專利名稱：一種茂金屬催化劑的負載方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種茂金屬催化劑的負載方法。。
背景技術：
均相茂金屬催化劑用于烯烴聚合時聚合物形態(tài)不佳。因此，茂金屬催化劑通常需通過負載的方法，將茂金屬和其它活性組分負載在Si02等無機載體上。為了能滿足更多的聚合工藝，如氣相聚合、淤漿聚合的需要，改善聚合物的形態(tài)，提高催化劑活性和聚合物表觀密度，盡可能提高活性組分的負載效果，增加活性中心的穩(wěn)定性是十分重要的。目前，負載茂金屬催化劑的負載通常是先對載體進行處理，再負載茂金屬(如ZL96109534. 2、 CN02105140. 2、ZL03155997. 2、US4808561)，為更好地獲得負載效果，CN1307065 提供了一種在超聲波震蕩作用下，用烷基鋁氧烷處理載體，在超聲波振蕩作用下，將處理好的載體與茂金屬化合物在0 70°C反應0. 5 4小時制得負載型茂金屬烯烴聚合催化劑。W097/26285 公開了采用封閉的反應器，5-500psig高壓和高溫條件下制備負載型催化劑的方法，該方法負載時間較長，負載率不高。王雄等研究了硅膠活化溫度、負載溫度等對硅膠負載茂金屬催化劑性能的影響(《石化技術與應用》，2010年1月，Vol. 28No. 121-23)，表明催化劑活性隨著負載溫度升高而降低，負載溫度在-30°C催化劑的活性較好。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供了一種茂金屬催化劑的負載方法?，F有技術中，常壓的負載工藝活性組分損失較大，催化劑活性不高，反應時間也較長。發(fā)明人通過研究發(fā)現，在催化劑制備的不同階段，通過在體系內形成負壓，非常有利于各組分均勻地進入到無機載體的孔道中，從而提高負載率，制備時間也可明顯縮短。具體地，本發(fā)明提供一種茂金屬催化劑的負載方法，包括(1)在封閉的反應環(huán)境及惰性氣氛下，將干燥的無機載體在負壓狀態(tài)下預處理 10 30分鐘；(2)體系保持一定的負壓狀態(tài)，將鋁氧烷溶液加入到無機載體中，在0 30°C下反應0. 5 3. 0小時，再將預先混合均勻的鋁氧烷溶液和茂金屬化合物加入到無機載體中；(3)充入惰性氣體，體系恢復常壓，在0 30°C反應0. 5 3. 0小時；(4)經過濾、洗滌、減壓抽干等后處理得到茂金屬催化劑。本發(fā)明中，負壓反應體系的真空度越高將更有利于活性組分進入載體的孔道及負載化過程。所述的無機載體預處理步驟體系的相對真空度優(yōu)選(-0. 1) (_0.075)MPa;鋁氧烷加入到無機載體時體系的相對真空度優(yōu)選(-0.065) (-0.075)MPa。真空度過低，負載化效果不顯著；真空度過高，體系中的液態(tài)溶劑易發(fā)生沸騰或大量氣化，影響操作和負載效果。鋁氧烷是具有1 50個重復單元-(R4)AlO-的線型或非線型的鋁氧烷化合物，其中R4代表含有1 12個碳的烷基或環(huán)烷基，或含有6 10個碳的芳基。鋁氧烷優(yōu)選甲基鋁氧烷、乙基或丁基改性的甲基鋁氧烷。鋁氧烷添加量以Al、金屬摩爾比計為·Λ1/金屬= 0 1000，優(yōu)選為50 200。所述的鋁氧烷溶液是以C5 C12的烴類化合物，或是C6 ClO的脂肪族或環(huán)脂肪族化合物為溶劑，溶劑優(yōu)選甲苯或己烷。本發(fā)明所述無機載體可以是氧化鎂、氧化鋁、氯化鎂或硅膠，優(yōu)選為硅膠。硅膠的比表面積50 1000m2/g，優(yōu)選100 500m2/g ；孔體積0. 1 4cm3/g，優(yōu)選1. 0 2. 5m2/g ； 平均粒徑1 500 μ m,優(yōu)選10 100 μ m ；孔徑50 400埃。本發(fā)明所述的茂金屬化合物是任何公知方法獲得的對稱或非對稱、橋聯或非橋聯的茂金屬化合物。例如二茚基二氯化鋯(或鈦、鉿)、二氯二茂鋯(或鈦、鉿)、(茚基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯(或鈦、鉿)、(芴基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯(或鈦、鉿)、二(丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯(或鈦、鉿)、二甲基硅(橋)二茚基二氯化鋯或亞甲基(橋)茚基 (環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。本發(fā)明在負壓條件下，無機載體孔道內形成真空，能快速、均勻地將更多的茂金屬化合物和鋁氧烷吸入，負載效果和聚合活性大大提高，聚合物形態(tài)明顯改善。該方法簡單易實施，還可極大縮短茂金屬催化劑的制備時間，提高了制備效率。
具體實施例方式實施例11)取6. Og干燥處理好的比表面為305m2/g、孔體積為1. 65cm3/g,平均粒徑為45. 3 μ m硅膠載體放入密封的反應燒瓶中，并對反應燒瓶內部進行3次氮氣置換；在 (-0. 085)MI^a下連續(xù)抽真空15分鐘；啟動攪拌向燒瓶中加入50mll2%的甲基鋁氧烷的甲苯溶液，保持壓力(-0. 065)MPa，20°CKS0. 5小時；2)取16ml 12%甲基鋁氧烷的甲苯溶液放入另一置換好的燒瓶中，加入0.56g 二茚
基二氯化鋯，啟動攪拌將二茚基二氯化鋯全部溶解；3)將溶解好的二茚基二氯化鋯/甲基鋁氧烷甲苯溶液加入到硅膠中，沖入氮氣使反應燒瓶中處于常壓，在20°C反應0. 5小時；4)再用甲苯洗滌3次，減壓抽干即得負載型茂金屬催化劑。 催化劑進行聚合評價，采用EDTA返滴定法和分光光度法對催化劑負載的Al、& 含量進行表征，結果見表1。對比例11)取6. Og干燥處理好的比表面為305m2/g、孔體積為1. 65cm3/g,平均粒徑為 45. 3 μ m硅膠載體放入密封的反應燒瓶中，并對反應燒瓶內部進行3次氮氣置換；置換好后，通入氮氣使反應燒瓶內處于常壓狀態(tài)，啟動攪拌向燒瓶中加入50mll2%甲基鋁氧烷，加完后，在20°C反應1.0小時；2)取16ml 12%甲基鋁氧烷放入另一置換好的燒瓶中，加入0. 56g 二茚基二氯化
鋯，啟動攪拌將二茚基二氯化鋯全部溶解；3)將溶解好的二茚基二氯化鋯/甲基鋁氧烷甲苯溶液加入到硅膠中，溫度控制 20V反應1. 0小時，再降溫至°C反應4小時，反應完后，再用甲苯洗滌3次，減壓抽干即得茂金屬催化劑。
催化劑進行聚合評價，并對該催化劑的Al Zr進行了表征，結果見表。實施例2反應條件同實施例1，區(qū)別僅在于用0. 76g(茚基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯替代 0. 56g 二茚基二氯化鋯。實施例3反應條件同實施例1，區(qū)別僅在于用0. 76g 二(丁基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯替代0. 56g 二茚基二氯化鋯，將第一步和第三步的反應溫度由20°C降為5°C。實施例4反應條件同實施例1，區(qū)別僅在于用0. 78g 二甲基硅(橋)二茚基二氯化鋯替代 0. 56g 二茚基二氯化鋯，將第一步和第三步的反應時間由0. 5小時變?yōu)?. 0小時。實施例5反應條件同實施例1，區(qū)別僅在于用0. 86g 二甲基硅(橋)環(huán)戊二烯基(叔丁胺基)二氯化鋯替代0. 56g 二茚基二氯化鋯。實施例6反應條件同實施例1，區(qū)別僅在于用0.82g(芴基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯替代 0. 56g 二茚基二氯化鋯，將第一步和第三步的反應溫度由20°C升至30°C。實施例7反應條件同實施例1，區(qū)別僅在于用0.85g亞甲基(橋)茚基(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯替代0. 56g 二茚基二氯化鋯。實施例8反應條件同實施例1，區(qū)別僅在于用0. 56g二茚基二氯化鈦替代0. 56g二茚基二氯化鋯。對比例2用二茚基二氯化鈦替代二茚基二氯化鋯，其他反應條件同對比例1。實施例9反應條件同實施例1，區(qū)別僅在于步驟1所需的真空度用(_0.05)MI^替代 (-0. 085) MPa ；步驟 3 所需的真空度用(-0. 035) MPa 替代(-0. 065) MPa.實施例10反應條件同實施例1，區(qū)別僅在于用比表面為150m2/g、孔體積為1. 15cm7g，平均粒徑為40. 2 μ m硅膠載體替代比表面為305m2/g、孔體積為1. 65cm3/g,平均粒徑為45. 3 μ m 硅膠載體。表1負載型茂金屬催化劑的表征與聚合評價結果
權利要求
1.一種茂金屬催化劑的負載方法，其特征在于負載方法包括(1)在封閉的反應環(huán)境及惰性氣氛下，將干燥的無機載體在負壓狀態(tài)下預處理10 30 分鐘；(2)體系保持一定的負壓狀態(tài)，將鋁氧烷溶液加入到無機載體中，在0 30°C下反應 0. 5 3. 0小時，再將預先混合均勻的鋁氧烷溶液和茂金屬化合物加入到無機載體中；(3)充入惰性氣體，體系恢復常壓，在0 30°C反應0.5 3. 0小時；(4)經過濾、洗滌、減壓抽干等后處理得到茂金屬催化劑。
2.根據權利要求1所述的負載方法，其特征在于無機載體預處理步驟體系的相對真空度為(-0. 1) (-0.075)MPa，鋁氧烷加入到無機載體時體系的相對真空度為(-0.065) (-0. 075)MPa。
3.根據權利要求2所述的負載方法，其特征在于鋁氧烷是具有1 50個重復單元-(R4) AlO-的線型或非線型的鋁氧烷化合物，其中R4代表含有1 12個碳的烷基或環(huán)烷基，或含有6 10個碳的芳基。
4.根據權利要求3所述的負載方法，其特征在于鋁氧烷是甲基鋁氧烷、乙基或丁基改性的甲基鋁氧烷。
5.根據權利要求1所述的負載方法，其特征在于鋁氧烷添加量以Al、金屬摩爾比計， Al/金屬=50 200。
6.根據權利要求1所述的負載方法，其特征在于鋁氧烷溶液是以甲苯或己烷為溶劑。
7.根據權利要求1所述的負載方法，其特征在于無機載體是氧化鎂、氧化鋁、氯化鎂或硅膠。
8.根據權利要求7所述的負載方法，其特征在于無機載體是硅膠，硅膠的比表面積 50 1000m2/g ；孔體積0. 1 4cm3/g ；平均粒徑1 500 μ m ；孔徑50 400埃。
9.根據權利要求8所述的負載方法，其特征在于硅膠的比表面積100 500m2/g；孔體積0. 2 2. 5m2/g ；平均粒徑10 100 μ m ；孔徑50 400埃。
10.根據權利要求1所述的負載方法，其特征在于茂金屬化合物是對稱或非對稱、橋聯或非橋聯的茂金屬化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種茂金屬催化劑的負載方法，在封閉的反應體系催化劑制備的不同階段，通過在體系內形成一定的負壓，即在1)無機載體預處理步驟體系的相對真空度為(-0.1)～(-0.075)MPa；2)鋁氧烷加入到無機載體時體系的相對真空度為(-0.065)～(-0.075)MPa；3)鋁氧烷、茂金屬化合物加入到無機載體中后體系恢復常壓，從而使各組分均勻、快速地進入到無機載體的孔道中，催化劑的負載效果和聚合活性大大提高，聚合物形態(tài)明顯改善，該方法簡單易實施，還可極大縮短茂金屬催化劑的制備時間，提高負載催化劑的制備效率。
文檔編號C08F10/00GK102286114SQ201010214960
公開日2011年12月21日 申請日期2010年6月21日 優(yōu)先權日2010年6月21日
發(fā)明者仇國賢, 劉文霞, 劉永軍, 姚培洪, 張翠玲, 曲其昌, 李耀, 王丹丹, 王海, 郝萍, 韓曉昱, 韓燕 申請人:中國石油天然氣股份有限公司