專(zhuān)利名稱(chēng)：一種全酶法生產(chǎn)?；瘑胃视王ピ鏊軇┑姆椒坝纱酥苽涞孽；瘑胃视王ピ鏊軇┑闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及增塑劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及增塑劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種全酶法生產(chǎn)?；瘑胃视王ピ鏊軇┑姆椒坝纱酥苽涞孽；瘑胃视王ピ鏊軇?。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯(PVC)類(lèi)材料在醫(yī)療設(shè)備中有著廣泛的應(yīng)用，一般而言PVC均需要添加增塑劑改進(jìn)其性能，增塑劑的作用在于增加聚合物的柔性、伸長(zhǎng)率或處理(加工)的方便性。各種各樣的增塑劑都可以使PVC變得柔軟，然而最常用的增塑劑為鄰苯二甲酸酯；但是用該類(lèi)材料(尤其是DEHP)對(duì)人存在一定的潛在危害。DEHP是一種致癌物質(zhì)，其代謝物和降解產(chǎn)品可以引起對(duì)人體健康的負(fù)面效應(yīng)。如通過(guò)醫(yī)用制品進(jìn)入血液，將會(huì)引起動(dòng)物肝臟病變和睪丸萎縮，雖然還沒(méi)有直接作用于人的數(shù)據(jù)，但是歐盟和美國(guó)已經(jīng)針對(duì)此方面做了限制。歐盟REACH法規(guī)明確將DEHP歸入高度關(guān)注的名單(SVCH)，原因定位生殖毒性。在2010年12月1日前含有REACH名單中的化學(xué)物質(zhì)必須加以報(bào)備；并明確規(guī)定要在涉及到鄰苯類(lèi)增塑劑的領(lǐng)域加以明確標(biāo)示，同時(shí)該類(lèi)增塑劑的使用必須逐個(gè)報(bào)備和審批。美國(guó)2009年在全美范圍內(nèi)，頒布了與歐洲所實(shí)施的類(lèi)似的法規(guī)。國(guó)家法案規(guī)定永久性限制生產(chǎn)和銷(xiāo)售含有超過(guò)0. 的三種鄰苯二甲酸酯-DEHP、 DBP和BBP的兒童玩具和兒童護(hù)理用品，臨時(shí)性禁止生產(chǎn)和銷(xiāo)售含有超過(guò)0. 的其他三種增塑劑_DINP、DIDP和DnOP的兒童護(hù)理用品和任何可放入口內(nèi)(小于5cm)的兒童玩具。近年來(lái)各種替代增塑劑被提出，往往包括如下幾種生物降解性增塑劑，檸檬酸酯類(lèi)，環(huán)氧植物油類(lèi)，烷基酯類(lèi)。這些增塑劑各有優(yōu)劣，但是一般而言增塑劑應(yīng)當(dāng)考慮如下幾個(gè)因素增塑效果，加工性能，遷移速率，毒性等。但是實(shí)際應(yīng)用中，仍需考慮一些其它因素， 如US 4670013中所述，氣體滲透性和增塑劑的種類(lèi)以及含量密切相關(guān)。另外液體制品往往需要低溫保藏，因此低溫下脆性也是需要重點(diǎn)關(guān)注的內(nèi)容之一。生物可降解增塑劑主要包括植物油基的甘油酯增塑劑，由于其毒性低，增塑效果好被廣泛視為特殊用途尤其是醫(yī)用和食品包裝用的最優(yōu)替代增塑劑。US-A-4426477公開(kāi)了基于甘油酯的增塑劑，所述增塑劑由通過(guò)甘油的?；苽涞幕衔锝M成。所述化合物含有三元酯，其中大約兩個(gè)?；哂?個(gè)碳原子，剩下的一個(gè)?；?0-14個(gè)碳原子。該專(zhuān)利中的化合物具有增塑效果，但是具有一定的揮發(fā)性，因此可能遷移率過(guò)高。CN 1626497A公布了一種基于蓖麻油和硬化蓖麻油的單甘油酯或甘油二酯的組合物，該專(zhuān)利中所述的一系列化合物具有增塑效果，且同比DOP和DINP而言，其增塑效果更好。但是其加工過(guò)程涉及到一系列處理，且其工藝為化學(xué)法，因此三廢和得率都存在問(wèn)題。 同時(shí)產(chǎn)物分子量稍高，加工性能相對(duì)較差，且遷移率仍是不可回避的問(wèn)題。因此，期望提供一種生產(chǎn)甘油酯增塑劑的方法，不僅原料價(jià)廉易得，且產(chǎn)物分子量較低，增塑性能好，工藝綠色環(huán)保，無(wú)需耐酸設(shè)備和產(chǎn)生大量含酸廢水等，反應(yīng)產(chǎn)率和綜合效率更高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服了上述現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)，提供一種全酶法生產(chǎn)?；瘑胃视王ピ鏊軇┑姆椒坝纱酥苽涞孽；瘑胃视王ピ鏊軇?，該方法設(shè)計(jì)巧妙，不僅原料價(jià)廉易得， 且產(chǎn)物分子量較低，增塑性能好，工藝綠色環(huán)保，無(wú)需耐酸設(shè)備和產(chǎn)生大量含酸廢水等，反應(yīng)產(chǎn)率和綜合效率更高，適于大規(guī)模推廣應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，在本發(fā)明的第一方面，提供了一種全酶法生產(chǎn)酰化單甘油酯增塑劑的方法，其特點(diǎn)是，包括以下步驟(1)通過(guò)分子蒸餾，將酸化油中的高溫餾分甘油三酯及甘油二酯與低溫餾分單甘油酯及脂肪酸分離；(2)用1，3位特異性脂肪酶催化所述低溫餾分與丙二醇酯化和轉(zhuǎn)酯化，得到酯化產(chǎn)物；(3)通過(guò)分子蒸餾，將所述酯化產(chǎn)物中的甘油二酯和單甘油酯分離；(4)將單甘油酯在脂肪酶的催化下與酸酐反應(yīng)，反應(yīng)后水洗除去酸酐，得到所述?；瘑胃视王ピ鏊軇?。本發(fā)明的酯化反應(yīng)采用1，3位特異性脂肪酶進(jìn)行，優(yōu)選地，采用固定化后的脂肪酶進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)行至反應(yīng)中游離脂肪酸減少75%以上。對(duì)于脂肪酶催化的酯化反應(yīng)，反應(yīng)伴隨水的生成，一般需要進(jìn)行脫水出來(lái)，脫水方法優(yōu)選真空脫水，脫水具體操作條件不做限定。酯化反應(yīng)的溫度隨不同的脂肪酶性質(zhì)而變動(dòng)，一般反應(yīng)溫度為25-70°C。較佳地，所述1，3位特異性脂肪酶選自Novozyme 435 (Candida antarctica來(lái)源的固定化脂肪酶)、Lipozyme RM IMO^hizomucormiehei來(lái)源的固定化脂肪酶，購(gòu)至諾維信中國(guó))、LipasePPL(Porcine pancreas，購(gòu)至上海凱洋生物科技)、PS IM(Pseudomonas c印acia來(lái)源的固定化脂肪酶)和Lipase G 50 (Penicillium camemberti)中的一種或幾種；所述月旨肪醇選自 Lipase AK 20 (Pseudomonas fluorescence) ^Lipase AY 30G (Candida rugosa)、Newlase F(Rhizopus niveus)、Lipase AYS (Candidarugosa)、Lipase R(Penicillium roqueforti)、Lipase A 6(Aspergillus niger)、lipase FAP-15(Rhizopus oryzae，購(gòu)至天野酶制劑公司，日本)和Lipase WGL((Wheat germ，購(gòu)至sigma)中的一種或幾種；所述酸化油為大豆油、米糠油、棕櫚油、玉米油、魚(yú)油、菜籽油、花生油，葵花油、茶油、 微藻油脂酸化油中的一種或幾種；所述酸酐選自甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐和異丁酸酐中的一種或幾種。本發(fā)明中，脂肪酶的性質(zhì)是決定產(chǎn)物中單甘油酯含量的關(guān)鍵因素，本發(fā)明采用1，3 位特異性脂肪酶進(jìn)行油脂水解比沒(méi)有位置特異性的脂肪酶可以生成更多的單甘油酯。因此本發(fā)明的酯化環(huán)節(jié)采用1，3位特異性脂肪酶，在很多油脂酶法酯化過(guò)程中，往往希望酯化率較高，但是由于酯化率過(guò)高則會(huì)引起甘油二酯的大量生成。所以綜合考慮，較佳地，在步驟(2)中，所述酯化產(chǎn)物的酯化率控制在60%-85%。油脂的酶法酯化是常規(guī)操作，反應(yīng)的溫度、加酶量、水活度、反應(yīng)時(shí)間等條件的確定可以根據(jù)具體情況而定，在本發(fā)明中不做限定，而是以特定的酯化率為控制目標(biāo)。酶法酯化后生產(chǎn)的產(chǎn)物包括甘油二酯、單甘油酯、少量的脂肪酸甲酯和丙二醇，需要對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分類(lèi)，蒸餾一般采用分子蒸餾或短程蒸餾。蒸餾的一般流程分為兩個(gè)階段，第一階段為脫水階段，溫度一般為80-10(TC左右；第二階段為單甘油酯分離階段，溫度一般為160-220°C;剩余的絕大部分為甘油二酯。此處所給出的數(shù)據(jù)為一般操作參數(shù)，實(shí)際實(shí)施時(shí)不受此描述限制。根據(jù)實(shí)際需要，可以增加分子蒸餾的級(jí)數(shù)，根據(jù)真空度大小，也可以調(diào)整蒸溜溫度。蒸餾分離產(chǎn)物分為高溫餾分和低溫餾分，低溫餾分可以直接進(jìn)行下一步反應(yīng)。本發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)丙二醇的添加量來(lái)控制酯化反應(yīng)底物的特性，一般控制酯化反應(yīng)底物中丙二醇和脂肪酸的摩爾比來(lái)控制單甘油酯的生成，一般為1 0.3-3，較優(yōu)選擇為 1 0.8-2。較佳地，還包括步驟(5)將步驟(1)的酸化油分離得到的高溫餾分和/或步驟 (3)的所述甘油二酯作為水解底物在所述1，3位特異性脂肪酶催化下水解得到水解產(chǎn)物， 對(duì)所述水解產(chǎn)物進(jìn)行分子蒸餾，或者將所述水解產(chǎn)物與所述步驟O)的所述酯化產(chǎn)物混合后進(jìn)行分子蒸餾，分離其中的高溫餾分和低溫餾分，然后再進(jìn)行步驟(幻_(4)。更佳地，在步驟( 中，所述丙二醇和脂肪酸的摩爾比為1 0. 3-3，所述水解至少使所述水解底物中的甘油二酯的水解率達(dá)到75%以上。更進(jìn)一步地，在步驟(5)中，所述丙二醇和脂肪酸的摩爾比為1 0.8-2。最后反應(yīng)得到的?；瘑胃视王ヒ部山?jīng)過(guò)脫色和脫臭，脫色可采用活性白土、凹凸棒土或活性炭中的一種或幾種進(jìn)行，脫臭可采用真空氣提的方法進(jìn)行。在本發(fā)明的第二方面提供了一種?；瘑胃视王ピ鏊軇?，其特點(diǎn)是，由上述的全酶法生產(chǎn)酰化單甘油酯增塑劑的方法制備而成。本發(fā)明的有益效果在于1、本發(fā)明的全酶法生產(chǎn)單甘油酯增塑劑的方法通過(guò)先將酸化油通過(guò)分子蒸餾得到的低溫餾分，用1，3位特異性的脂肪酶催化與丙二醇酯化或轉(zhuǎn)酯化，得主要成分為低溫餾分單甘油酯和高溫餾分甘油二酯，其中單甘油酯含量較高，而副產(chǎn)物甘油二酯較少，然后通過(guò)分子蒸餾分離，再與酸酐反應(yīng)將丙二醇剩余羥基酰化。由于本發(fā)明采用特定的脂肪酶催化酯化，特異性很高，副產(chǎn)物極少，設(shè)計(jì)巧妙，不僅原料價(jià)廉易得，且產(chǎn)物分子量較低，增塑性能好，工藝綠色環(huán)保，無(wú)需耐酸設(shè)備和產(chǎn)生大量含酸廢水等，反應(yīng)產(chǎn)率和綜合效率高， 適于大規(guī)模推廣應(yīng)用。2、本發(fā)明還將酶法酯化反應(yīng)和酶法水解反應(yīng)相結(jié)合，進(jìn)一步提高了反應(yīng)得率和綜合效率，設(shè)計(jì)巧妙，不僅原料價(jià)廉易得，且產(chǎn)物分子量較低，增塑性能好，工藝綠色環(huán)保，無(wú)需耐酸設(shè)備和產(chǎn)生大量含酸廢水等，反應(yīng)產(chǎn)率和綜合效率更高，適于大規(guī)模推廣應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式為了能夠更清楚地理解本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，特舉以下實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1大豆酸化油180kg，經(jīng)過(guò)分子蒸餾分離，蒸餾流程分為兩段，第一段脫氣和脫水， 溫度為100°c ；第二級(jí)分離得到組合物1 (單甘油酯和脂肪酸)，剩余物質(zhì)為組合物2 (甘油二酯和甘油三酯)，溫度為160°C。組合物1中加入丙二醇和0.5%的固定化脂肪酶 RMIM(Novozyme Co.，Ltd.產(chǎn)品)進(jìn)行機(jī)械攪拌酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度45°C，控制酯化率為 70%時(shí)終止反應(yīng)，真空脫水。酯化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)分子蒸餾分離，蒸餾流程分為兩段，第一段脫氣和脫水，溫度為100°c ；第二級(jí)分離得到組合物3 (單甘油酯)，溫度為190°C，剩余物質(zhì)為組合物4(甘油二酯)，組合物3與乙酸酐混合，摩爾比為1 11-1. 3，非特異性脂肪酶Lipase AK 20(Amano Enzyme Inc.產(chǎn)品)催化下?；?。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)水洗、常壓脫色脫臭，得到?；瘑胃视王?。 實(shí)施例2 棕櫚酸化油180kg，分子蒸餾，條件如實(shí)施例1，溫度變化為165°C，得組合物5 (單甘油酯和脂肪酸)，剩余物質(zhì)為組合物6 (甘油二酯和甘油三酯)。組合物5中加入丙二醇和0.2%的固定化脂肪酶Novo 435 (Novozyme Co.，Ltd.產(chǎn)品)進(jìn)行機(jī)械攪拌酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度50 °C，控制酯化率為60%時(shí)終止反應(yīng)，真空脫水。酯化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)分子蒸餾分離，條件同實(shí)施例1，得組合物7 (單甘油酯)，溫度為190°C，剩余物質(zhì)為組合物8 (甘油二酯)。組合物7與丁酸酐混合，摩爾比為1 1.2-1. 5，非特異性脂肪酶Lipase WGL (Sigma Inc.出品)作用下酰化化。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)水洗、常壓脫色脫臭，得到?；瘑胃视王?。實(shí)施例3將組合物3 (甘油二酯)30kg，加入 30% 的水和 1 % Lipase FAP-15 (Amano Enzyme Inc.產(chǎn)品)，反應(yīng)溫度35-40°C，控制水解度至75%時(shí)終止反應(yīng)，反應(yīng)物自然沉降2小時(shí)油水分離后，棄去水相，油相經(jīng)真空脫水后，混合進(jìn)入組合物1，分子蒸餾，然后進(jìn)入下一步脂肪酶酯化流程。實(shí)施例4將組合物2 (甘油二酯和甘油三酯)50kg，加入50 %的水和1 % Lipase FAP-15 (AmanoEnzyme Inc.產(chǎn)品)，反應(yīng)溫度;35-40°C，控制水解度至75%時(shí)終止反應(yīng)，反應(yīng)物自然沉降2小時(shí)油水分離后，棄去水相，油相經(jīng)真空脫水后，進(jìn)行分子蒸餾，蒸餾流程同實(shí)施例1，分離得到的產(chǎn)物進(jìn)入下一步脂肪酶酯化流程。實(shí)施例5將組合物4 (甘油二酯)30kg，加入 30% 的水和 Newlase F (Amano Enzyme Inc. 產(chǎn)品)，反應(yīng)溫度40-50°C，控制水解度至75%時(shí)終止反應(yīng)，反應(yīng)物自然沉降2小時(shí)油水分離后，棄去水相，油相經(jīng)真空脫水后，進(jìn)行分子蒸餾，蒸餾流程同實(shí)施例1，分離得到的產(chǎn)物進(jìn)入下一步脂肪酶酯化流程。上述實(shí)施例中的組合物具體組成如表1所示。表1各油脂組合物的組成
權(quán)利要求
1.一種全酶法生產(chǎn)?；瘑胃视王ピ鏊軇┑姆椒ǎ涮卣髟谟?，包括以下步驟(1)通過(guò)分子蒸餾，將酸化油中的高溫餾分甘油三酯及甘油二酯與低溫餾分單甘油酯及脂肪酸分離；(2)用1，3位特異性脂肪酶催化所述低溫餾分與丙二醇酯化和轉(zhuǎn)酯化，得到酯化產(chǎn)物；(3)通過(guò)分子蒸餾，將所述酯化產(chǎn)物中的甘油二酯和單甘油酯分離；(4)將單甘油酯在脂肪酶的催化下與酸酐反應(yīng)，反應(yīng)后水洗除去酸酐，得到所述酰化單甘油酯增塑劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全酶法生產(chǎn)酰化單甘油酯增塑劑的方法，其特征在于，所述 1，3 位特異性脂肪酶選自 Novozyme 435、Lipozyme RM IM、Lipase PPL, PS IM 和 Lipase G 50 中的一種或幾種；所述脂肪酶選自 Lipase AK 20、Lipase AY 30G、Newlase F、Lipase AYS,LipaseR,,Lipase A 6、lipase FAP-15 和 Lipase WGL 中的一種或幾種；所述酸化油為大豆油、米糠油、棕櫚油、玉米油、魚(yú)油、菜籽油、花生油，葵花油、茶油、微藻油脂酸化油中的一種或幾種；所述酸酐選自甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐和異丁酸酐中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全酶法生產(chǎn)?；瘑胃视王ピ鏊軇┑姆椒ǎ涮卣髟谟?，在步驟O)中，所述酯化產(chǎn)物的酯化率控制在60%-85%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全酶法生產(chǎn)?；瘑胃视王ピ鏊軇┑姆椒?，其特征在于，所述分子蒸餾包括脫水階段和單甘油酯分離階段，所述脫水階段的溫度為80-10(TC，所述單甘油酯分離階段的溫度為160-220°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全酶法生產(chǎn)?；瘑胃视王ピ鏊軇┑姆椒?，其特征在于，在步驟O)中，所述丙二醇和脂肪酸的摩爾比為1 0.3-3。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的全酶法生產(chǎn)?；瘑胃视王ピ鏊軇┑姆椒ǎ涮卣髟谟?，在步驟⑵中，所述丙二醇和脂肪酸的摩爾比為1 0.8-2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全酶法生產(chǎn)?；瘑胃视王ピ鏊軇┑姆椒?，其特征在于，還包括步驟(5)將步驟(1)的酸化油分離得到的高溫餾分和/或步驟(3)的所述甘油二酯作為水解底物在所述1，3位特異性脂肪酶催化下水解得到水解產(chǎn)物，對(duì)所述水解產(chǎn)物進(jìn)行分子蒸餾，或者將所述水解產(chǎn)物與所述步驟O)的所述酯化產(chǎn)物混合后進(jìn)行分子蒸餾，分離其中的高溫餾分和低溫餾分，然后再進(jìn)行步驟(幻_(4)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的全酶法生產(chǎn)?；瘑胃视王ピ鏊軇┑姆椒?，其特征在于，在步驟(5)中，所述丙二醇和脂肪酸的摩爾比為1 0.3-3，所述水解至少使所述水解底物中的甘油二酯的水解率達(dá)到75%以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的全酶法生產(chǎn)酰化單甘油酯增塑劑的方法，其特征在于，在步驟(5)中，所述丙二醇和脂肪酸的摩爾比為1 0.8-2。
10.一種?；瘑胃视王ピ鏊軇?，其特征在于，由根據(jù)權(quán)利要求1-9任一所述的全酶法生產(chǎn)?；瘑胃视王ピ鏊軇┑姆椒ㄖ苽涠伞?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及一種全酶法生產(chǎn)?；瘑胃视王ピ鏊軇┑姆椒?，包括以下步驟(1)通過(guò)分子蒸餾，將酸化油中的高溫餾分甘油三酯及甘油二酯與低溫餾分單甘油酯及脂肪酸分離；(2)用1，3位特異性脂肪酶催化低溫餾分與丙二醇酯化和轉(zhuǎn)酯化，得到酯化產(chǎn)物；(3)通過(guò)分子蒸餾，將酯化產(chǎn)物中的甘油二酯和單甘油酯分離；(4)將單甘油酯在脂肪酶的催化下與酸酐反應(yīng)，反應(yīng)后水洗除去酸酐，得到?；瘑胃视王ピ鏊軇?。還提供了由此制備的酰化單甘油酯增塑劑。本發(fā)明的全酶法生產(chǎn)酰化單甘油酯增塑劑的方法設(shè)計(jì)巧妙，不僅原料價(jià)廉易得，且產(chǎn)物分子量較低，增塑性能好，工藝綠色環(huán)保，無(wú)需耐酸設(shè)備和產(chǎn)生大量含酸廢水等，反應(yīng)產(chǎn)率和綜合效率更高，適于大規(guī)模推廣應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08L27/06GK102337306SQ201010573279
公開(kāi)日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2010年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月3日
發(fā)明者夏小樂(lè), 張玲, 楊海麟, 楊繼國(guó), 王武, 辛瑜 申請(qǐng)人:江南大學(xué)