 溶劑回收和環(huán)境污染等問題。采用激光打標方法進行標識可避免這些問題，同時印跡清晰 牢固，操作簡單快速，生產(chǎn)效率高，激光打標現(xiàn)已在低壓電器用塑料制件、電腦鍵盤、手機外 殼等行業(yè)得到廣泛的應用。專利(公開號CN101423653A )公開了具有激光打印標記功能 的玻纖增強PBT樹脂組合物及其制備方法獲得具有較好力學性能和激光標記的改性聚酯 材料?，F(xiàn)有的激光打印標識的塑膠材料要么就是普通塑料或增強增韌塑料要么就是鹵 素阻燃增強塑料，對于前者而言，無法滿足很多電子、電氣行業(yè)阻燃性的要求，對于后者， 在鹵素嚴格控制的行業(yè)如IT、繼電器、低壓電器等，又不能推廣使用。而對無鹵阻燃塑料的 激光刻飾，由于無鹵阻燃劑對激光能量吸收率較低，因而標識的印記往往模糊不清楚。因此，目前仍沒有一種具備激光打印標記功能的無鹵阻燃聚酯材料的產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有激光打標功能的無鹵阻燃聚 酯，本發(fā)明將無鹵阻燃和激光打標有效地結(jié)合起來，使所述聚酯兼具良好的激光打標效果 和良好的阻燃性能。本發(fā)明的另一個目的是提供上述具有激光打標功能的無鹵阻燃聚酯的制備方法。本發(fā)明的上述目的通過如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)一種具有激光打標功能的無鹵阻燃聚酯，由以下按重量百分數(shù)計算的組分組成聚酯 樹脂25 75%，無鹵阻燃劑10 35%，激光打標劑0. 3 5%，吸酸劑0. 5 1%，抗氧劑0. 3 0. 5%， 著色劑0. 5% 5%，加工助劑0.5% ^5%,無堿玻璃纖維0 50%，增韌劑0 20% ；所述聚酯樹脂是聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)或聚對 苯二甲酸乙二醇酯(PET )中的一種或幾種的混合物。所述具有激光打標功能的無鹵阻燃聚酯，優(yōu)選為由以下按重量百分數(shù)計算的組分 組成聚酯樹脂5(Γ55%，無堿玻璃纖維30%，無鹵阻燃劑10 15%，激光打標劑0. 5 3%，增 韌劑2飛%，抗氧劑0. 5 %、著色劑0. 5%，吸酸劑0.5%，加工助劑1 %。所述具有激光打標功能的無鹵阻燃聚酯，更優(yōu)選為由以下按重量百分數(shù)計算的 組分組成聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂和聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂5(Γ55%，其中聚對苯 二甲酸丁二醇酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的重量比為1 :0. Γ4. 5，無堿玻璃纖維 30%，無鹵阻燃劑10^15%,激光打標劑0. 5 3%，增韌劑2 6%，抗氧劑0. 5%、著色劑0. 5%， 吸酸劑0.5%，加工助劑1%。所述無鹵阻燃劑優(yōu)選為經(jīng)過超細化處理的無鹵阻燃劑，超細化處理能有效改善阻 燃劑在樹脂中的均勻分散，獲得小的分散粒徑。所述無鹵阻燃劑為低價態(tài)有機磷酸鹽或低價態(tài)有機磷酸鹽與三聚氰胺聚磷酸鹽 的復配物，所述低價有機磷酸鹽中的金屬離子為鋅離子、鈉離子、鎂離子或鋁離子；所述低 價態(tài)有機磷酸鹽中磷的價態(tài)為+ 1價或+ 3價。所述增韌劑為馬來酸酐接枝聚烯烴彈性體、丙烯酸接枝聚烯烴彈性體、乙烯-丙 烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯二元共聚物、乙烯-醋酸乙烯 酯共聚物二元共聚物中的一種或幾種的混合物。所述無堿玻璃纖維優(yōu)選為經(jīng)過偶聯(lián)劑處理的無堿玻璃纖維。偶聯(lián)劑能有效促進玻 璃纖維與聚酯樹脂基體的界面結(jié)合并改善玻璃纖維在聚酯樹脂中的分散，得到最佳的玻璃 纖維尺寸分布。所述偶聯(lián)劑優(yōu)選為有機硅烷類偶聯(lián)劑。所述吸酸劑優(yōu)選為氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、水滑石中的一種或幾種的混合物。所述加工助劑優(yōu)選為潤滑劑、成核劑中的一種或兩種的混合物。所述潤滑劑優(yōu)選為硬脂酸金屬鹽類，成核劑優(yōu)選為長鏈羧酸鹽類或超細滑石粉。所述抗氧劑優(yōu)選為受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯抗氧劑或有機硫抗氧劑任意兩種或 三種組成的復合抗氧體系。所述著色劑為無機或有機類物質(zhì)，優(yōu)選為碳黑、鐵紅、硫化鋅、鈦菁藍。所述激光打標劑為含氧酸二價銅鹽。該類激光打標劑不含有鹵素和銻元素，在加 工過程中不影響無鹵阻燃劑的阻燃特性，并能有效的吸收激光尤其是Nd:YAG激光器產(chǎn)生 的激光，將其轉(zhuǎn)換成熱能，從而使材料表面溫度上升，產(chǎn)生熔融、燒蝕、蒸發(fā)等現(xiàn)象，從而顯 出所需刻蝕的圖案、文字。所述含氧酸二價銅鹽優(yōu)選為磷酸銅氫氧化物。一種所述具有激光打標功能的無鹵阻燃聚酯的制備方法，包括如下步驟(1)聚酯樹脂在120 140°C下預干燥4 6小時，水分控制在小于0.03% ；將經(jīng)干燥 處理后的聚酯樹脂與配方中的其他原料按照比例在高速攪拌混料機中混合均勻；(2)將上述混合物料送入雙螺桿擠出機中，在雙螺桿擠出機的輸送和剪切作用下，充分 熔融塑化、捏合混煉、經(jīng)機頭擠出、拉條、冷卻、切粒、干燥，最后包裝，即得到具有激光打標 功能的無鹵阻燃聚酯顆粒。
所述原料在高速攪拌混料機中的投料混合方式可以為同時投料混合或各種原料 單獨通過計量喂料器進入高速攪拌混料機。所述雙螺桿擠出機的喂料轉(zhuǎn)速優(yōu)選為200 350 rpm ；雙螺桿擠出機的各段螺桿 溫度從加料口到機頭的溫度分別優(yōu)選為一區(qū)溫度22(T230°C、二區(qū)溫度23(T240°C、三區(qū)溫 度23(T240°C、四區(qū)溫度24(T250°C、五區(qū)溫度25(T260°C、六區(qū)溫度24(T250°C、七區(qū)溫度 24(T250°C、八區(qū)溫度23(T240°C、九區(qū)溫度23(T240°C，螺桿轉(zhuǎn)速優(yōu)選為250 400rpm。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果(1)采用激光打印劑作為激光標記增強成分，無堿玻璃纖維作為性能增強組分，無鹵阻 燃劑作為阻燃成分，使所得產(chǎn)品同時具有良好的力學性能、優(yōu)秀的阻燃效果和杰出的激光 打標效果；(2)無鹵阻燃劑采用了低價態(tài)有機磷酸鹽或低價態(tài)有機磷酸鹽與三聚氰胺聚磷酸鹽的 復配物，使所得產(chǎn)品在具有優(yōu)秀的阻燃效果的仍然保持良好的電性能；(3)本產(chǎn)品能夠在多種顏色的基體樹脂復合物上通過激光刻蝕出白色或黑色印記，對 塑膠材料進行永久標識，對于多種背景顏色都有良好的打標效果，應用前景廣闊；(4)本發(fā)明所述制備方法簡單，適合連續(xù)性大規(guī)模生產(chǎn)；(5)對于有無鹵阻燃要求的行業(yè)如IT、繼電器、低壓電器等，既要有電性能要求如高 CTI又要激光打標效果良好，同時有高機械強度滿足裝配和使用環(huán)境的要求，本發(fā)明的產(chǎn)品 可以很好地滿足上述領域的應用需求。
具體實施例方式以下引入具體實施例來對本發(fā)明進行進一步描述，但這些具體實施例并不是對本 發(fā)明進行限制。下述實施例廣7中所采用的制備方法如下所述(1)聚酯樹脂在130°C下干燥5小時，水分控制在小于0.03%，將經(jīng)干燥處理后的聚酯 樹脂與無鹵阻燃劑、增韌劑、激光打標劑、吸酸劑、抗氧劑、著色劑、加工助劑按比例進行高 速攪拌混料機混合均勻或單獨通過計量喂料器進入雙螺桿擠出機中；(2)將上述混合物料送入雙螺桿擠出機中，調(diào)節(jié)喂料轉(zhuǎn)速為200 350rpm，在雙螺桿 擠出機中加入無堿玻維，雙螺桿擠出機的各段螺桿溫度從加料口到機頭的溫度分別為一區(qū) 溫度230°C、二區(qū)溫度240°C、三區(qū)溫度240°C、四區(qū)溫度250°C、五區(qū)溫度260°C、六區(qū)溫度 250°C、七區(qū)溫度240°C、八區(qū)溫度230°C、九區(qū)溫度220°C，螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm，，雙螺桿擠出 機的長徑比為40，在雙螺桿擠出機的輸送和剪切作用下，充分熔融塑化、捏合混煉、經(jīng)機頭 擠出、拉條、冷卻、切粒、干燥，最后包裝，即可得到具有激光打標效果的無鹵阻燃聚酯顆粒。在實施例廣11中，聚酯樹脂為聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，牌號1100-211M，特 性粘度0. 85^1. 15 dL/g，臺灣長春樹脂廠；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)為佛山塑料集團 股份有限公司生產(chǎn)的聚酯切片，特性粘度0. 6-0. 8dL/g ；聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)為美 國杜邦公司生產(chǎn)，特性粘度0.9-1. IdL/g，無堿玻璃纖維采用中國巨石集團公司生產(chǎn)的熱 塑性塑料用短切紗，牌號ECS13-3. 0-534 ；無鹵阻燃劑為克萊恩公司生產(chǎn)的Exolit OP和中 藍晨光化工研究院有限公司生產(chǎn)的MCA ；激光打標劑采用Budenheim公司的Fabulase。實施例1具有激光打標功能的無鹵阻燃PBT (重量百分數(shù))PBT樹脂48% ；無堿玻璃纖維30%; +1價有機磷酸與三聚氰胺聚磷酸鹽阻燃劑 復配物15% ；激光打標劑1. 5% ；氧化鎂0. 6% ；酚類抗氧劑與亞磷酸酯抗氧劑0. 4%;乙 烯-丙烯酸甲酯二元共聚物與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物二元共聚物3% ；碳黑0.5% ；加 工助劑1%。實施例2具有激光打標功能的無鹵阻燃PBT (重量百分數(shù))PBT樹脂60%，無堿玻璃纖維0%，+ 3價有機磷酸鹽30%;激光打標劑3% ；馬來酸 酐接枝POE 4. 5%;氧化鈣0. 5%;受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯抗氧劑、有機硫抗氧劑組成的 復合抗氧體系0. 3% ；鐵紅0. 5%，加工助劑1. 2%0實施例3具有激光打標功能的無鹵阻燃PBT (重量百分數(shù))PBT樹脂53. 6%，無堿玻璃纖維15%，+ 3價有機磷酸鹽與三聚氰胺聚磷酸鹽阻燃劑 復配物20% ；激光打標劑4% ；乙烯一甲基丙烯酸丁酯一丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物與 乙烯-丙烯酸甲酯二元共聚物5% ；氧化鈣0. 6% ；受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯抗氧劑、有 機硫抗氧劑組成的復合抗氧體系0. 3% ；碳黑0. 5%，加工助劑1%。實施例4具有激光打標功能的無鹵阻燃PET (重量百分數(shù))PET樹脂39. 8% ；無堿玻璃纖維30% ；激光打標劑5% ； + 3價有機磷酸與三聚氰 胺聚磷酸鹽阻燃劑復配物15% ；酚類抗氧劑與有機硫抗氧劑0. 4%;乙烯一甲基丙烯酸丁 酯一丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物與乙烯-丙烯酸甲酯二元共聚物8%;氧化鋅0. 5% ；鈦 菁藍0.7% ；加工助劑0.6%0實施例5具有激光打標功能的無鹵阻燃PET (重量百分數(shù))PET樹脂27% ；無堿玻璃纖維50% ；激光打標劑5% ； + 3價有機磷酸與三聚氰胺聚 磷酸鹽阻燃劑復配物10% ；酚類抗氧劑與有機硫抗氧劑0. 3% ；乙烯一甲基丙烯酸丁酯一 丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物與乙烯-丙烯酸甲酯二元共聚物6% ；水滑石0. 5% ；硫化 鋅0. 7% ；加工助劑:0. 5%0實施例6具有激光打標功能的無鹵阻燃PBT/PTT/PET合金(重量百分數(shù)) PBT樹脂20% ；PTT樹脂13% ；PET樹脂8% ；無堿玻璃纖維30% ；激光打標劑 4.5% ； + 3價有機磷酸與三聚氰胺聚磷酸鹽阻燃劑復配物18% ；酚類抗氧劑與有機硫抗 氧劑0. 5% ；乙烯—甲基丙烯酸丁酯一丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物與乙烯-丙烯酸甲酯 二元共聚物4. 5% ；鈦菁藍0. 5% ；加工助劑0. 5% ；氧化鋅0.5%0實施例7無堿玻璃纖維經(jīng)過偶聯(lián)劑處理，其他與實施例1相同。實施例1 6所得到的具有激光打標效果的無鹵阻燃聚酯其實驗結(jié)果表1所示 拉伸長度按照ISO 527-2標準進行測試，試樣尺寸4 mmXIO mmXllO mm，測試速度10mm/min ；
權(quán)利要求
1.一種具有激光打標功能的無鹵阻燃聚酯，其特征在于由以下按重量百分數(shù)計算的 組分組成聚酯樹脂25 75%，無鹵阻燃劑10 35%，激光打標劑0. 3 5%，吸酸劑0. 5^1%, 抗氧劑0. 3 0. 5%，著色劑0. 5% 5 %，加工助劑0. 5 % 5 %，無堿玻璃纖維0 50 %，增韌劑 0^20% ；所述聚酯樹脂是聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯和聚對苯二甲酸乙二 醇酯中的一種或幾種的混合物；所述激光打標劑為含氧酸二價銅鹽。
2.如權(quán)利要求1所述具有激光打標功能的無鹵阻燃聚酯，其特征在于由以下按重量百 分數(shù)計算的組分組成聚酯樹脂5(Γ55%，無堿玻璃纖維30%，無鹵阻燃劑1(Γ15%，激光打 標劑0. 5 3%，增韌劑2飛%，抗氧劑0. 5 %、著色劑0. 5%，吸酸劑0.5%，加工助劑1 %。
3.如權(quán)利要求2所述具有激光打標功能的無鹵阻燃聚酯，其特征在于由以下按重量百 分數(shù)計算的組分組成聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂和聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂5(Γ55%， 其中聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂與聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的重量比為1 :0. Γ4. 5，無 堿玻璃纖維30 %，無鹵阻燃劑1(Γ15 %，激光打標劑0. 5 3%，增韌劑2飛%，抗氧劑0. 5 %、著 色劑0. 5%，吸酸劑0.5%，加工助劑1 %。
4.如權(quán)利要求廣3中任意一項權(quán)利要求所述具有激光打標功能的無鹵阻燃聚酯，其特 征在于所述無商阻燃劑為低價態(tài)有機磷酸鹽或低價態(tài)有機磷酸鹽與三聚氰胺聚磷酸鹽的 復配物，所述低價有機磷酸鹽中的金屬離子為鋅離子、鈉離子、鎂離子或鋁離子；所述低價 態(tài)有機磷酸鹽中磷的價態(tài)為+ 1價或+ 3價。
5.如權(quán)利要求廣3中任意一項權(quán)利要求所述具有激光打標功能的無鹵阻燃聚酯，其特 征在于所述增韌劑為馬來酸酐接枝聚烯烴彈性體、丙烯酸接枝聚烯烴彈性體、乙烯-丙烯 酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯二元共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯 共聚物二元共聚物中的一種或幾種的混合物。
6.如權(quán)利要求廣3中任意一項權(quán)利要求所述具有激光打標功能的無鹵阻燃聚酯，其特 征在于所述無堿玻璃纖維為經(jīng)過偶聯(lián)劑處理的無堿玻璃纖維；所述偶聯(lián)劑為有機硅烷類偶 聯(lián)劑。
7.如權(quán)利要求廣3中任意一項權(quán)利要求所述具有激光打標功能的無鹵阻燃聚酯，其特 征在于所述吸酸劑為氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、水滑石中的一種或幾種的混合物；所述的加 工助劑為潤滑劑、成核劑中的一種或兩種的混合物。
8.如權(quán)利要求廣3中任意一項權(quán)利要求所述具有激光打標功能的無鹵阻燃聚酯，其特 征在于所述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯抗氧劑、有機硫抗氧劑中任意兩種或三種 組成的復合抗氧體系。
9.一種權(quán)利要求廣3中任意一項權(quán)利要求所述具有激光打標功能的無鹵阻燃聚酯的 制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)聚酯樹脂在120 140°C下預干燥4 6小時，水分控制在小于0.03% ；將經(jīng)干燥 處理后的聚酯樹脂與配方中的其他原料按照比例在高速攪拌混料機中混合均勻；(2)將上述混合物料送入雙螺桿擠出機中，在雙螺桿擠出機的輸送和剪切作用下，充分 熔融塑化、捏合混煉、經(jīng)機頭擠出、拉條、冷卻、切粒、干燥，最后包裝，即得到具有激光打標 功能的無鹵阻燃聚酯顆粒。
10.如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于所述雙螺桿擠出機的喂料轉(zhuǎn)速為 200 350 rpm;雙螺桿擠出機的各段螺桿溫度從加料口到機頭的溫度分別為一區(qū)溫 度220 230 °C、二區(qū)溫度230 240 °C、三區(qū)溫度230 240 °C、四區(qū)溫度240 250 °C、五區(qū)溫 度25(T260°C、六區(qū)溫度24(T250°C、七區(qū)溫度24(T250°C、八區(qū)溫度23(T240°C、九區(qū)溫度 220 240°C，螺桿轉(zhuǎn)速為250 400rpm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有激光打標功能的無鹵阻燃聚酯及其制備方法。本發(fā)明所述聚酯由以下按重量百分數(shù)計算的組份組成聚酯樹脂25~75%，無堿玻璃纖維0~50％，無鹵阻燃劑10~35％，激光打標劑0.3~5%，增韌劑0~20％，吸酸劑0.5~1％，抗氧劑0.3~0.5%，著色劑0.5%~5％，加工助劑0.5％~5％。本發(fā)明還提供了該具有激光達標效果無鹵阻燃聚酯的制備方法將各組份按照比例混合均勻后，輸送進入雙螺桿擠出機，通過擠出機的熔融、混煉、擠出、拉條、冷卻、干燥、切粒得到顆粒。本發(fā)明的聚酯具有優(yōu)異的電性能、力學性能、多種顏色和良好的激光打標效果。本發(fā)明的制備方法簡單，適合連續(xù)性大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C08K5/3492GK102061071SQ20101061410
公開日2011年5月18日 申請日期2010年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月30日
發(fā)明者付學俊, 朱文, 殷年偉, 鄭一泉, 陳偉, 陳大華 申請人:上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司, 金發(fā)科技股份有限公司