專利名稱：一種淀粉基熱可塑性生物降解材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物降解材料及其制備方法，具體地說是一種淀粉基熱可塑性生 物降解材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)的發(fā)展，產(chǎn)品包裝越來越講究，然而塑料等白色污染問題也愈發(fā)嚴(yán)重。一 次性可降解材料的研究和開發(fā)引起了國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)的廣泛關(guān)注，淀粉作為可再生的天然 高分子化合物，對(duì)植物淀粉資源的開發(fā)利用具有廣闊前景，各種淀粉填充型光/生物雙降 解塑料及制品層出不窮。例如公開號(hào)為CN1296997的發(fā)明人采用植物纖維粉，聚乙烯醇、 羧甲基纖維素、硬脂酸和面粉加水混合后在較低壓力下成型得到的產(chǎn)品，但聚乙烯醇和羧 甲基纖維素價(jià)格較高，其生產(chǎn)方式采用模壓，因此耗能高、效率低、生產(chǎn)成本高。再比如有 一種"光/生物降解材料"它是在聚乙烯聚丙烯中填充礦粉(滑石粉、碳酸鈣)或少量淀 粉，產(chǎn)品有的性能不達(dá)標(biāo)，有的淀粉含量低只能部分降解，并且制品在使用過程中，溫度超 過80°C以上時(shí)有毒。例如專利號(hào)為01138290. 2公開了一種淀粉基生物全降解材料，其中所使用的反 應(yīng)型助劑和可生物降解高分子化合物中含有低分子聚烯烴，如聚乙烯醇、石蠟等不利于環(huán) 保降解的一類物質(zhì)。聚乙烯醇與聚烯烴類相同，制品使用后廢棄，排入江湖在若干年不降 解，如太湖流域的紡織企業(yè)使用聚乙烯醇上漿，退漿后廢水排入太湖，已給太湖造成了嚴(yán)重 的污染，使得太湖水不能飲用，并引起了國(guó)家的高度關(guān)注。石蠟也是石油的附產(chǎn)品，超過一 定使用量在自然條件下是不會(huì)降解的，如果制品使用后的廢棄物焚燒處理，會(huì)有殘留物并 會(huì)產(chǎn)生巨大的濃煙和氣味，給大自然產(chǎn)生危害。并且現(xiàn)有的工藝不能徹底對(duì)淀粉分子進(jìn)行改性，只是一種淀粉填充，改性后的淀 粉粘度值為25 35mpa. s(NDJ-79型檢測(cè)儀在95°C，6%含固率下測(cè)定)，所以其制品在高 溫條件下使用會(huì)產(chǎn)生溶出物。這充分說明了淀粉沒有完全改性的高分子化合物，是不能完 全取代高分子材料使用的。因此發(fā)明一種可完全降解的、生產(chǎn)成本低的淀粉塑料及其一次性成型產(chǎn)品來替代 現(xiàn)有的塑料產(chǎn)品非常有益。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述產(chǎn)品的使用性能、理化衛(wèi)生指標(biāo)、生物降解性能、機(jī)械加工性能等不 理想的缺陷，本發(fā)明的目的在于設(shè)計(jì)一套合理的工藝及配方，彌補(bǔ)上述產(chǎn)品的不足，使淀粉 基熱可塑性生物降解材料達(dá)到耐熱、耐油、耐溶出物理性能佳、制品使用后廢棄物能完全降 解的效果。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)手段是本發(fā)明提供一種淀粉基熱可塑性生物降解材料，是由植物淀粉、改性增塑助劑和 可降解高分子化合物組成，其重量配比為植物淀粉60 80份、改性增塑助劑1 10份、可降解高分子化合物1 25份。優(yōu)選的，所述成分的重量配比為植物淀粉65 75份、改性增塑助劑7 9份、可 降解高分子化合物20 24份。其中所述植物淀粉為馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉中的一種或多種。其中所述可生物降解高分子聚合物為聚己內(nèi)酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、竹炭纖維素 纖維、大豆纖維中的一種或多種，主要用來與改性后淀粉接枝、高分子重組起到增韌增塑的 作用。其中所述的淀粉改性增塑助劑，包括改性催化劑(即酯化劑)，增塑劑，相溶劑，內(nèi) 潤(rùn)滑劑，外潤(rùn)滑劑，抗氧劑，抗靜電劑和加工助劑組成。在反應(yīng)過程中，具有反應(yīng)時(shí)間短、催 化效率高、使用量小等優(yōu)點(diǎn)。其中所述的改性催化劑(即酯化劑)，是由二元酸和二元醇組成，所述二元酸包括 己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸等中的一種或多種。所述二元醇為1，2_丙二醇、1，2_ 丁二 醇、1，3_ 丁二醇、新戊二醇等中的一種或多種。其中所述的增塑劑為檸檬酸三丁酯、硬脂酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的一 種或多種。所使用的相溶劑為酸酐及衍生物，具體是馬來酸酐或馬來酰亞胺中的一種或多 種。所使用的內(nèi)潤(rùn)滑劑為脂肪族羧酸的金屬鹽，具體是硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸 鋅、鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑或磷酸鹽中的一種或多種，尤其硬脂酸鎂還可取代鈦白粉作為增白劑， 起到一劑多用的作用。所使用的外潤(rùn)滑劑為高級(jí)脂肪醇(如C12 C14醇、C16 C18醇)、硬脂醇、丙三醇 的一種或多種。所使用的抗氧劑為酚類抗氧劑2，6_ 二叔丁基-4-甲酚(BHT)，優(yōu)選食品級(jí)。所使用的抗靜電劑是脂肪醇磷酸酯鉀鹽、烷基磷酸酯鉀鹽(PK)、抗靜電柔軟劑 (AM-A)、陽(yáng)離子季銨型表面活性劑(如十八烷基二甲基羥乙基季銨硝酸鹽SN)中的一種或 多種。所使用的加工助劑是己內(nèi)酰胺、乙撐基雙硬脂酰胺、十八酰胺中的一種或多種，有 較好的分散性能，耐抽出和耐候并具有耐油耐水的作用。本發(fā)明還提供所述淀粉基熱可塑性生物降解材料的制備方法，包括如下步驟1)將60 80份植物淀粉和1 10份改性增塑助劑加入到混合裝置中20 30 分鐘改性；2)當(dāng)溫度升至70 245°C時(shí)加入1 25份可生物降解高分子化合物10 30分 鐘快速混合進(jìn)行接枝；3)降溫出料得到可降解淀粉基料；4)將上述基料加入到雙螺桿擠出機(jī)中在70 260°C經(jīng)螺桿剪切力的作用，進(jìn)行塑 化、聚合，擠出造?；蛞徊椒ㄉa(chǎn)片材。其中，溫度的高低取決于平雙主機(jī)的喂料量和設(shè)備的產(chǎn)能，當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速低，喂料量 小的時(shí)候，物料停留時(shí)間長(zhǎng)，即溫度就低，反之螺桿轉(zhuǎn)速快時(shí)喂料量大時(shí)，溫度必須提高。本發(fā)明提供的淀粉基熱可塑性生物全降解材料可作為各類一次性環(huán)保用品所需的材料，利用塑料機(jī)械采用壓、注、吹等熱塑成型方式生產(chǎn)一次性所需的各類制品，如餐具、 兒童玩具、無紡布、化妝品包裝、醫(yī)藥產(chǎn)品包裝、工農(nóng)業(yè)用膜、鞋類包裝等產(chǎn)品。本發(fā)明的淀粉基熱可塑性生物降解材料具有優(yōu)良的柔韌性和力學(xué)性能、抗折疊、 抗跌落和抗沖擊等，耐水、耐油性極佳、無需表面涂覆任何涂料或聚乙烯薄膜，耐高溫、低溫 性突出，可在冰箱和微波爐內(nèi)使用，無毒無害、使用廢棄物；可生物全降解，焚燒處理無滴落 物、無濃煙，對(duì)環(huán)境無害而有益。實(shí)踐證明，淀粉基熱可塑性生物降解材料及制品用過廢棄 后回收，可堆肥或用作無土栽培基質(zhì)，完全實(shí)現(xiàn)了良性循環(huán)，屬于"生態(tài)環(huán)境材料"。
具體實(shí)施例方式淀粉是由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成，直鏈淀粉通常稱為鏈淀粉，其結(jié)構(gòu)是脫水葡 萄糖單位間徑α -1，4糖甙鍵連接，支鏈淀粉是脫水葡萄糖單位間徑α -1，6糖甙鍵和α _1， 4糖甙鍵連接，其支叉位置為α_1，6糖甙鍵。由于鏈淀粉和支鏈淀粉的接構(gòu)不同，所以鏈淀 粉含量不同，淀粉的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)也不同。淀粉中的蛋白質(zhì)含量，漿液的成膜性粘著力，斷裂伸長(zhǎng)率熱穩(wěn)定性等，是反映淀粉 質(zhì)量的重要指標(biāo)，而未經(jīng)過充分改性的淀粉高分子化合物是不能作為高分子材料使用的。 本發(fā)明通過改性增塑助劑將植物淀粉的大分子在混合裝置中進(jìn)行催化(酯化)改性，降低 其分子結(jié)構(gòu)；再對(duì)已充分改性后的淀粉小分子進(jìn)行重新組合，即接枝；對(duì)已改性、接枝的聚 合物通過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行混煉、塑化、聚合擠出，達(dá)到機(jī)械所需的熱塑成型和提高產(chǎn)品使 用性能的效果。所述混合裝置可以采用現(xiàn)有的高速混合機(jī)，或者改裝的高速混合機(jī)，即將現(xiàn)有技 術(shù)的高速混合機(jī)的油模溫控制機(jī)內(nèi)加裝水冷冷凝器，以達(dá)到控制物料溫度的目的。具體排 列是鍋體為立式圓形，內(nèi)帶不銹鋼夾套，高溫導(dǎo)熱油循環(huán)加熱。上方有鍋蓋、排氣口、入料 口組成，下方為出料口與物料冷卻器相連接。鍋底裝有輪式螺盤槳葉，經(jīng)變頻調(diào)速電機(jī)傳動(dòng) 滿足工藝所需的速比。夾套的下方為導(dǎo)熱油入口，夾套的上方設(shè)有導(dǎo)熱油出口增加了連接 鍋蓋夾套內(nèi)與油模溫機(jī)相連油管，循環(huán)加熱或冷凝來控制溫度。該機(jī)通過PLC編程控制，當(dāng) 物料溫度上升、粘度增高、電流增大時(shí)，按照工藝所需的要求通過電腦自動(dòng)調(diào)控轉(zhuǎn)速，降低 機(jī)械扭矩。當(dāng)物料改性完成電流下降一定值時(shí)CPU迅速傳遞指令增或減轉(zhuǎn)速，在確保電機(jī) 正常運(yùn)轉(zhuǎn)的同時(shí)，可提高工作效率，當(dāng)工藝設(shè)定的溫度達(dá)到時(shí)，改性接枝完成的淀粉基物料 自動(dòng)排放至物料冷卻器冷卻代用。所述雙螺桿擠出機(jī)可以采用現(xiàn)有的雙螺桿擠出機(jī)或者平行雙螺桿擠出機(jī)，還可以 采用申請(qǐng)?zhí)枮?01020139563. 6或201020139560. 2的中國(guó)專利申請(qǐng)中的平行雙螺桿擠出機(jī)。以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1取玉米淀粉70kg，加入己二酸0. 26kg、1，2-丙二醇0. 30kg、檸檬酸三丁酯1. 5kg、 馬來酸酐0. 35kg、硬脂酸鎂0. 70kg、脂肪醇(C12 C14醇)0. 7kg、2，6 二叔丁基-4-甲酚 (食品級(jí))0. 35kg、烷基磷酸酯鉀鹽(PK) 1. 2kg、己內(nèi)酰胺1. 5kg于前述改裝高速混合機(jī)中改 性20分鐘。將溫度升至100°C 145°C加入聚己內(nèi)酯20kg，大豆纖維3kg快速混合15分鐘進(jìn)行接枝，降溫出料得到可降解淀粉基料。將上述基料加入到平行雙螺桿擠出機(jī)在200°C經(jīng)螺 桿剪切力的作用，進(jìn)行塑化、聚合，擠出經(jīng)一步法制得白色片材(厚度為0. 25mm)。實(shí)施例2取馬鈴薯淀粉80kg，加入癸二酸0.32kg、1，2-丁二醇0.40kg、丙烯酸甲酯1kg、丙 烯酸乙酯1kg、馬來酰亞胺0. 4kg、硬脂酸鈣0. 90kg、硬脂酸鋅0. 25kg、C16 C18醇1. 2kg、 2，6 二叔丁基-4-甲酚0. 4kg、烷基磷酸酯鉀鹽(PK)O. 5kg、抗靜電柔軟劑(AM-A) 1. 3kg、己 撐基雙硬脂酰胺1. 2kg、己內(nèi)酰胺1. Okg于高速混合機(jī)中改性25分鐘。將溫度升至120°C 150°C加入聚己內(nèi)酯12. 5kg、聚乳酸12. 5kg快速混合 10分鐘進(jìn)行接枝，降溫出料得到可降解淀粉基料。將上述基料加入到雙螺桿擠出機(jī)在 70°C 240°C經(jīng)螺桿剪切力的作用，進(jìn)行塑化、聚合，擠出經(jīng)一步法制得白色片材(厚度為 0. 45mm)。實(shí)施例3取木薯淀粉80kg，加入戊二酸0. 35kg、1，3- 丁二醇0. 55kg、丙烯酸甲酯1. 25kg、 硬脂酸丁酯1. 25kg、馬來酸酐0. 45kg、鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑0. 8kg、丙三醇lkg、2，6 二叔丁 基-4-甲酚0. 35kg、十八烷基二甲基羥乙基季銨硝酸鹽(SN) 1. 2kg、己內(nèi)酰胺1kg、十八酰胺 0. 8kg于高速混合機(jī)中改性30分鐘。將溫度升至100°C 140°C加入聚乳酸20kg、竹炭纖維素纖維5kg快速混合15分 鐘進(jìn)行接枝，降溫出料得到可降解淀粉基料。將上述基料加入到平行雙螺桿擠出機(jī)(申請(qǐng) 號(hào)為201020139563. 6中的裝置)在160°C經(jīng)螺桿剪切力的作用，進(jìn)行塑化、聚合，擠出經(jīng)一 步法制得白色片材(厚度為0. 75mm)。實(shí)施例4取玉米淀粉50kg，馬鈴薯淀粉20kg，加入壬二酸0. 35kg、新戊二醇0. 4kg、檸檬酸 三丁酯1kg、丙烯酸甲酯0. 5kg、馬來酸酐0. 35kg、硬酯酸鎂0. 5kg、鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑0. 4kg、 丙三醇lkg、2，6 二叔丁基-4-甲酚0. 30kg、烷基磷酸酯鉀鹽(PK)O. 5kg、十八烷基二甲基羥 乙基季銨硝酸鹽(SN) 1. 2kg、己撐基雙硬脂酰胺0. 5kg、十八酰胺0. 5kg于高速混合機(jī)中改 性25分鐘。將溫度升至125°C 160°C加入聚己內(nèi)酯25kg快速混合10分鐘進(jìn)行接枝，降溫出 料得到可降解淀粉基料。將上述基料加入到平行雙螺桿擠出機(jī)在240°C經(jīng)螺桿剪切力的作 用，進(jìn)行塑化、聚合，擠出經(jīng)一步法制得白色片材(厚度為1mm)。試驗(yàn)例1本發(fā)明實(shí)施例1-4的產(chǎn)品經(jīng)國(guó)家塑料制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心檢驗(yàn)，其外觀衛(wèi)生性 能，蒸發(fā)殘?jiān)?，重金屬降解性能，霉菌浸蝕試驗(yàn)15d均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB18006. 1-1999中關(guān)于 食用粉制品的技術(shù)要求，尤其霉菌浸蝕試驗(yàn)15d項(xiàng)目達(dá)到V級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
權(quán)利要求
一種淀粉基熱可塑性生物降解材料，是由植物淀粉、改性增塑助劑和可降解高分子化合物組成，其重量配比為植物淀粉60～80份、改性增塑助劑1～10份、可降解高分子化合物1～25份；優(yōu)選的，所述成分的重量配比為植物淀粉65～75份、改性增塑助劑7～9份、可降解高分子化合物20～24份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的淀粉基熱可塑性生物降解材料，其中所述植物淀粉為馬鈴薯 淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的淀粉基熱可塑性生物降解材料，其中所述可生物降解高分子 聚合物為聚己內(nèi)酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、竹炭纖維素纖維、大豆纖維中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的淀粉基熱可塑性生物降解材料，其中所述的淀粉改性增塑助 劑，包括改性催化劑，增塑劑，相溶劑，內(nèi)潤(rùn)滑劑，外潤(rùn)滑劑，抗氧劑，抗靜電劑和加工助劑中 的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的淀粉基熱可塑性生物降解材料，其中所述的改性催化劑，是 由二元酸和二元醇組成，所述二元酸包括己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸等中的一種或多 種；所述二元醇為1，2_丙二醇、1，2_ 丁二醇、1，3_ 丁二醇、新戊二醇等中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的淀粉基熱可塑性生物降解材料，其中所述的增塑劑為檸檬酸 三丁酯、硬脂酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的淀粉基熱可塑性生物降解材料，其中所述的相溶劑為酸酐及 衍生物，如馬來酸酐或馬來酰亞胺中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的淀粉基熱可塑性生物降解材料，其中所述的內(nèi)潤(rùn)滑劑為脂肪 族羧酸的金屬鹽，如硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑或磷酸鹽中的一種或 多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的淀粉基熱可塑性生物降解材料，其中所述的外潤(rùn)滑劑為高級(jí) 脂肪醇(如C12 C14醇、C16 C18醇)、硬脂醇、丙三醇的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的淀粉基熱可塑性生物降解材料，其中所述的抗氧劑為酚類 抗氧劑2，6- 二叔丁基-4-甲酚(BHT)，優(yōu)選食品級(jí)。
11.根據(jù)權(quán)利要求4所述的淀粉基熱可塑性生物降解材料，其中所述的抗靜電劑是脂 肪醇磷酸酯鉀鹽、烷基磷酸酯鉀鹽(PK)、抗靜電柔軟劑(AM-A)、陽(yáng)離子季銨型表面活性劑 (如十八烷基二甲基羥乙基季銨硝酸鹽SN)中的一種或多種。
12.根據(jù)權(quán)利要求4所述的淀粉基熱可塑性生物降解材料，所使用的加工助劑是己內(nèi) 酰胺、乙撐基雙硬脂酰胺、十八酰胺中的一種或多種。
13.一種制備權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的淀粉基熱可塑性生物降解材料的方法，包括 如下步驟1)將60 80份植物淀粉和1 10份改性增塑助劑加入到混合裝置中20 30分鐘 改性；2)當(dāng)溫度升至70 245°C時(shí)加入1 25份可生物降解高分子化合物10 30分鐘快 速混合進(jìn)行接枝；3)降溫出料得到可降解淀粉基料；4)將上述基料加入到雙螺桿擠出機(jī)中在70 260°C經(jīng)螺桿剪切力的作用，進(jìn)行塑化、 聚合，擠出造?；蛞徊椒ㄉa(chǎn)片材；其中優(yōu)選的原料重量配比為植物淀粉65 75份、改性增塑助劑7 9份、可降解高分 子化合物20 24份。
14.權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的淀粉基熱可塑性生物降解材料的用途，可作為各類一 次性環(huán)保用品所需的材料，利用塑料機(jī)械采用壓、注、吹等熱塑成型方式生產(chǎn)一次性所需的 各類制品，如餐具、兒童玩具、無紡布、包裝材料、工農(nóng)業(yè)用膜、等產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明提供一種淀粉基熱可塑性生物降解材料及其制備方法，是由重量配比為植物淀粉60～80份、改性增塑助劑1～10份、可降解高分子化合物1～25份的成分組成，通過改性增塑助劑將植物淀粉的大分子在混合裝置中進(jìn)行催化(酯化)改性，降低其分子結(jié)構(gòu)；再對(duì)已充分改性后的淀粉小分子進(jìn)行重新組合，即接枝；對(duì)已改性、接枝的聚合物通過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行混煉、塑化、聚合擠出得到。本發(fā)明提供的淀粉基熱可塑性生物降解材料可用于一次性餐具無紡布、工農(nóng)業(yè)用膜、兒童玩具或包裝材料，制品光澤柔潤(rùn)，耐水耐油，耐候性佳，具有優(yōu)良的熱塑成型性能。
文檔編號(hào)C08L3/06GK101942120SQ20101029469
公開日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2010年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月28日
發(fā)明者祝劍, 祝順生 申請(qǐng)人:武漢綠舟環(huán)?？萍加邢薰?br>