專(zhuān)利名稱(chēng)：一種tpu成核劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性聚氨酯彈性體技術(shù)，特別是一種TPU成核劑及其制備方法 和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)是一種加熱可以塑化，溶劑可以溶解的聚氨酯。它具 有高模量、高粘接強(qiáng)度、高伸長(zhǎng)率和高彈性等特點(diǎn)，另外還有優(yōu)良的耐磨、耐油、耐低溫、耐 老化性能?？梢詮V泛的應(yīng)用于化工、輕工、道路交通、汽車(chē)、軍工等行業(yè)，有著良好的發(fā)展前
旦
O目前，TPU用于粘接領(lǐng)域，尤其是制鞋、消防水帶等行業(yè)，普遍存在結(jié)晶速度較慢、 初粘力低等問(wèn)題，制約著其在這些領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。如何加快TPU的結(jié)晶速度，提高其初粘 力，是眾多聚氨酯行業(yè)科技人員工作的重心。常用的解決方法大概有以下幾種1.添加增粘劑在TPU中添加環(huán)氧樹(shù)脂、SBS等提高其初粘力；2.共混改性將TPU和聚丙烯酸酯樹(shù)脂、丁基苯酚_甲醛樹(shù)脂等聚合物進(jìn)行共混 提高TPU的拉伸強(qiáng)度和初粘力；3.加入納米助劑通過(guò)在TPU結(jié)構(gòu)中加入納米級(jí)別的白炭黑、蒙脫土等無(wú)機(jī)物來(lái) 提高其初粘強(qiáng)度；4.調(diào)整TPU結(jié)構(gòu)通過(guò)改變TPU配方中聚酯多元醇的種類(lèi)及分子量，改變擴(kuò)鏈劑 種類(lèi)及用量來(lái)提高TPU結(jié)晶速度，達(dá)到提高初粘力的目的。通過(guò)以上幾種方法，研究人員進(jìn)行了不懈的努力，在很大程度上提高了 TPU的初 粘強(qiáng)度，但與工業(yè)生產(chǎn)的具體要求仍有較大的差距，通過(guò)加入增粘樹(shù)脂和共混改性對(duì)TPU 強(qiáng)度的提高是有限的，另外TPU和增粘樹(shù)脂及共混聚合物之間的互溶性還有待提高；從TPU 結(jié)構(gòu)上進(jìn)行改進(jìn)在理論上是可行的，但由于改變了聚酯多元醇的結(jié)構(gòu)，采用結(jié)晶性強(qiáng)、性能 優(yōu)異、價(jià)格昂貴的聚酯多元醇，雖然提高了 TPU的強(qiáng)度，但成本過(guò)高，影響了大范圍的使用； 采用納米助劑是目前提高TPU初粘強(qiáng)度很有效的方法，但是納米助劑在TPU中的分散問(wèn)題、 納米助劑的價(jià)格、納米助劑的加入方法一直制約著其廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種TPU成核劑及其制備方法和應(yīng)用，從而能 夠在成本允許的范圍內(nèi)，解決TPU在使用過(guò)程中遇到的結(jié)晶速度慢、初粘力低等難題；本發(fā) 明進(jìn)一步解決的技術(shù)問(wèn)題是所提供的成核劑在TPU中有良好的分散性，并且對(duì)TPU拉伸強(qiáng) 度、伸長(zhǎng)率等其他方面的指標(biāo)不會(huì)造成影響。為了實(shí)現(xiàn)解決上述技術(shù)問(wèn)題的目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案本發(fā)明的一種TPU成核劑，為包括總質(zhì)量10% 40%的10 200納米粒徑的硫 酸鈣、總質(zhì)量2 % 10 %的C32 C38的脂肪族直鏈一元醇以及占總質(zhì)量50 % 88 %的粒 徑為1 10微米的白炭黑的均勻分散混合物。
本發(fā)明的一種TPU成核劑，所述的C32 C38的一元醇優(yōu)選結(jié)構(gòu)是C32、C34、C36 或C38的脂肪族直鏈一元醇的任一種。所述的硫酸鈣，其4%水分散液PH值應(yīng)為6. 5 7. 5。所述的白炭黑，其4%水分散液PH值應(yīng)為6.0 7.0，并且為疏水型白炭黑。本發(fā)明的一種TPU成核劑，優(yōu)選的白炭黑粒徑為1 3微米。本發(fā)明的一種TPU成核劑，優(yōu)選的硫酸鈣粒徑為10 50納米。本發(fā)明的TPU成核劑，其制備方法是將占總質(zhì)量10% 40%的10 200納米粒 徑的硫酸鈣和占總質(zhì)量2% 10%的C32 C38的一元醇以及占總質(zhì)量50% 88%的粒 徑為1 10微米的疏水型白炭黑在3000 4000r/min的攪拌速度下分散4 10小時(shí)。一種所述的TPU成核劑在TPU制備中應(yīng)用，具體應(yīng)用方法是將1質(zhì)量份TPU成核 劑和2 5份的擴(kuò)鏈劑混合制得均勻的漿料B，將聚合物多元醇和漿料B在60 120°C混合 均勻；然后加入二異氰酸酯在80 120°C反應(yīng)3 5min，再在120_14(TC條件下熟化3_8h 或是放入溫度為130 220°C、推進(jìn)速度為2-6m/min的雙螺桿反應(yīng)器中擠出制得TPU，漿料 B的加入量控制在能夠使成核劑最終加入量占TPU質(zhì)量的0. 1%。所述的TPU成核劑在TPU制備中應(yīng)用，更具體技術(shù)方案是首先將占TPU成核劑 總質(zhì)量10% 40%的10 200納米粒徑的硫酸鈣和占TPU成核劑總質(zhì)量2% 10%的 C32 C38的一元醇以及占TPU成核劑總質(zhì)量50% 88%的粒徑為1 10微米的白炭黑 在3000 4000r/min的攪拌速度下分散4 10小時(shí)，制得TPU成核劑A，然后將1質(zhì)量份 A和2 5份的擴(kuò)鏈劑放入砂磨機(jī)中以2500r/min的速度高速攪拌8h，制成漿料B ；將聚合 物多元醇和漿料B在60 120°C以60 80r/min攪拌Ih混合均勻；然后加入二異氰酸酯 在80 120°C反應(yīng)3 5min，再在130°C條件下熟化5h或是放入溫度為130 220°C、推 進(jìn)速度為4m/min的雙螺桿反應(yīng)器中擠出制得TPU，漿料B的加入量控制在能夠使成核劑最 終加入量占TPU質(zhì)量的0. 1%。反應(yīng)物中聚合物多元醇可以為平均分子量為1000 5000聚酯二醇，也可以是平 均分子量為500 3000聚醚二醇；擴(kuò)鏈劑可為碳原子數(shù)小于或等于6個(gè)的小分子二元醇，包括但不限于乙二醇、1， 4_ 丁二醇、甲基丙二醇、丙二醇、二乙二醇、二甲基丙二醇；也可以為擴(kuò)鏈劑二元胺，包括乙 二胺、異佛爾酮二胺等二元胺；優(yōu)選的二異氰酸酯為4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯 (TDI) ,1,6-己二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯的任一種；二異氰酸酯的加入量為按照 羥基計(jì)算的理論量的85% 120%，更優(yōu)選的二異氰酸酯的加入量為按照羥基計(jì)算的理論 量的90% 115%。這些技術(shù)方案，包括優(yōu)選的技術(shù)方案也可以互相組合或者結(jié)合，從而達(dá)到更好的 技術(shù)效果。例如，不同的擴(kuò)鏈劑、異氰酸酯、硫酸鈣、一元醇、白炭照可以互相結(jié)合，從而達(dá)到 最佳的實(shí)施效果。通過(guò)采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有以下的有益效果1.加入方法簡(jiǎn)單，容易操作，只需將成核劑各組分混合均勻，然后再分散到擴(kuò)鏈劑 中即可；2.不會(huì)與TPU各反應(yīng)物發(fā)生副反應(yīng)，對(duì)TPU的其他性能基本沒(méi)有影響；并且該成核劑在TPU體系中分散性良好；3.可以大大提高TPU的初粘強(qiáng)度，一般提高幅度在40% 100%，提高效果非常明
Mo
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1首先制備成核劑A 將包括7g粒徑為50納米的硫酸鈣，0. 7g的C36脂肪族直鏈一 元醇，25. 6g粒徑為2微米的疏水白炭黑在3000r/min的攪拌速度下分散10小時(shí)。然后，將IOOgl，4-丁二醇和33. 3g成核劑A放入砂磨機(jī)中以2500r/min的速度高 速分散5h，制成漿料B ；在裝有攪拌的玻璃三口燒瓶中加入150g平均分子量為3000的聚 己二酸1，4_ 丁二醇酯和1. 8g的B保持120°C恒溫，在真空余壓0. 002MPa下脫水2h，然后 加入0. 002mL的二月桂酸二丁基錫，攪拌均勻后降溫至100°C加入4，4’ - 二苯基甲烷二異 氰酸酯，抽真空脫泡反應(yīng)3 5min后解除真空，將這些物料倒入聚四氟乙烯盤(pán)中，放入烘箱 130°C熟化5h得到TPU膠塊；取30g的TPU膠塊溶于170g 丁酮中制成固含量為15%的聚 氨酯膠粘劑供測(cè)試強(qiáng)度，同時(shí)以同樣方式制備固含量為15%的未加成核劑的TPU膠塊及其 膠粘劑，測(cè)試兩者指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比。 將TPU壓制成2mm厚啞鈴狀的試片，在LJ-5000N機(jī)械式拉力試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試其拉伸 強(qiáng)度，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為GB/T528-1998 ；使用PVC材質(zhì)在LJ-5000N機(jī)械式拉力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行剝離 強(qiáng)度測(cè)試，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為GB/T2791-1995。拉力機(jī)測(cè)試條件為室溫25°C，空氣濕度55%，拉力
機(jī)加荷速度100mm/min。表1加入A的TPU和未加A的TPU指標(biāo)對(duì)比
^加入a^ITa
麗"Tn^a.s，25。C)160014003min 初粘強(qiáng)度(N/2.5cm)3012 5min 初粘強(qiáng)度(N/2.5cm) 60 30
拉仲?gòu)?qiáng)度(MPa)3525實(shí)施例2首先制備成核劑C 包括3. 34kg粒徑為50納米的硫酸鈣、1. 67kgC38脂肪族直鏈 一元醇、11. 69kg粒徑為1微米的疏水白炭黑在4000r/min的攪拌速度下分散4小時(shí)，制得 成核劑C。然后將81kg的1，4- 丁二醇和16. 7kg的成核劑C放入砂磨機(jī)中以2500r/min的 速度高速分散7h，制成漿料D ；在5m3反應(yīng)釜中加入3000kg平均分子量為3000的聚己二酸 1,6-己二醇酯和65. Ikg的漿料D，保持120°C恒溫，于真空余壓為0. 002MPa下脫水4h得 到混合物E組分，然后按每次取E組分4Kg，加入839g的40°C的4，4，- 二苯基甲烷二異氰 酸酯到澆注機(jī)中混合，在90°C混合反應(yīng)3min后注入溫度為180 220°C、推進(jìn)速度為4m/ min雙螺桿反應(yīng)器進(jìn)料口，在反應(yīng)器中經(jīng)過(guò)3 5min的反應(yīng)，最后經(jīng)造粒機(jī)切成顆粒，即得 到TPU顆粒，將15g的TPU顆粒溶于85g 丁酮中，制成固含量為15 %的聚氨酯膠粘劑供測(cè)試
5強(qiáng)度，同時(shí)，以同樣方式制備固含量為15%的未加成核劑的TPU顆粒及其膠粘劑，測(cè)試兩者 指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比。 將TPU壓制成2mm厚啞鈴狀的試片，在LJ-5000N機(jī)械式拉力試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試其 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，拉伸強(qiáng)度執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為GB/T528-1998 ；斷裂伸長(zhǎng)率執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為 GB528-82 ；使用PVC材質(zhì)在LJ-5000N機(jī)械式拉力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行剝離強(qiáng)度測(cè)試，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為 GB/T2791-1995。拉力機(jī)測(cè)試條件為室溫25°C，空氣濕度55%，拉力機(jī)加荷速度lOOmm/min。表2加入C的TPU和未加C的TPU指標(biāo)對(duì)比
權(quán)利要求
一種TPU成核劑，其特征在于成核劑為包括總質(zhì)量10％～40％的10～200納米粒徑的硫酸鈣、總質(zhì)量2％～10％的C32～C38的脂肪族直鏈一元醇以及占總質(zhì)量50％～88％的粒徑為1～10微米的白炭黑的均勻分散混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述TPU成核劑，其特征在于所述的C32 C38的脂肪族直鏈一 元醇是C32、C34、C36或C38脂肪族直鏈一元醇的任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述TPU成核劑，其特征在于所述的硫酸鈣，其4%水分散液PH值 為 6. 5 7. 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述TPU成核劑，其特征在于所述的白炭黑，其4%水分散液PH值 為6. 0 7. 0，并且為疏水型白炭黑。
5.一種權(quán)利要求1所述的TPU成核劑的制備方法，其特征在于將占總質(zhì)量10% 40%的10 200納米粒徑的硫酸鈣和占總質(zhì)量2% 10%的C32 C38的一元醇以及占 總質(zhì)量50% 88%的粒徑為1 10微米的疏水型白炭黑在3000 4000r/min的攪拌速 度下分散4 10小時(shí)。
6.一種權(quán)利要求1所述的TPU成核劑在TPU制備中的應(yīng)用。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的TPU成核劑在TPU制備中的應(yīng)用，其特征在于將1質(zhì)量份 TPU成核劑和2 5份的擴(kuò)鏈劑混合制得均勻的漿料B，將聚合物多元醇和漿料B在60 120°C混合均勻；然后加入二異氰酸酯在80 120°C反應(yīng)3 5min，再在120-140°C條件下 熟化3-8h或是放入溫度為130 220°C、推進(jìn)速度為2-6m/min的雙螺桿反應(yīng)器中擠出制得 TPU,漿料B的加入量控制在能夠使成核劑最終加入量占TPU質(zhì)量的0. 1 % 1 %。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的TPU成核劑在TPU制備中的應(yīng)用，其特征在于首先將占TPU 成核劑總質(zhì)量10% 40%的10 200納米粒徑的硫酸鈣和占TPU成核劑總質(zhì)量2% 10%的C32 C38的一元醇以及占TPU成核劑總質(zhì)量50% 88%的粒徑為1 10微米 的白炭黑在3000 4000r/min的攪拌速度下分散4 10小時(shí)，制得TPU成核劑A，然后將 1質(zhì)量份A和2 5份的擴(kuò)鏈劑放入砂磨機(jī)中以2500r/min的速度高速攪拌8h，制成漿料 B ；將聚合物多元醇和漿料B在60 120°C以60 80r/min攪拌Ih混合均勻；然后加入二 異氰酸酯在80 120°C反應(yīng)3 5min，再在130°C條件下熟化5h或是放入溫度為130 220°C、推進(jìn)速度為4m/min的雙螺桿反應(yīng)器中擠出制得TPU，漿料B的加入量控制在能夠使 成核劑最終加入量占TPU總質(zhì)量的0. 1%。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的TPU成核劑在TPU制備中的應(yīng)用，其特征在于所述的聚合 物多元醇為平均分子量為1000 5000聚酯二醇或者平均分子量為500 3000聚醚二醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的TPU成核劑在TPU制備中應(yīng)用，其特征在于所述的擴(kuò)鏈劑 為二元胺或者碳原子數(shù)小于或等于6個(gè)的二元醇。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的TPU成核劑在TPU制備中的應(yīng)用，其特征在于所述的二異 氰酸酯為4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯或異佛爾酮 二異氰酸酯的任一種。
全文摘要
本發(fā)明介紹了一種TPU成核劑及其制備方法和應(yīng)用，成核劑包括10％～40％質(zhì)量的10～200納米的硫酸鈣、2％～10％質(zhì)量的C32～C38脂肪族直鏈一元醇及占總50％～88％質(zhì)量1～10微米的白炭黑；在3000～4000r/min的攪拌速度下分散4～10小時(shí)制備；其應(yīng)用是將1份成核劑和2～5份的擴(kuò)鏈劑制得漿料，將聚合物多元醇和漿料混合均勻，然后加入二異氰酸酯反應(yīng)、熟化或放入130～220℃的雙螺桿反應(yīng)器中擠出制得TPU塊或顆粒，成核劑占TPU質(zhì)量的0.1％～1％。本發(fā)明加入方法簡(jiǎn)單；成核劑不會(huì)與TPU發(fā)生副反應(yīng)，在TPU體系中分散性良好；可以提高TPU的初粘強(qiáng)度40％～100％。
文檔編號(hào)C08L75/06GK101967276SQ20101021536
公開(kāi)日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2010年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月2日
發(fā)明者史景, 唐亞夫, 朱菊梅, 朱長(zhǎng)春, 牛杰峰, 韋永繼 申請(qǐng)人:洛陽(yáng)吉明化工有限公司