專利名稱：具有改善阻燃性的產(chǎn)品的制作方法
具有改善阻燃性的產(chǎn)品本發(fā)明涉及組合物，其含有聚碳酸酯和0. OOlwt %至1. OOOwt %的一種或多種來 自于脂肪族或芳香族磺酸、磺酰胺和磺酰亞胺衍生物的堿或堿土鹽類的阻燃添加劑，以及 另外一種或多種來自于含溴阻燃添加劑類的阻燃添加劑，其使整個(gè)組合物中的溴含量為 IOOppm 至 IOOOppm 溴。由于塑料的優(yōu)良性質(zhì)，例如低密度、透明度和強(qiáng)度并結(jié)合以可熱成型性，其保證 設(shè)計(jì)的高自由度，在很多應(yīng)用中塑料逐漸取代金屬作為材料。在任何情況下，減輕重量是 優(yōu)先的，首先在飛機(jī)結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選輕質(zhì)材料，但是在軌道或機(jī)動(dòng)車結(jié)構(gòu)中，也逐漸使用塑料。 然而，另外，塑料也用于IT、電機(jī)工程和電子部門(sector)，這里它們用于例如帶電部件 (living part)的載體或用于生產(chǎn)電視和顯示器外殼。雖然對(duì)于這些應(yīng)用塑料可以提供優(yōu)良的機(jī)械和電氣性能，但是與金屬不同，例如 它們本身不具有阻燃性，這就意味著必須添加阻燃劑。此處必須考慮到的事實(shí)就是添加這 些阻燃劑不能不利地影響所使用塑料的積極的機(jī)械、光學(xué)和電氣性質(zhì)。US2009/0043023公開了四溴雙酚A低聚碳酸酯，全氟烷磺酸的堿或堿土鹽以及雙 酚A聚碳酸酯的組合。含溴阻燃添加劑以高濃度使用，高于5wt%。W02008/125203A1描述了紫外線穩(wěn)定的聚碳酸酯模制組合物，其包含含鹵素的阻 燃劑，其濃度要求在整個(gè)組合物中溴含量> IOOOppm溴。US4486560描述了組合物，其含有0. 08-0. 8wt %之間的與N-(對(duì)-甲苯磺 ?；?_對(duì)-甲苯磺酰胺結(jié)合的三_(2，4，6_三溴苯氧基)三嗪。與另外的鉀砜鹽 (potassiumsulfone salt)的結(jié)合沒有描述。JP11035814描述了組合物，其含有聚碳酸酯和任選的熱塑性聚酯，0. 2至20wt. % 的有機(jī)含商素化合物和氟化聚烯烴。但是，該組合物不含有來自于脂肪族或芳香族磺酸、磺 酰胺和磺酰亞胺衍生物的堿或堿土鹽的阻燃添加劑。盡管有前面的成果，仍然需要具有改善阻燃性的聚碳酸酯組合物，特別是對(duì)于薄 壁產(chǎn)品的用途。這在透明組合物或透明產(chǎn)品的情況下最正確，因?yàn)楸仨氁愿邼舛忍砑幼?燃劑通常對(duì)組合物和由其制備的產(chǎn)品的光學(xué)性能產(chǎn)生消極作用，例如透明度較差或材料脫 色。另外同樣需要具有有效阻燃性的聚碳酸酯組合物，其具有優(yōu)良的粘度，即熔體流 動(dòng)性，因?yàn)樽枞紕┖康脑黾油ǔ?duì)組合物的流動(dòng)性具有消極影響。因此，在本文中，本發(fā)明的目的是提供自由流動(dòng)、透明的組合物，其在產(chǎn)品壁厚度 小于或等于3mm的情況下提供優(yōu)良的阻燃性，并且僅含有少量的含溴添加劑。本發(fā)明的目的還在于提供具有聚碳酸酯的透明組合物，其結(jié)合了低溴含量和優(yōu)良 阻燃效果以及高流動(dòng)性，而阻燃劑沒有對(duì)由該組合物生產(chǎn)的產(chǎn)品的光學(xué)性能產(chǎn)生不利影 響。因此，本發(fā)明涉及組合物，其含有聚碳酸酯，0. OOlwt. %至1. OOOwt. %的一種或多 種來自于脂肪族或芳香族磺酸、磺酰胺和磺酰亞胺衍生物的堿或堿土鹽類的阻燃添加劑， 以及0. OOlwt. %至1. OOOwt. %的一種或多種含溴阻燃添加劑，整個(gè)組合物中的溴含量為IOOppm 至 IOOOppm.組合物有利地不包含除了所述含溴阻燃添加劑之外的另外的含溴組分和/或添 加劑。組合物優(yōu)選不包含紫外線穩(wěn)定劑，從W02008/125203A1中已知其用于聚合物組合 物。該組合物還優(yōu)選為透明的，泛黃指數(shù)小于2. 5(參見第16頁的測量說明)和透射率超 過83. 00% (參見第16頁的測量說明)。本發(fā)明阻燃添加劑的含義理解為不僅包括單個(gè)阻燃添加劑而且包括兩種或更多 種不同阻燃添加劑的混合物。本發(fā)明的組合物可以有利地用于各種應(yīng)用。他們包括例如在電子/電氣部門的應(yīng) 用和模制，例如燈罩，斷路器，插塞式連接器(Plug connector)或電視和顯示器外殼。另外， 本發(fā)明的組合物還可以片材的形式用于建筑或工業(yè)磨光系統(tǒng)(glazing system)或作為鐵 路車輛和飛機(jī)內(nèi)部的包層，這些就需要提高阻燃標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明也涉及生產(chǎn)本發(fā)明組合物的方法，其特征在于將聚碳酸酯和阻燃添加劑一 起引入并混合。該組分的混合也可發(fā)生在溶液、分散體或懸浮液中，在除去溶劑之前混合物 優(yōu)選為均質(zhì)的。由此獲得的聚合物化合物可以經(jīng)過例如另外的步驟制粒，然后直接加工成 模制品。最后，本發(fā)明還涉及含有本發(fā)明組合物的產(chǎn)品。用于本發(fā)明組合物的聚碳酸酯是均聚碳酸酯，共聚碳酸酯和熱塑性塑料，優(yōu)選芳 族，聚酯碳酸酯，其歸入本申請(qǐng)的術(shù)語“聚碳酸酯”中。均聚碳酸酯，共聚碳酸酯和聚酯碳酸酯通常具有2000至200，000的平均分子量 Mw (平均重量)，優(yōu)選3000至150，000，特別是5000至100，000，最特別優(yōu)選10，000至 30，000，特別是10，000至28，000和最特別優(yōu)選12，000至26，000g/mol的平均分子量Rw (使用聚碳酸酯校準(zhǔn)由GPC(凝膠滲透色譜)測定)。對(duì)于用于本發(fā)明組合物的聚碳酸酯的生產(chǎn)，此處參考例如Schnell，〃 Chemistry and Physics of Polycarbonates“，Polymer Reviews,Vol. 9,Interscience Publishers， New York, London, Sydney 1964，to D. C.PREVORSEK，B.T.DEBONA and Y.KESTEN， Corporate Research Center， Allied ChemicalCorporation, Morristown, New Jersey 07960，“ Synthesis of Poly (ester)carbonateCopolymers“ in Journal of Polymer Science，Polymer Chemistry Edition，Vol. 19，75-90 (1980)，D. Freitag, U. Grigo, P. R. MillIer, N. Nouvertne, BAYER AG， “ Polycarbonates “ in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol. 11，Second Edition，1988，pages 648—718， 禾口最后 Drs. U. Grigo, K. Kircher and P. RMiiller ” Polycarbonate ” in Becker/ Braun, Kunststoff-Handbuch， Vol.3/1， Polycarbonate, Polyacetale， Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich，Vienna 1992，pages 117-299。優(yōu)選通過 界面縮聚方法或熔融酯交換方法進(jìn)行生產(chǎn)，并且首先通過參考文獻(xiàn)中的界面縮聚方法來描 述。優(yōu)選通式(1)的雙酚化合物作為起始化合物Η0-Ζ-0Η (1)其中Z是具有6至30個(gè)碳原子和含有一個(gè)或多個(gè)芳基的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
這樣的化合物的實(shí)例是屬于由二羥基聯(lián)苯，雙(羥基苯基)烷烴，二氫化茚雙酚 (indane bisphenols)，雙(羥基苯基)醚，雙(羥基苯基)砜，雙(羥基苯基)酮和α， α ’ _雙(羥基苯基)二異丙苯的組的雙酚。特別優(yōu)選屬于上述化合物的組的雙酚是雙酚Α，四烷基雙酚Α，4，4-(間-亞苯基 二異丙基)聯(lián)苯酚(雙酚Μ)，4，4-(對(duì)-亞苯基二異丙基)聯(lián)苯酚，N-苯基靛紅雙酚，1， 1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(BP-TMC)，2-烴基_3，3-雙-(4-羥基芳基) 苯并吡咯酮型的雙酚，特別是2-苯基-3，3-雙-(4-羥基苯基)苯并吡咯酮，和任選它們的 混合物。特別優(yōu)選基于雙酚A的均聚碳酸酯和基于單體雙酚A與1，1-雙-(4-羥基苯 基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷的共聚碳酸酯。用于本發(fā)明的雙酚化合物與碳酸化合物，特別是 光氣進(jìn)行反應(yīng)，或者，在熔融酯交換過程中與二苯基碳酸酯或二甲基碳酸酯反應(yīng)。通過前述雙酚與至少一種芳族二羧酸和任選的碳酸等同物反應(yīng)得到聚酯碳酸酯。 合適的芳族二羧酸是例如鄰苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸，3，3'-或4，4' - 二苯基 二羧酸和苯甲酮二羧酸。聚碳酸酯中的部分碳酸酯基團(tuán)，高達(dá)SOmol %，優(yōu)選20至50mol %， 可以被芳族二羧酸酯基團(tuán)取代。在界面縮聚過程中使用的惰性有機(jī)溶劑例如是二氯甲烷，各種二氯乙烷和氯丙烷 化合物，四氯甲烷，三氯甲烷，氯苯和氯甲苯。優(yōu)選使用氯苯或二氯甲烷或二氯甲烷與氯苯 的混合物。界面縮聚反應(yīng)可以通過催化劑諸如叔胺，特別是N-烷基哌啶或鐺鹽來加速。優(yōu)選 使用三丁胺，三乙胺和N-乙基哌啶。在熔融酯交換過程中，使用DE-A4238123中引用的催 化劑。通過使用少量的接枝劑可以有意地和控制的接枝聚碳酸酯。一些合適的接枝劑 是靛紅雙甲酚、間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)庚烯-2 ；4，6-二甲基-2， 4，6_三-(4-羥苯基)庚烷；1，3，5-三-(4-羥苯基)苯；1，1，1-三-(4-羥苯基)乙烷； 三-(4-羥苯基)甲苯；2，2_雙-[4，4_雙-(4-羥苯基)環(huán)己基]丙烷；2，4_雙-(4-羥苯 基異丙基)苯酚；2，6-雙-(2-羥基-5 ‘-甲基苯基)-4-甲基苯酚；2- (4-羥苯基)-2- (2， 4-二羥苯基)丙烷；六-(4-(4-羥苯基異丙基)苯基)鄰-對(duì)苯二酸酯；四-(4-羥苯基)甲 烷；四-(4-(4_羥苯基異丙基)苯氧基)甲烷；α，，α，，α ”-三-(4_羥苯基)_1，3，5_三異 丙基苯；2，4_二羥基苯甲酸；均苯三酸；氰尿酰氯；3，3_雙-(3-甲基-4-羥苯基)-2_氧-2， 3- 二氫吲哚；1，4-雙-(4，，4，，- 二羥基三苯基)甲基)苯和特別是1，1，1-三-(4-羥苯基) 乙烷和雙-(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧-2，3- 二羥吲哚。相對(duì)于使用的雙酚，任選可使用0. 05至2mol%的接枝劑或接枝劑的混合物，其可 以與雙酚一起使用或在合成過程的后面步驟中加入。可以使用鏈終止劑。以每mol雙酚使用l-20mol%、優(yōu)選2-10mol%的量使用的酚 例如苯酚，烷基酚例如甲酚和4-叔丁基酚，氯苯酚，溴苯酚，枯基酚或它們的混合物優(yōu)選作 為鏈終止劑。優(yōu)選苯酚，4-叔丁基酚和枯基酚。鏈終止劑和接枝劑可以單獨(dú)或與雙酚一起加入到合成過程中。本發(fā)明優(yōu)選的聚碳酸酯是雙酚A均聚碳酸酯。作為替換，本發(fā)明的聚碳酸酯也可通過熔融酯交換過程來生產(chǎn)。熔融酯交換過程描述在例如Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry andPhysics of Polycarbonates,Polymer Reviews,H. Schnell, Vol. 9,John Wiley and Sons,Inc. (1964) 和 DE-B1031512。在熔融酯交換過程中，已經(jīng)描述的與界面縮聚過程有關(guān)的芳族二羥基化合物，在 合適的催化劑和任選另外的添加劑的幫助下，在熔融狀態(tài)中與碳酸二酯進(jìn)行酯交換。本發(fā)明意義上的碳酸二酯是通式(2)和(3)的那些
權(quán)利要求
1.阻燃組合物，包含A.65. 000 至 99. 998wt. % 的聚碳酸酯，B.0. 001至1. OOOwt. %的有機(jī)阻燃鹽，其選自脂肪族和芳香族磺酸、磺酰胺和磺酰亞 胺衍生物的堿和堿土鹽及其混合物，C.0. 001至1. OOOwt. %的一種或多種含溴阻燃添加劑，其特征在于整個(gè)組合物中含有IOOppm至IOOOppm的溴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于聚碳酸酯具有2000至200，000的平均分子量 Mw，優(yōu)選3000至150，000，特別是5000至100，000，最特別優(yōu)選10，000至30，000，特別是 10，000至28，000，和最特別優(yōu)選12，000至26，000g/mol的平均分子量Mw。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其特征在于有機(jī)阻燃鹽選自九氟-1-丁烷磺酸 鈉或鉀，二苯基磺酸磺酸鈉或鉀和它們的混合物。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其特征在于九氟-1-丁烷磺酸鈉或鉀和二苯基 磺酸磺酸鈉或鉀的混合物用作有機(jī)阻燃鹽。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其特征在于二苯基磺酸磺酸鈉或鉀與九 氟-1-丁烷磺酸鈉或鉀以3 1至8 1，優(yōu)選4 1至7 1，和特別優(yōu)選大約6 1的 比例使用。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其特征在于含溴阻燃添加劑是溴化低聚碳酸
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其特征在于含溴阻燃添加劑優(yōu)選四溴雙酚A低 聚碳酸酯(TBBOC)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的組合物，其特征在于含溴阻燃添加劑是2，4，6-三-(2， 4，6_三溴苯氧基)-1，3，5_三嗪(CAS :25713-60-4)、1，2-雙(五溴苯基)乙烷(CAS 84852-53-9)和/或三溴苯酚。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其特征在于它另外含有聚四氟乙烯或聚四氟乙 烯共混物作為抗滴落劑。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其特征在于有機(jī)阻燃鹽和含溴阻燃添加劑在 整個(gè)組合物中的總重量份小于Iwt. %，并且有機(jī)阻燃鹽優(yōu)選九氟-1-丁烷磺酸鉀。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其特征在于它含有至少一種另外的聚合物， 該聚合物選自芳族聚碳酸酯、芳族聚酯例如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇 酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酯酰胺、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯例如聚(甲基)丙烯酸烷 基酯和特別是聚甲基丙烯酸甲酯、聚縮醛、聚氨酯、聚烯烴、含鹵聚合物、聚砜、聚醚砜、聚醚 酮、聚硅氧烷、聚苯并咪唑、脲醛樹脂、三聚氰胺_甲醛樹脂、酚醛樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹 脂、聚苯乙烯、苯乙烯或α -甲基苯乙烯與二烯或丙烯酸衍生物的共聚物、基于丙烯腈/ 丁 二烯/苯乙烯或丙烯酸酯橡膠和硅橡膠的接枝共聚物的接枝聚合物。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其特征在于它含有選自填料、紫外穩(wěn)定劑、熱 穩(wěn)定劑、抗靜電劑、顏料、脫模劑、流動(dòng)控制劑及其組合的常規(guī)添加劑。
13.包含根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)的組合物的產(chǎn)品。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)的組合物用于生產(chǎn)電氣/電子部門的模制件、燈罩、斷路器、插塞式連接器、電視或顯示器外殼，用于生產(chǎn)用于建筑或工業(yè)磨光系統(tǒng)的片材或作為 鐵路車輛和飛機(jī)內(nèi)飾的包層的用途，該模制件優(yōu)選通過注射成型來生產(chǎn)。
15.用于生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)的阻燃組合物的方法，包含下述步驟a)生產(chǎn)由聚碳酸酯粉末與至少一種來自全氟磺酸鹽的阻燃添加劑和至少一種含溴阻 燃劑和任選的常規(guī)添加劑組成的粉末混合物，b)將粉末混合物a)加入到另外的聚碳酸酯中，優(yōu)選與粉末混合物a)中的聚碳酸酯相 同，和c)在280至330°C的溫度下擠出步驟b)的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有改善阻燃性的產(chǎn)品。本發(fā)明涉及阻燃組合物，其包含A.65至99.998wt.％的聚碳酸酯，B.0.001至1wt.％的有機(jī)阻燃鹽，其選自由脂肪族或芳香族磺酸、磺酰胺和磺酰亞胺衍生物的堿或堿土鹽及其混合物，和C.0.001至1wt.％的一種或多種含溴阻燃添加劑，其特征在于整個(gè)組合物中含有100ppm至1000ppm的溴。
文檔編號(hào)C08K5/43GK102002224SQ20101050297
公開日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2010年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月28日
發(fā)明者B·克勞特, H·弗蘭森, M·瓦格納, U·沃爾伯恩 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司