專利名稱：丙烯系聚合物及含有該丙烯系聚合物的熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯系聚合物、含有該聚合物的組合物及由其得到的成型體。
背景技術(shù)：
使用齊格勒型催化劑使丙烯聚合得到的高結(jié)晶性聚丙烯，作為兼具有剛性和耐熱性的熱塑性樹脂材料用于范圍廣泛的用途中。另外，為將高結(jié)晶性聚丙烯的用途拓展到要求抗沖擊性的領(lǐng)域，例如，進(jìn)行了丙烯-乙烯嵌段共聚物的開發(fā)，該丙烯-乙烯嵌段共聚物在前段中，連續(xù)進(jìn)行丙烯的均聚或丙烯與少量乙烯的混合物的聚合，在后段中，連續(xù)進(jìn)行丙烯與乙烯的共聚，制造非晶性丙烯-乙烯共聚物。(在下述說明中，“丙烯-乙烯嵌段共聚物”有時(shí)亦被稱為“嵌段聚丙烯”。) 但是，使用齊格勒型催化劑的聚合方法，在上述丙烯與乙烯進(jìn)行共聚的后段的工序中，除了作為預(yù)期聚合物的可溶于正癸烷或?qū)Χ妆降热軇┑谋?乙烯共聚物之外，還生成不溶于上述溶劑的丙烯與乙烯的共聚物、乙烯均聚物、丙烯均聚物。已知，在丙烯與乙烯共聚工序中作為副產(chǎn)物生成的這些不溶于溶劑的成分會(huì)導(dǎo)致丙烯系共聚物的抗沖擊性等物性的下降。為了減少這些不溶于溶劑的副產(chǎn)物的生成量，積極地進(jìn)行著使用茂金屬催化劑的嵌段聚丙烯的制造方法的開發(fā)。在日本特開平5-202152號(hào)公報(bào)、日本特開2003-147035號(hào)公報(bào)等公報(bào)中，公開了通過使用茂金屬催化劑，后段的共聚工序中的不溶于正癸烷或?qū)Χ妆降谋?乙烯共聚物等副產(chǎn)物的含量得到相當(dāng)程度的減少，由此改善抗沖擊性，但無論如何也難以斷言可以全部涵蓋各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中的抗沖擊性和剛性的平衡，還要求進(jìn)一步改善。使用塑料的產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的多樣化與高級(jí)化的風(fēng)潮中，逐漸出現(xiàn)了連現(xiàn)有聚丙烯所具有的優(yōu)異性能之一的耐熱性和剛性方面都不能滿足的用途領(lǐng)域。換言之，逐漸出現(xiàn)了僅用現(xiàn)有的丙烯系樹脂不能完全應(yīng)對(duì)的多種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。作為這樣的例子，本發(fā)明介紹如下兩個(gè)領(lǐng)域，其一是蒸餾(retort)薄膜用途，另一個(gè)是汽車材料用注射成型。近年來，軟罐頭(retort)食品不僅在一般家庭中，就是在業(yè)務(wù)領(lǐng)域也開始迅速普及，為此，需要能夠一次性包裝大量食品的包裝材料(軟罐頭)。由于軟罐頭食品通常需要經(jīng)過長期常溫保存或冷藏/冷凍保存，因此，需要用于該包裝材料的薄膜具有不致使內(nèi)容物從包裝體的熱封部破損的高熱封強(qiáng)度和耐低溫沖擊強(qiáng)度。作為軟罐頭的密封層，一直以來使用的聚丙烯與乙烯-α-烯烴共聚物橡膠的混合薄膜、聚丙烯嵌段共聚物薄膜或該聚丙烯嵌段共聚物與乙烯-α -烯烴共聚物橡膠的混合薄膜等，在所要求的關(guān)鍵性能中，很難說耐熱性、耐低溫沖擊強(qiáng)度和熱封性全部的平衡均很優(yōu)異。而且，軟罐頭食品在填充該食品并密封后，從食品品質(zhì)管理方面出發(fā)，為使用100 140°C左右的高溫高壓釜進(jìn)行蒸餾殺菌處理，也要求能夠保持可耐受上述處理的熱封部的耐熱性和熱封強(qiáng)度。另一方面，高溫且短時(shí)間的殺菌不僅與作業(yè)效率的改善相關(guān)，而且還與提高內(nèi)容物的食品生存率相關(guān)，因此，產(chǎn)業(yè)界需求進(jìn)一步提高用于軟罐頭的密封層等的丙烯系樹脂的耐熱溫度。丙烯系樹脂基于其優(yōu)異的剛性、硬度和耐熱性，利用注射成型，廣泛用于汽車內(nèi)飾用途和車輪上的擋泥板(fender)、保險(xiǎn)杠、側(cè)向保護(hù)桿、車的擋泥板(mudguard)、后視鏡外罩等汽車外飾用途。并且，根據(jù)用途，已知有向丙烯系樹脂中配合聚乙烯或橡膠成分、非晶性或低結(jié)晶性乙烯-丙烯共聚物(EPR)、非晶性乙烯-α-烯烴共聚物等，改善了抗沖擊性的聚丙烯組合物，和為了彌補(bǔ)因配合橡膠成分而導(dǎo)致降低的剛性，還添加有滑石等無機(jī)填料等的聚丙烯組合物。但是，在這些丙烯系樹脂中，希望成型制品進(jìn)一步輕量化和薄壁化，為了得到既能實(shí)現(xiàn)上述目的、又具有充分強(qiáng)度的成型制品，需要?jiǎng)傂?抗沖擊性的平衡進(jìn)一步提高(即，剛性和抗沖擊性均非常優(yōu)異)的丙烯系樹脂或含有該樹脂的丙烯系樹脂組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)而完成的，其目的在于提供耐熱性優(yōu)異、且剛性和抗沖擊性均優(yōu)異，尤其是適用于薄膜和注射成型性制品的丙烯系樹脂、含有該樹脂的樹脂組合物及由其得到的成型品。本發(fā)明提供一種丙烯系聚合物(A)，包括室溫下可溶于正癸烷的部分(DsJ 10 40重量％和室溫下不溶于正癸烷的部分(DinsJ 60 90重量％，含有來自丙烯(MP)與選自乙烯和碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴中的一種以上的烯烴(MX)的骨架，同時(shí)滿足下述條件 [1] [5] [UDsol和Dinstjl的GPC分子量分布(Mw/Mn)均在4. 0以下；[2] Dinsol 的熔點(diǎn)(Tm)在 156°C 以上；[3]Dinsol中的2，1-結(jié)合量與1,3-結(jié)合量之和在0. 05摩爾％以下;[4] Dsol 的極限粘度[η ] (dl/g)滿足 2· 2 < [ η ]彡 6· 0 ；[5]Dinsol的來自烯烴(MX)的骨架濃度在3. 0重量％以下。本發(fā)明的丙烯系聚合物(A)優(yōu)選為，通過連續(xù)實(shí)施下述兩步工序(工序1和工序 2)得到的丙烯系聚合物(Al)。[工序1]在含有茂金屬化合物的催化劑的存在下，使丙烯(MP)與根據(jù)需要的選自乙烯和碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴中的一種以上的烯烴(MX)(共)聚合，制造室溫下可溶于正癸烷的部分(DsJ的濃度在0.5重量％以下的(共)聚合物的工序。[工序2]含有茂金屬化合物的催化劑的存在下，使丙烯(MP)與選自乙烯和碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴中的一種以上的烯烴(MX)在(共)聚合，制造室溫下不溶于正癸烷的部分(DinsJ在5. 0重量％以下的共聚物的工序。制造本發(fā)明的丙烯系聚合物(A)時(shí)的催化劑優(yōu)選為，含有下述通式[I]所示的茂金屬化合物的催化劑。
權(quán)利要求
1.一種丙烯系聚合物，其特征在于，包括室溫下可溶于正癸烷的部分(DsJ 10 40重量％和室溫下不溶于正癸烷的部分(DinsJ 60 90重量％，具有來自丙烯(MP)與選自乙烯和碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴中的一種以上的烯烴(MX)的骨架，同時(shí)滿足下述條件 [1] [5][UDsol和Dinstjl的GPC分子量分布(Mw/Mn)均在4. 0以下；[2]Dinsol的熔點(diǎn)(Tm)在 156°C 以上；[3]Dinsol中的2，1-結(jié)合量與1,3-結(jié)合量之和在0.05摩爾％以下；[4]Dsol的極限粘度[η](dl/g)滿足2· 4彡[η]彡6· 0 ；[5]Dinsol的來自烯烴(MX)的骨架濃度在3.0重量％以下。
2.如權(quán)利要求1所述的丙烯系聚合物，其特征在于，還滿足下述條件^]，其中，條件 [4']為Dstjl中的來自選自乙烯和碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴(MX)中的一種以上的烯烴 (MX)的骨架，含有來自乙烯的骨架作為必須成分，所述來自乙烯的骨架在Dstjl中的含量為 15mol% 90mol%。
3.如權(quán)利要求2所述的丙烯系聚合物，其特征在于，在所述條件W']中，所述來自乙烯的骨架在Dstjl中的含量為25mol% 60mol%。
4.如權(quán)利要求2所述的丙烯系聚合物，其特征在于，還同時(shí)滿足下述條件[1'] [3']條件[1']可溶于0°C鄰二氯苯的成分的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比 Mw/Mn 為 1. 0 4. 0，條件[2']可溶于0°C鄰二氯苯的成分的重均分子量(Mw)為1.8 X IO5以上，條件[3']不溶于90°C鄰二氯苯、且可溶于135°C鄰二氯苯的成分的重均分子量(Mw) 和數(shù)均分子量(Mn)之比Mw/Mn為1. 0 4. 0。
5.如權(quán)利要求3所述的丙烯系聚合物，其特征在于，還同時(shí)滿足下述條件[1'] [3']條件[1']可溶于0°C鄰二氯苯的成分的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比 Mw/Mn 為 1. 0 4. 0，條件[2']可溶于0°C鄰二氯苯的成分的重均分子量(Mw)為1.8 X IO5以上，條件[3']不溶于90°C鄰二氯苯、且可溶于135°C鄰二氯苯的成分的重均分子量(Mw) 和數(shù)均分子量(Mn)之比Mw/Mn為1. 0 4. 0。
6.如權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的丙烯系聚合物，其特征在于，通過連續(xù)實(shí)施下述兩步工序(工序1和工序幻而得到，[工序1]在含有茂金屬化合物的催化劑的存在下，使丙烯(MP)與根據(jù)需要的選自乙烯和碳原子數(shù)為4以上的α -烯烴中的一種以上的烯烴(MX)聚合，制造室溫下可溶于正癸烷的部分(DsJ的濃度在0. 5重量％以下的聚合物的工序；[工序2]在含有茂金屬化合物的催化劑的存在下，使丙烯(MP)與選自乙烯和碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴中的一種以上的烯烴(MX)共聚，制造室溫下不溶于正癸烷的部分 (Dinsol)在5. 0重量％以下的共聚物的工序。
7.一種熱塑性樹脂組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的丙烯系聚合物。
8.如權(quán)利要求7所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的丙烯系聚合物，和選自聚丙烯系樹脂(P)、彈性體(Q)和無機(jī)填料(R)中的一種以上。
9.如權(quán)利要求8所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的丙烯系聚合物20 98重量％，彈性體(Q) 1 40重量％和無機(jī)填料(R) 1 40重量％，其中，成分(A)、成分(Q)和成分(R)的合計(jì)量為100重量％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種丙烯系聚合物，包括室溫下可溶于正癸烷的部分(Dsol)10～40重量％和室溫下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)60～90重量％，具有來自丙烯(MP)與選自乙烯和碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴中的一種以上的烯烴(MX)的骨架，同時(shí)滿足下述條件[1]～[5]的丙烯系聚合物具有高熔點(diǎn)、高分子量的特征，適用于各種成型體用途。[1]Dsol和Dinsol的GPC分子量分布(Mw/Mn)均在4.0以下；[2]Dinsol的熔點(diǎn)(Tm)在156℃以上；[3]Dinsol中的2，1-結(jié)合量與1，3-結(jié)合量之和在0.05摩爾％以下；[4]Dsol的極限粘度[η](dl/g)滿足2.2＜[η]≤6.0；[5]Dinsol的來自烯烴(MX)的骨架濃度在3.0重量％以下。
文檔編號(hào)C08L23/16GK102161721SQ20101061412
公開日2011年8月24日 申請(qǐng)日期2005年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月22日
發(fā)明者佐佐木芳雄, 山村雄一, 廣田成俊, 松村秀司, 板倉啟太, 橋詰聰, 船谷宗人, 西河博史, 門坂綾子 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社