專(zhuān)利名稱：一種無(wú)機(jī)改性煤瀝青及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋁電解電極材料、鋼鐵工業(yè)電極材料和其它碳素材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及 一種無(wú)機(jī)改性煤浙青及其制備方法。
背景技術(shù)：
煤浙青具有資源豐富、價(jià)格低廉、流動(dòng)性好、易石墨化等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用作工業(yè)煉鋼 用人造石墨電極、鋁用碳素陽(yáng)極、碳素陰極以及炭/炭復(fù)合材料等炭材料制品的粘結(jié)劑。在 生產(chǎn)過(guò)程中，煤浙青粘結(jié)劑融化與骨料一起混合后，經(jīng)成型-焙燒或石墨化等工序制成碳 素材料。作為碳素材料使用的粘結(jié)劑煤浙青，應(yīng)該具有良好的粘結(jié)性，同時(shí)炭化后應(yīng)具有 較高的結(jié)焦值和致密性，以滿足碳素產(chǎn)品應(yīng)用要求。特別是在鋁電解用碳素陰、陽(yáng)極材料 制備過(guò)程中，無(wú)煙煤、石油焦等骨料混捏前均經(jīng)過(guò)了高溫煅燒處理，骨料結(jié)構(gòu)與性能較為穩(wěn) 定；而浙青粘結(jié)劑在焙燒過(guò)程中炭化形成的結(jié)焦炭，與骨料之間的結(jié)構(gòu)和性能差異較大，導(dǎo) 致碳素電極材料性能下降，且這種差異性越大，材料性能下降越明顯。這種差異性在碳素陽(yáng) 極方面表現(xiàn)出電解過(guò)程中的選擇性氧化，即粘結(jié)劑炭化后的結(jié)焦炭活性比骨料大，容易優(yōu) 先被氧化，造成骨料顆粒脫落，形成炭渣，污染電解質(zhì)，炭耗上升。在碳素陰極和TW2/c復(fù) 合陰極方面這種差異性導(dǎo)致電解過(guò)程中電解質(zhì)和堿金屬優(yōu)先從薄弱的粘結(jié)相滲透，從而造 成陰極電解膨脹，縮短了陰極使用壽命；從導(dǎo)電性和力學(xué)性能等方面來(lái)看，粘結(jié)相也一直是 該材料中最為薄弱的部位。因此，煤浙青粘結(jié)劑是影響陰極材料和電解槽壽命的關(guān)鍵因素 之一。本發(fā)明所制備的改性煤浙青可以作為粘結(jié)劑使用相比之下，我國(guó)工業(yè)用煤浙青目前主要存在以下幾方面的問(wèn)題。我國(guó)中溫煤浙青 TI含量較低，約為15%-25%，與國(guó)外煤浙青相差較大；我國(guó)中溫煤浙青軟化點(diǎn)偏低，粘度 較小，因而在混合時(shí)流動(dòng)性好，易混均勻，但其最大的缺點(diǎn)是煤浙青揮發(fā)分含量高，結(jié)焦值 偏低，影響碳素材料制品的密度和強(qiáng)度；我國(guó)中溫煤浙青β樹(shù)脂含量低，現(xiàn)行使用的中溫 煤浙青含量在10%左右，使它的粘結(jié)性作用受到極大影響。高溫煤浙青是由中溫煤浙青中 的輕質(zhì)組分被閃蒸汽化并從閃蒸塔頂逸出而制得的。因此，輕質(zhì)組分相對(duì)減少，而較穩(wěn)定的 大分子稠環(huán)芳烴含量相應(yīng)增加，從而使得軟化點(diǎn)、結(jié)焦值、TI等含量有所增加，粘結(jié)性能稍 優(yōu)于中溫煤浙青。但由于閃蒸時(shí)未生成多少衍生物，所以高溫煤浙青中的TI和QI并沒(méi)有比 中溫煤浙青增加多少，(Tl含量是指煤浙青中的甲苯不溶物的含量，QI含量是指煤浙青中 的喹啉不溶物的含量。目前，對(duì)煤浙青進(jìn)行分析時(shí)，常用甲苯和哇琳兩種溶劑將煤浙青分離 成三種不同組分，如圖1.)結(jié)焦值提高幅度也不是很大。隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，以中溫煤浙 青、高溫煤浙青為代表的傳統(tǒng)煤浙青，已不能完全滿足生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)鋁用碳素電極材料的要求。為了克服上述不足，科研工作者進(jìn)行了大量的探索，通過(guò)對(duì)煤浙青的改性處理，可 以使煤浙青的性能得到提升，從而滿足各行業(yè)的不同需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提出一種無(wú)機(jī)改性煤浙青及其制備方法，該無(wú)機(jī)改性煤浙青的Tl、QI、β樹(shù)脂含量和結(jié)焦值均有明顯提高。采用此改性煤浙青制備的鋁電解 用碳素電極和Ti&/C復(fù)合陰極材料，其體積密度、抗壓強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、抗氧化性、抗電解膨 脹性能均有明顯提高。本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下—種無(wú)機(jī)改性煤浙青的制備方法，包括以下步驟步驟1 混合步驟將原始煤浙青與無(wú)機(jī)粒子混合，各組分的質(zhì)量比例為原始煤浙青80% -95%，無(wú) 機(jī)粒子5% -20%。步驟2 改性熱處理步驟將步驟1所得的混合物裝入反應(yīng)容器，并將反應(yīng)容器升溫至改性溫度 (150-30(TC )，待煤浙青軟化后開(kāi)始攪拌，直至改性結(jié)束，保溫時(shí)間為1.0-10. 0h，即得到 無(wú)機(jī)改性煤浙青。所述的無(wú)機(jī)粒子為T(mén)B2粉、AlF3粉、SiC粉和Al2O3溶膠中的一種或其中任意兩種 或多種復(fù)合的混合物；原始煤浙青的粒度為< 150 μ m。TiB2粉的粒度為10-150 μ m, AlF3粉的粒度為10-150 μ m, SiC粉的粒度為 10-150 μ m, Al2O3溶膠中膠粒的粒度為50 IOOnm0升溫速率為3-10°C /min。所述的反應(yīng)容器為反應(yīng)釜。反應(yīng)容器內(nèi)的壓強(qiáng)控制在0. 1-5. OMPa0一種無(wú)機(jī)改性煤浙青，采用權(quán)利要求前述的無(wú)機(jī)改性煤浙青的制備方法制得。原始煤浙青即中溫煤浙青軟化點(diǎn)75-90°C ；TI含量15% -25%。摻雜熱處理改性工藝與過(guò)程如下步驟1 預(yù)先將原始煤浙青粉末(質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%-95%，粒度彡150μπι)與 無(wú)機(jī)粒子(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% -20% )進(jìn)行機(jī)械地均勻混合；其中無(wú)機(jī)粒子可為T(mén)B2粉 (10-150 μ m)、AlF3 粉(10-150 μ m)、SiC 粉(10-150 μ m)、Al2O3 溶膠(50 IOOnm)中的一 種或任意兩種或多種復(fù)合的混合物。步驟2 將步驟1所得的混合物裝入反應(yīng)釜，并將反應(yīng)釜升溫(5V /min)至改性 溫度(150-300°C )，控制反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為0. l_5.0MPa，攪拌速度150r/min，改性時(shí)間 1. 0-10. Oh0主要技術(shù)參數(shù)如下(1)熱處理溫度150-300°C。熱處理溫度過(guò)低會(huì)造成原始煤浙青不熔化，同時(shí)改 性效果不明顯，熱處理溫度過(guò)高會(huì)造成改性煤浙青粘度過(guò)大，流動(dòng)性明顯變差，不利于應(yīng)用。(2)反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為0. 1-5. OMPa0反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)過(guò)大或過(guò)小都對(duì)設(shè)備要求提高， 明顯增加成本，造成浪費(fèi)。(3)熱處理時(shí)間1. 0-10. Oh。熱處理時(shí)間過(guò)短會(huì)造成改性效果不明顯，過(guò)長(zhǎng)則會(huì) 造成改性煤浙青粘度明顯增大，流動(dòng)性明顯變差，不利于應(yīng)用。有益效果本發(fā)明通過(guò)無(wú)機(jī)粒子對(duì)煤浙青進(jìn)行改性，工藝簡(jiǎn)單、成本低、易操作；通過(guò)改變改性條件可以得到不同性能的改性煤浙青，可控制性強(qiáng)；無(wú)機(jī)粒子在改性過(guò)程中起到了催化 劑的作用，加速了煤浙青分子間的熱聚合反應(yīng)，使改性煤浙青的平均分子量增大，因而所制 備的改性煤浙青Tl、QI、β樹(shù)脂含量和結(jié)焦值均有明顯提高。采用改性煤浙青制備的電極 材料，可顯著提高其體積密度、抗壓強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、抗高溫氧化性、耐腐蝕性和抗電解膨脹 性。


圖1為用甲苯和哇琳兩種溶劑將煤浙青分離成三種不同組分的示意圖。
具體實(shí)施例方式以下將結(jié)合具體實(shí)施過(guò)程對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明實(shí)施例1原料配方煤浙青(粒度彡150 μ m) :90%,AlF3 粉(粒度10-150 μ m) 10%0按上述配方稱料，將煤浙青和AlF3粉混合均勻，將混合物裝入反應(yīng)釜，以5°C /min 的升溫至150°C，控制反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為5. OMPa，攪拌速度150r/min，改性6. Oh。所制備的改性煤浙青結(jié)焦值為57%，TI含量為觀％，QI含量為8%，β樹(shù)脂含量 為20%。采用此改性煤浙青進(jìn)行鋁電解用碳素陽(yáng)極的制備，與原始煤浙青基碳素陽(yáng)極相比， 改性煤浙青基碳素陽(yáng)極的體積密度提高了 3. 5%，抗壓強(qiáng)度提高了 6. 8%，抗彎強(qiáng)度提高了 4. 6%，所制備的碳素陽(yáng)極抗氧化性明顯提高，電解時(shí)電解質(zhì)中炭渣比原始煤浙青基碳素陽(yáng) 極減少40% -55%。實(shí)施例2原料配方煤浙青(粒度≤150 μ m) :90%，1~讓2粉(粒度10-150 μ m) :10%。按上述配方稱料，將煤浙青和TW2粉混合均勻，將混合物裝入反應(yīng)釜，以5°C /min 的升溫至200°C，控制反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為1. OMPa，攪拌速度150r/min，改性6. Oh。所制備的改性煤浙青結(jié)焦值為58%，TI含量為30%，QI含量為8. 3%，β樹(shù)脂含 量為21. %。采用此改性煤浙青進(jìn)行鋁電解用碳素陰極的制備，與原始煤浙青基碳素陰極 相比，改性煤浙青基碳素陰極的體積密度提高了 5.5%，抗壓強(qiáng)度提高了 8.2%，所制備的 碳素陰極耐腐蝕性和抗電解膨脹性明顯改善，比原始煤浙青基碳素陰極的電解膨脹率降低 了 10. 3%。實(shí)施例3原料配方煤浙青(粒度≤150 μ m) :95%，Al2O3溶膠(50 IOOnm) :5%。按上述配方稱料，將煤浙青和Al2O3溶膠混合均勻，將混合物裝入反應(yīng)釜，以5°C / min的升溫至300°C，控制反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為0. IMPa，攪拌速度150r/min，改性3. Oh。所制備的改性煤浙青結(jié)焦值為56%，TI含量為四％，QI含量為8.5%，β樹(shù)脂 含量為20. 5%。采用此改性煤浙青進(jìn)行鋁電解用TiB2/C復(fù)合陰極的制備，與原始煤浙青 基Ti&/C復(fù)合陰極相比，改性煤浙青基復(fù)合陰極的體積密度提高了 4.8%，抗壓強(qiáng)度提高了 7. 6%，所制備的Ti&/C復(fù)合陰極耐腐蝕性和抗電解膨脹性明顯改善，比原始浙青基Ti&/C 復(fù)合陰極的電解膨脹率降低了 8. %。實(shí)施例4
原料配方煤浙青(粒度彡150 μ m) 80%, TiB2粉+A1203溶膠20%。按上述配方稱料，將煤浙青和(TiB2粉+A1203溶膠)混合均勻，將混合物裝入反 應(yīng)釜，以5°C /min的升溫至300°C，控制反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為5MPa，攪拌速度150r/min，改性 3. Oh0所制備的改性煤浙青結(jié)焦值為60%，TI含量為31%，QI含量為9%，β樹(shù)脂含量 為22%。采用此改性煤浙青進(jìn)行鋁電解用碳素陰極的制備，與原始煤浙青基碳素陰極相比， 改性煤浙青基碳素陰極的體積密度提高了 7.3%，抗壓強(qiáng)度提高了 10.8%，所制備的碳素 陰極粘結(jié)炭部分的耐腐蝕性和抗電解膨脹性明顯改善，比原始媒浙青基碳素陰極的電解膨 脹率降低了 11.6%。
權(quán)利要求
1.一種無(wú)機(jī)改性煤浙青的制備方法，其特征在于，包括以下步驟步驟1 混合步驟將原始煤浙青與無(wú)機(jī)粒子混合，各組分的質(zhì)量比例為原始煤浙青80% -95%，無(wú)機(jī)粒 子 5% -20% ο步驟2 改性熱處理步驟將步驟1所得的混合物裝入反應(yīng)容器，并將反應(yīng)容器升溫至改性溫度(150-30(TC )，待 煤浙青軟化后開(kāi)始攪拌，直至改性結(jié)束，保溫時(shí)間為1. 0-10. Oh,即得到無(wú)機(jī)改性煤浙青。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)改性煤浙青的制備方法，其特征在于，所述的無(wú)機(jī)粒子 為T(mén)iB2粉、AlF3粉、SiC粉和Al2O3溶膠中的一種或其中任意兩種或多種復(fù)合的混合物；原 始煤浙青的粒度為< 150 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的無(wú)機(jī)改性煤浙青的制備方法，其特征在于，TB2粉的粒度為 10-150 μ m, AlF3粉的粒度為10-150 μ m, SiC粉的粒度為10-150 μ m, Al2O3溶膠中膠粒的粒 度為50 lOOnm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)改性煤浙青的制備方法，其特征在于，升溫速率為 3-10°C /min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)改性煤浙青的制備方法，其特征在于，所述的反應(yīng)容器 為反應(yīng)釜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的無(wú)機(jī)改性煤浙青的制備方法，其特征在于，反應(yīng)容 器內(nèi)的壓強(qiáng)控制在0. 1-5. OMPa0
7.一種無(wú)機(jī)改性煤浙青，其特征在于，采用權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的無(wú)機(jī)改性煤浙 青的制備方法制得。
8.一種無(wú)機(jī)改性煤浙青，其特征在于，采用權(quán)利要求6所述的無(wú)機(jī)改性煤浙青的制備 方法制得。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種無(wú)機(jī)改性煤瀝青及其制備方法，無(wú)機(jī)改性煤瀝青的制備方法包括以下步驟步驟1混合步驟將原始煤瀝青與無(wú)機(jī)粒子混合，各組分的質(zhì)量比例為原始煤瀝青80％-95％，無(wú)機(jī)粒子5％-20％；步驟2改性熱處理步驟將步驟1所得的混合物裝入反應(yīng)容器，并將反應(yīng)容器升溫至改性溫度150-300℃，攪拌，改性時(shí)間為1.0-6.0h，即得到無(wú)機(jī)改性煤瀝青。該無(wú)機(jī)改性煤瀝青的TI、QI、β樹(shù)脂含量和結(jié)焦值均有明顯提高。采用此改性煤瀝青制備的鋁電解用碳素電極和TiB2/C復(fù)合陰極材料，其體積密度、抗壓強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、抗氧化性、抗電解膨脹性能均有明顯提高。
文檔編號(hào)C08K3/34GK102051060SQ20101055742
公開(kāi)日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2010年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月23日
發(fā)明者呂曉軍, 張紅亮, 李劼, 田忠良, 胥建, 賴延清 申請(qǐng)人:中南大學(xué)