專利名稱：制備磷改性阻燃硬化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備磷改性阻燃硬化劑的方法，更具體而言，涉及制備具有優(yōu)異的阻 燃性和耐熱性的磷改性阻燃硬化劑的方法。
背景技術(shù)：
目前，塑料被用在許多工業(yè)應(yīng)用中，包括例如電氣設(shè)備、運(yùn)輸裝置、建筑材料等。但 包含碳、氧、氫等的塑料易于燃燒，因而考慮到著火時(shí)的安全性而尤其需要提高阻燃性。通常，火需要燃料、氧和能量，如果這些要求中的任何一個(gè)未滿足，則不會(huì)著火。也 就是說，塑料阻燃的方法可包括消除這類必要參數(shù)中的至少一個(gè)。阻燃硬化劑是指通過以 化學(xué)或物理方式加入高度阻燃的化合物如基于鹵素、磷和/或氮的化合物、金屬氧化物等 而延遲引燃或燃燒并防止擴(kuò)散燃燒的物質(zhì)。阻燃硬化劑按其類型和/或用途分為多個(gè)類別，通常分為反應(yīng)型硬化劑和添加型 硬化劑。反應(yīng)型硬化劑分子中包含能反應(yīng)的官能團(tuán)并不受外部條件的顯著影響，從而保持 阻燃效果。另一方面，添加型硬化劑以物理方式混合、添加或分散在塑性物質(zhì)中而產(chǎn)生阻燃 效果并通常用于熱塑性材料。本領(lǐng)域中熟知的眾多添加型或反應(yīng)型阻燃硬化劑中，添加型阻燃硬化劑可包括例 如磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三(溴氯丙基)酯、磷酸 三(二氯丙基)酯等。反應(yīng)型阻燃硬化劑可包括例如溴苯酚、溴苯基烯丙基醚、氯代乙酸乙 烯酯、乙二醇銻、四溴雙酚等。反應(yīng)型阻燃硬化劑以化學(xué)方式與基材反應(yīng)，從而永久地與聚合物結(jié)構(gòu)結(jié)合。相反， 添加型阻燃硬化劑中的阻燃物質(zhì)不是以化學(xué)方式與聚合物基材反應(yīng)，而是簡單地溶解或分 散在基材中，因此常常從基材中損失。—種賦予環(huán)氧樹脂阻燃性的技術(shù)包括在合成環(huán)氧樹脂的過程中使用共反應(yīng)的含 鹵素化合物(即四溴雙酚A)，或向環(huán)氧樹脂組合物中加入所述含鹵素化合物。當(dāng)使用這類 基于鹵素的阻燃硬化劑來賦予環(huán)氧樹脂組合物阻燃性時(shí)，在阻燃硬化劑燃燒過程中可能生 成有毒致癌物如多鹵代芳族二噁英或二苯并呋喃。特別地，基于多溴化合物的阻燃硬化劑 可產(chǎn)生有害致癌物如十溴二苯醚和八溴苯醚。此外，對于基于鹵素的化合物，燃燒過程中產(chǎn) 生的氣體如HBr和HCl對人體有害并腐蝕金屬，因此在例如安裝有精密電子儀器的地方使 用這樣的化合物時(shí)需要小心謹(jǐn)慎。比較而言，與含鹵素、尤其是含溴阻燃硬化劑體系相比， 出于環(huán)境考慮，優(yōu)選使用含磷阻燃硬化劑體系。但常規(guī)基于非鹵素的阻燃硬化劑存在以下問題引入大量磷原料以為環(huán)氧分子結(jié) 構(gòu)賦予有利的阻燃性，從而因分子量增加而導(dǎo)致膠凝化或硬化密度降低。因此，固化產(chǎn)物具 有固有物理性質(zhì)如耐熱性、粘附性、熱穩(wěn)定性等急劇變差的缺點(diǎn)。換句話說，雖然通過大量 基于磷的原料的反應(yīng)足以確保阻燃性，但產(chǎn)生了分子結(jié)構(gòu)相對大的化合物，從而導(dǎo)致空間 位阻效應(yīng)和低固化密度。結(jié)果，熱性質(zhì)和粘附性質(zhì)變差。但由于環(huán)境規(guī)定如RoHS、PoHS等， 一些材料(如鉛、鎘、六價(jià)鉻)在用于印刷電路板和其他電氣/電子元件的常規(guī)絕熱物質(zhì)及
7高度可靠的半導(dǎo)體包裝物質(zhì)中的使用是部分或完全受限的，因此目前對阻燃聚合物材料適 當(dāng)?shù)奈锢硇再|(zhì)包括例如高耐熱性、熱穩(wěn)定性、粘附性、低吸收性等的期待在增加。特別地，由 于制造印刷電路板的工藝中焊接溫度升高，因此仍需要合成具有特定特性如高耐熱性、熱 穩(wěn)定性、低吸濕性、高粘附性等的非阻燃二元化合物以及有效生產(chǎn)所述非阻燃二元化合物 的新技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在解決上述常規(guī)問題，并且本發(fā)明的第一目的是提供一種能將作為中間 體的甲階酚醛樹脂化合物之間的脫水作用降到最低限度的制備磷改性阻燃硬化劑的方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種具有優(yōu)異的阻燃性、粘附性、機(jī)械和化學(xué)性質(zhì)而不 含鹵素的磷改性阻燃硬化劑。為了實(shí)現(xiàn)上述第一目的，本發(fā)明提供一種制備磷改性阻燃硬化劑的方法，其包括 1)使酚化合物與醛化合物在堿性催化劑的存在下反應(yīng)以制備甲階酚醛樹脂化合物；和2) 在溶劑中對制得的甲階酚醛樹脂化合物和磷化合物進(jìn)行脫水以形成磷改性阻燃硬化劑。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案，前述酚化合物可包含選自下式1-4所表示的 化合物中的至少一種[式1] [式2] [式3] [式4]
其中X獨(dú)立地為H或被取代或未被取代的C1-Cltl烷基，Y獨(dú)立地為F、S、SO2或被 取代或未被取代的C1-Cltl烷基，η獨(dú)立地為0-10的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，前述步驟1)中的酚化合物和醛化合物可以以 11到15的相對摩爾比一起反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，所述酚化合物可包含選自苯酚、甲酚、乙基苯 酚、丁基苯酚、辛基苯酚、苯基苯酚、枯基苯酚、甲氧基苯酚、乙氧基苯酚、萘酚、雙酚Α、雙酚 F、雙酚S、雙酚AD和聯(lián)苯酚中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，所述堿性催化劑可包含選自氫氧化鈉、氫氧化 鉀、氫氧化鎂、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣和胺中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，所述甲階酚醛樹脂化合物可為酚_醛聚合物。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，所述甲階酚醛樹脂化合物可包含選自下式5-8 所表示的化合物中的至少一種[式5][式6][式7] 其中X獨(dú)立地為H或被取代或未被取代的C1-Cltl烷基，Y獨(dú)立地為F、S、S02或被取 代或未被取代的C1-Cltl烷基，Z獨(dú)立地為F、S、SO2或被取代或未被取代的C1-Cltl烷基，m獨(dú) 立地為0-5的整數(shù)，η獨(dú)立地為0-10的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，所述溶劑可包含選自苯、甲苯、二甲苯、二氧六 環(huán)、DMF、DMSO,甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、二醇、醚和酚中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，所述磷化合物可包含選自下式9和10所表示的 化合物中的至少一種[式9] [式 10] 其中R1和R2各自獨(dú)立地為H、被取代或未被取代的C1-Cltl烷基、被取代或未被取代 的C1-Cltl雜烷基、被取代或未被取代的C1-Cltl烯基、被取代或未被取代的C1-Cltl炔基、被取代 或未被取代的C1-Cltl芳族化合物、被取代或未被取代的C1-Cltl雜芳族化合物、被取代或未被取代的C1-Cltl?；⒋?、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基或硫醇基。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，所述磷化合物可為3，4，5，6_ 二苯并-1，2-氧雜 磷烷-2-氧化物(后文中稱為‘D0P0’)、亞磷酸二甲酯(后文中稱為‘DMPP’ )或二苯基氧 化膦(后文中稱為‘DPP0’)。根據(jù)本發(fā)明的另一示例性實(shí)施方案，步驟2)可包括使所述甲階酚醛樹脂化合物 與所述溶劑反應(yīng)2-5小時(shí)以獲得經(jīng)醇解的甲階酚醛樹脂化合物；和使所述經(jīng)醇解的甲階酚 醛樹脂化合物與所述磷化合物反應(yīng)以產(chǎn)生磷改性阻燃硬化劑。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，前述經(jīng)醇解的甲階酚醛樹脂化合物可選自下式 11-14所表示的化合物[式11] [式12] [式 13] [式14] 其中X獨(dú)立地為H或被取代或未被取代的C1-Cltl烷基，Y獨(dú)立地為F、S、SO2或被 取代或未被取代的C1-Cltl烷基，Z獨(dú)立地為H或被取代或未被取代的C1-Cltl烷基，m獨(dú)立地 為0-5的整數(shù)，η獨(dú)立地為0-10的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，所述甲階酚醛樹脂化合物可以相對于100重量 份所述溶劑以20-80重量份的量與所述溶劑反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，所述磷化合物和所述經(jīng)醇解的甲階酚醛樹脂化 合物可以以0. 5 1到1 1的相對摩爾比反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，所述磷改性阻燃硬化劑可包含選自下式15-18 所表示的化合物中的至少一種[式15] [式 16] [式 17] 其中X獨(dú)立地為H或被取代或未被取代WC1-Cltl烷基，Y獨(dú)立地為F、S、SO2或 被取代或未被取代的C1-Cltl烷基，Z獨(dú)立地為H或被取代或未被取代的C1-Cltl烷基，Q為
^"l-"1 R1和R2各自獨(dú)立地為H、被取代或未被取代的C1-Cltl
烷基、被取代或未被取代的C1-Cltl烯基、被取代或未被取代的C1-Cltl炔基、被取代或未被取 代的C1-Cltl芳族化合物、被取代或未被取代的C1-Cltl?；?、醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基 或硫醇基，m獨(dú)立地為0-5的整數(shù)，η獨(dú)立地為0-10的整數(shù)。為了實(shí)現(xiàn)第二目的，本發(fā)明提供一種通過前述方法制備的磷改性阻燃硬化劑。下面對本文中所用術(shù)語進(jìn)行簡要說明。除非另有說明，否則術(shù)語“甲階酚醛樹脂反應(yīng)”是指通過酚與甲醛在堿性條件下進(jìn) 行加成反應(yīng)(第一反應(yīng))來制備化合物。這樣的甲階酚醛樹脂反應(yīng)產(chǎn)物在升高的溫度下脫 水過程中經(jīng)歷縮合(第二反應(yīng))而產(chǎn)生甲階酚醛樹脂。在本發(fā)明中，采用酚與甲醛的加成 反應(yīng)并且使用加成反應(yīng)產(chǎn)物(第一反應(yīng)產(chǎn)物)以使苯酚能與過量的甲醛反應(yīng)?！凹纂A酚醛樹脂化合物”意在包括通過甲階酚醛樹脂反應(yīng)產(chǎn)生的化合物。除非另有說明，否則術(shù)語“被取代基所取代或未被取代基所取代”意在包括被取 代基所取代和未被取代基所取代這兩種情況。當(dāng)被取代時(shí)，取代基為單獨(dú)且獨(dú)立地選自但 不限于烷基、?；?、環(huán)烷基(包括二環(huán)烷基和三環(huán)烷基)、全商代烷基、芳基、雜芳基、雜脂 環(huán)族、羥基、烷氧基、醇(-0Η)、酮、醚、酯、芳烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、羰基、醚、 酯、硫醇、磷、硫、磷酸鹽/酯、亞磷酸鹽/酯、焦磷酸鹽/酯、硫酸鹽/酯、二硫化物及其保護(hù)
13性衍生物中的至少一個(gè)基團(tuán)。所述取代基通常是指本領(lǐng)域熟知的各種取代基，對其沒有特 別限制。任選這類取代基也可被取代或未被取代。本文中所用的術(shù)語“芳族”是指具有至少一個(gè)含共用π電子體系的環(huán)的芳基，包 括碳環(huán)芳基(例如苯基)和雜環(huán)芳基(例如吡唳、呋喃、噴哚、嘌呤)。此術(shù)語意在包括單環(huán) 或稠環(huán)多環(huán)(即共用相鄰碳原子對的環(huán))基團(tuán)。術(shù)語“雜原子”是指除了碳和氫之外的原子。術(shù)語“雜烷基”是指烷基中的至少一個(gè)碳原子被可選擇的雜原子所取代。術(shù)語“雜芳族”是指含至少一個(gè)雜環(huán)的芳基，更特別地，是指各環(huán)中具有五個(gè)或六 個(gè)原子的被隨機(jī)取代的芳基。這類雜芳基優(yōu)選在環(huán)中包含一個(gè)或兩個(gè)氧原子、一個(gè)或兩個(gè) 硫原子和/或一個(gè)到四個(gè)氮原子，并可通過碳原子或雜原子與該環(huán)的其他部分相連。雜芳 基的實(shí)例可包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、噁唑基、吡咯基、吲哚基、喹啉基和異喹啉基。取代 基的實(shí)例可包括選自烴基、被取代的烴基、酮、羥基、被保護(hù)的羥基、?；?、酰氧基、烷氧基、 烯氧基、炔氧基、芳氧基、硫醇、縮酮、縮醛、酯和醚中的至少一種。術(shù)語“雜環(huán)”或“雜環(huán)的”是指完全飽和或不飽和的在各環(huán)中具有至少一個(gè)雜原子 (優(yōu)選五個(gè)或六個(gè)原子)并被隨機(jī)取代的單環(huán)或雙環(huán)芳基和非芳基中的任一種。雜環(huán)基可 優(yōu)選具有一個(gè)或兩個(gè)氧原子、一個(gè)或兩個(gè)硫原子和/或一個(gè)到四個(gè)氮原子，并優(yōu)選通過碳 原子或雜原子與該分子的其他部分相連。雜環(huán)基的實(shí)例可包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、噁 唑基、吡咯基、吲哚基、喹啉基和異喹啉基。取代基的實(shí)例可包括選自烴基、被取代的烴基、 酮、羥基、被保護(hù)的羥基、酰基、酰氧基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、硫醇、縮酮、縮醛、 酯和醚中的至少一種。術(shù)語“烷基”是指脂族烴基。烷基部分可以是“飽和烷基”，意思是其不包含任何烯 或炔部分。烷基部分也可以是“不飽和烷基”部分，意思是其包含至少一個(gè)烯或炔部分。術(shù) 語“烯”部分是指由至少兩個(gè)碳原子和至少一個(gè)碳-碳雙鍵構(gòu)成的基團(tuán)，而術(shù)語“炔”部分是 指由至少兩個(gè)碳原子和至少一個(gè)碳_碳三鍵構(gòu)成的基團(tuán)。烷基部分(無論飽和或不飽和) 均可以是支鏈的、直鏈的或環(huán)狀的。烷基優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-10個(gè)碳原子。術(shù)語“?；笔侵笍挠袡C(jī)羧酸的-COOH基團(tuán)移除羥基后剩下的殘基，例如由 RC(O)-所表示，其中R為R^R1O-或R1S-, R1為烴基、雜取代烴基或雜環(huán)，R2為氫、烴基或被 取代的烴基。術(shù)語“芳基”是指被隨機(jī)取代的同素芳基，優(yōu)選具有6-12個(gè)碳原子的單環(huán)或雙環(huán) 基團(tuán)，例如苯基、聯(lián)苯基、萘基、被取代的苯基、被取代的聯(lián)苯基或被取代的萘基。優(yōu)選的實(shí) 例為苯基和被取代的苯基。術(shù)語“烴”和“烴基”是指僅由碳和氫構(gòu)成的有機(jī)化合物或基團(tuán)。前述殘基也包括 被可選擇的脂族或環(huán)狀烴基所取代的烷基、烯基、炔基和/或芳基如烷芳基、烯芳基和炔芳 基。除非另有說明，否則這類殘基優(yōu)選包含1-20個(gè)碳原子。其他術(shù)語可理解為包括本發(fā)明所屬領(lǐng)域中通常所理解的含義。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的磷改性阻燃硬化劑不涉及由添加到甲階酚醛樹脂化合 物中的磷化合物的酸性特性導(dǎo)致的自脫水，其中所述甲階酚醛樹脂化合物為中間體并可將 副反應(yīng)降到最低限度，從而顯著提高產(chǎn)率。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的磷改性阻燃硬化劑具有優(yōu)異的阻燃性、耐熱性和物理化學(xué)性質(zhì)，從而該硬化劑足以用作聚碳酸酯或其他工程塑料如ABS、HIPS等的添加劑， 并還可用作環(huán)氧樹脂、氰酸酯樹脂和丙烯酸酯樹脂的原料和/或用作環(huán)氧樹脂的硬化劑。 相應(yīng)地，本發(fā)明的硬化劑可用于多種應(yīng)用，包括例如用于高度可靠電氣/電子元件如EMC的 絕緣材料、各種復(fù)合材料如需要優(yōu)異的阻燃性和熱穩(wěn)定性的PCB基材和絕緣板、粘合劑、涂 布劑和油漆等。
具體實(shí)施例方式通過下面的詳細(xì)描述將更清楚地理解本發(fā)明。如上所述，為克服基于鹵素的阻燃硬化劑的問題所開發(fā)的常規(guī)基于非鹵素的阻燃 硬化劑具有減少環(huán)境污染的優(yōu)點(diǎn)。但與基于鹵素的硬化劑相比，所述基于非鹵素的硬化劑 具有阻燃效果變差且物理和化學(xué)性質(zhì)劣化的問題。因此，本發(fā)明提供一種制備與常規(guī)基于非鹵素的阻燃硬化劑相比具有優(yōu)異的阻燃 效果和物理性質(zhì)而不含鹵素的磷改性阻燃硬化劑的方法。更特別地，所述制備磷改性阻燃硬化劑的方法包括1)使酚化合物與醛化合物在 堿性催化劑的存在下反應(yīng)以制備甲階酚醛樹脂化合物；和2)在溶劑中對制得的甲階酚醛 樹脂化合物和磷化合物進(jìn)行脫水以形成磷改性阻燃硬化劑。首先，在步驟1)中，酚化合物與醛化合物在堿性催化劑的存在下反應(yīng)。更特別地， 此處所用的酚化合物可選自本領(lǐng)域中常用的常規(guī)酚化合物而沒有特別限制，優(yōu)選包含選自 式1-4所表示的酚化合物中的任一種。更優(yōu)選地，式1所表示的酚化合物可為苯酚或甲酚， 式2所表示的酚化合物可為雙酚A、雙酚F、雙酚AD和雙酚S等。同樣，式3所表示的酚化 合物可為苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆，式4所表示的酚化合物可為雙酚A酚醛清漆、雙酚 F酚醛清漆、雙酚S酚醛清漆和雙酚AD酚醛清漆等。前述酚化合物具有改進(jìn)阻燃效果和物 理性質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)。[式1] [式2] [式 3] [式4] 關(guān)于式1-4，X獨(dú)立地為H或被取代或未被取代的C1-Cltl烷基，Y獨(dú)立地為F、S、SO2 或被取代或未被取代的C1-Cltl烷基，η獨(dú)立地為0-10的整數(shù)。堿性催化劑沒有特別限制，只要其可用于甲階酚醛樹脂反應(yīng)即可，并可優(yōu)選包含 選自市售堿性催化劑以及氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鎂、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸 f丐和胺中的任一種。醛化合物沒有特別限制，只要其能與酚化合物反應(yīng)以進(jìn)行甲階酚醛樹脂反應(yīng)即 可，并可優(yōu)選包含選自甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代的醛、羥基苯甲醛、萘甲醛、戊 二醛和苯二醛等中的任一種。步驟1)包括酚化合物與醛化合物在堿性催化劑的存在下于特定反應(yīng)條件下反 應(yīng)，其中酚化合物和醛化合物以1 1到1 5的相對摩爾比反應(yīng)。這樣的反應(yīng)可在 30-100°C下進(jìn)行1-5小時(shí)。通過步驟1)中的甲階酚醛樹脂反應(yīng)產(chǎn)生甲階酚醛樹脂化合物，所產(chǎn)生的甲階酚 酸樹脂化合物可包含選自式5-8所表示的甲階酚醛樹脂化合物中的任一種?？紤]到阻燃效 果和優(yōu)異的物理性質(zhì)，更優(yōu)選式5所表示的甲階酚醛樹脂化合物可為苯酚甲階酚醛樹脂化 合物，式6所表示的甲階酚醛樹脂化合物可為雙酚A甲階酚醛樹脂化合物，式7所表示的甲 階酚醛樹脂化合物可為苯酚酚醛清漆甲階酚醛樹脂化合物，式8所表示的甲階酚醛樹脂化 合物可為雙酚A酚醛清漆甲階酚醛樹脂化合物。[式δ]其中X獨(dú)立地為H或被取代或未被取代的C1-Cltl烷基，Y獨(dú)立地為F、S、SO2或被 取代或未被取代的C1-Cltl烷基，Z獨(dú)立地為H或被取代或未被取代的C1-Cltl烷基，m獨(dú)立地 為0-5的整數(shù)，η獨(dú)立地為0-10的整數(shù)。同時(shí)，甲階酚醛樹脂化合物可通過酚與過量的醛在堿性催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng) 而獲得，在這種情況下，未反應(yīng)的醛和堿性催化劑可能保留。這種殘余的未反應(yīng)的醛可能無 需催化劑即與磷化合物反應(yīng)，從而致使阻燃效果和物理性質(zhì)變差。此外，保留的堿性催化劑 可誘導(dǎo)甲階酚醛樹脂化合物在步驟2)過程中自聚合。由于催化劑與具有酸性性質(zhì)的磷化 合物的氯化作用，因此該催化劑可能不參與甲階酚醛樹脂反應(yīng)，從而導(dǎo)致最終產(chǎn)物即磷改 性化合物聚合或降低其磷含量。因此，本發(fā)明可還包括移除殘余的堿性催化劑和殘余的醛 的工藝，所述工藝包括用適宜的酸性催化劑如硫酸、硝酸或磷酸的水溶液中和殘余物并洗
17滌中和產(chǎn)物。但移除工藝不特別限于前述方法而可選自任意常規(guī)分離技術(shù)。接下來，在步驟2)中，在步驟1)中制得的甲階酚醛樹脂化合物與磷化合物一起在 溶劑的存在下經(jīng)歷脫水，以產(chǎn)生磷改性阻燃硬化劑。特別地，為了賦予阻燃性，可采用本領(lǐng) 域中熟知和使用的任意的反應(yīng)性磷化合物。所述磷化合物可包含選自式9和10所表示的 磷化合物中的任一種，優(yōu)選DOPO (由式10所表示),DPPO (由式9所表示),DMPP (由式9所 表示)等，沒有特別限制。[式9] [式10] 其中R1和R2各自獨(dú)立地為H、被取代或未被取代的C1-Cltl烷基、被取代或未被取代 的C1-Cltl雜烷基、被取代或未被取代的C1-Cltl烯基、被取代或未被取代的C1-Cltl炔基、被取代 或未被取代的C1-Cltl芳族化合物、被取代或未被取代的C1-Cltl雜芳族化合物、被取代或未被 取代的C1-Cltl?；?、醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基或硫醇基。甲階酚醛樹脂化合物是一種非常不穩(wěn)定的物質(zhì)，在低溫下進(jìn)行自聚合，并且在堿 性催化劑或酸性催化劑的存在下，這樣的自聚合作為副反應(yīng)快速發(fā)生。因此，在甲階酚醛樹 脂化合物與磷化合物在溶劑中直接反應(yīng)的情況下，甲階酚醛樹脂化合物因磷化合物的酸性 特性而不與磷化合物反應(yīng)，而是導(dǎo)致甲階酚醛樹脂化合物之間的自脫水。結(jié)果，由于剩余的 未反應(yīng)的磷化合物，引起目標(biāo)阻燃硬化劑的阻燃性、物理性質(zhì)和產(chǎn)率等大大降低的問題。因 此，本發(fā)明的步驟2)包括首先使甲階酚醛樹脂化合物與溶劑反應(yīng)以制備經(jīng)醇解的甲階酚 醛樹脂化合物，然后使所述經(jīng)醇解的甲階酚醛樹脂化合物與磷化合物反應(yīng)以產(chǎn)生最終產(chǎn)物 即磷改性阻燃硬化劑。以上步驟的結(jié)果是，上述副反應(yīng)被降到最低限度，從而可以以高產(chǎn)率 獲得具有優(yōu)異阻燃性和物理性質(zhì)的目標(biāo)阻燃硬化劑。就此而言，甲階酚醛樹脂化合物優(yōu)選與溶劑反應(yīng)2-5小時(shí)。如果反應(yīng)時(shí)間少于2 小時(shí)，則醇解不能充分進(jìn)行，甲階酚醛樹脂化合物將脫水并自聚合，從而導(dǎo)致磷改性阻燃硬 化劑聚合并使其阻燃性和物理性質(zhì)的變差。另一方面，如果反應(yīng)時(shí)間超過5小時(shí)，則醇解充 分進(jìn)行從而提高目標(biāo)阻燃硬化劑的產(chǎn)率，但反應(yīng)的工藝時(shí)間延長，從而大大降低生產(chǎn)量。此 外，優(yōu)選使甲階酚醛樹脂化合物以相對于100重量份溶劑20-80重量份的量與溶劑反應(yīng)。如 果加入的甲階酚醛樹脂化合物少于20重量份，則每批磷改性阻燃硬化劑的產(chǎn)率降低，從而 大大降低生產(chǎn)量。另一方面，如果加入的甲階酚醛樹脂化合物超過80重量份，則用于醇解 的溶劑的量減少，從而導(dǎo)致甲階酚醛樹脂化合物部分脫水和自聚合。結(jié)果，可能引起諸如磷改性阻燃硬化劑聚合和/或其阻燃性和物理性質(zhì)變差等問題。此處所用的溶劑可包含選自甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、二醇、醚和酚中的至少一種。 也可向這些醇化合物中加入苯、甲苯、二甲苯、二氧六環(huán)、DMF和DMSO等。但在使用酮作為 溶劑的情況下，該溶劑可能導(dǎo)致與磷化合物的副反應(yīng)，因此不是優(yōu)選的(參見下表1)。甲階酚醛樹脂化合物與溶劑之間的前述反應(yīng)可優(yōu)選產(chǎn)生式11-14所表示的經(jīng)醇 解的甲階酚醛樹脂化合物中的任一種。[式11] [式12] [式 13] [式 14] 其中X獨(dú)立地為H或被取代或未被取代的C1-Cltl烷基，Y獨(dú)立地為F、S、SO2或被 取代或未被取代的C1-Cltl烷基，Z獨(dú)立地為H或被取代或未被取代的C1-Cltl烷基，m獨(dú)立地 為0-5的整數(shù)，η獨(dú)立地為0-10的整數(shù)。使根據(jù)前述工藝制得的經(jīng)醇解的甲階酚醛樹脂化合物與選自式9和10所表示的 磷化合物中的任一種進(jìn)行反應(yīng)，以產(chǎn)生本發(fā)明的磷改性阻燃硬化劑。就此而言，以0.5 1.0到1.0 1.0的相對摩爾比加入磷化合物與經(jīng)醇解的甲 階酚醛樹脂化合物。如果磷化合物的摩爾比低于0. 5，則不參加反應(yīng)的甲階酚醛樹脂化合 物或經(jīng)醇解的甲階酚醛樹脂化合物(即未反應(yīng)的甲階酚醛樹脂化合物)進(jìn)行脫水或去醇解 (dealcoholysis)，從而導(dǎo)致磷改性阻燃硬化劑聚合并使其阻燃性和物理性質(zhì)變差。另一方 面，如果磷化合物的摩爾比超過1. 0，則磷化合物的量過分增加，雖然磷改性阻燃硬化劑具 有高磷含量，但物理性質(zhì)如熱性質(zhì)、熱穩(wěn)定性和吸濕穩(wěn)定性等可能由于剩余的未反應(yīng)物質(zhì) 而急劇變差。本發(fā)明的磷改性阻燃硬化劑可包含式15-18所表示的任一種，優(yōu)選地，出于改善 阻燃性和物理性質(zhì)的考慮，有利地可獲得磷改性苯酚硬化劑如式15所表示的阻燃硬化劑、 磷改性雙酚A硬化劑如式16所表示的阻燃硬化劑、磷改性苯酚酚醛清漆硬化劑如式17所 表示的阻燃硬化劑和/或磷改性雙酚A酚醛清漆硬化劑如式18所表示的阻燃硬化劑作為 最終產(chǎn)物(參見表1)。[式15] [式16] [式 17] [式18] 其中X獨(dú)立地為H或被取代或未被取代WC1-Cltl烷基，Y獨(dú)立地為F、S、SO2或 被取代或未被取代的C1-Cltl烷基，Z獨(dú)立地為H或被取代或未被取代的C1-Cltl烷基，Q為
R1和R2各自獨(dú)立地為H、被取代或未被取代的C1-C
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烷基、被取代或未被取代的C1-Cltl烯基、被取代或未被取代的C1-Cltl、被取代或未被取代的 C1-Cltl芳族化合物、被取代或未被取代的C1-Cltl?；⒋?、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基或硫 醇基，m獨(dú)立地為0-5的整數(shù)，η獨(dú)立地為0-10的整數(shù)。關(guān)于式1-18，被取代的基團(tuán)可優(yōu)選包括被選自醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基、 硫醇和氰基中的至少一個(gè)所取代的基團(tuán)。磷改性阻燃硬化劑的磷含量為1-15%，優(yōu)選5-11 %。如果磷含量低于1 %，則獲得 的阻燃效果極小。當(dāng)磷含量超過15%時(shí)，化學(xué)結(jié)構(gòu)的改性基本上是不可能的。考慮到改善的力學(xué)性質(zhì)與改善的阻燃性能之間的平衡，根據(jù)前述方法制備的本發(fā) 明阻燃硬化劑可相對于100重量份樹脂以0. 1-50重量份、優(yōu)選1-30重量份的量加入。就 此而言，本發(fā)明的阻燃硬化劑可具有優(yōu)異的阻燃性、耐熱性和物理化學(xué)性質(zhì)，從而該硬化劑 足以用作聚碳酸酯或其他工程塑料如ABS、HIPS等的添加劑，并還可用作環(huán)氧樹脂、氰酸酯 樹脂和丙烯酸酯樹脂的原料和/或用作環(huán)氧樹脂的硬化劑。因此，本發(fā)明的阻燃硬化劑可 用于多種應(yīng)用，包括例如高度可靠的電氣/電子元件如EMC的絕緣材料、各種復(fù)合材料如需 要優(yōu)異的阻燃性和熱穩(wěn)定性的PCB基材和絕緣板、粘合劑、涂布劑和油漆等。現(xiàn)在根據(jù)如下實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。但這些實(shí)施例不特別 限制本發(fā)明的范圍，而應(yīng)理解為為示意的目的給出以更具體地理解本發(fā)明。實(shí)施例1將228g(l摩爾)雙酚A、216g(3摩爾)多聚甲醛、30g水和IOg 50%的氫氧化 鈉水溶液置于反應(yīng)浴中，然后在加熱和攪拌下于50°C反應(yīng)5小時(shí)。接下來，在向其中加入 IOOg水后，用5g 0. IN的硫酸進(jìn)行中和。然后用IOOg水洗滌產(chǎn)物三次以分離并獲得雙酚 A甲階酚醛樹脂化合物(304. 3g，產(chǎn)率94. 8% )。將此甲階酚醛樹脂化合物加到610g甲醇 中，使該甲階酚醛樹脂化合物在攪拌下于70°C (T)進(jìn)行醇解5小時(shí)。其后向混合物中加入
21522. 15g(2. 417摩爾)D0P0，在加熱和攪拌下于145°C (T)進(jìn)行去醇解10小時(shí)，同時(shí)移除甲 醇部分。完成反應(yīng)后，真空或減壓除去剩余的水和甲醇，由此得到749g磷含量為9. 3%的磷 改性雙酚A阻燃硬化劑化合物(產(chǎn)率91. 9% )。FT-IR 結(jié)果酚樣羥基:3300cm_1, P = O 1200cm_1/1280cm_1, P-C-O (芳族) 972CHT1，P-C (芳族)1424cm-1。實(shí)施例2將228g(l摩爾)雙酚A、108. 4g(1.5摩爾)多聚甲醛、30g水和5g 50%的氫氧 化鈉水溶液置于反應(yīng)浴中，然后在加熱和攪拌下于50°C反應(yīng)5小時(shí)。接下來，在向其中加 入76g水后，用2.5g 0. IN的硫酸進(jìn)行中和。然后用76g水洗滌產(chǎn)物三次以分離并獲得雙 酚A甲階酚醛樹脂化合物(260.6g，產(chǎn)率95% )。將此甲階酚醛樹脂化合物加到521g甲醇 中，使該甲階酚醛樹脂化合物在攪拌下于70°C (T)進(jìn)行醇解5小時(shí)。其后向混合物中加入 261. 6g(l. 211摩爾)D0P0，在加熱和攪拌下于145°C (T)進(jìn)行去醇解10小時(shí)，同時(shí)移除甲醇 部分。完成反應(yīng)后，真空或減壓除去剩余的水和甲醇，由此得到460g磷含量為7. 38%的磷 改性雙酚A阻燃硬化劑化合物(產(chǎn)率91. 26% )。FT-IR 結(jié)果酚樣羥基:3300cm_1, P = O 1200cm_1/1280cm_1, P-C-O (芳族) 972CHT1，P-C (芳族)1424cm-1。實(shí)施例3將228g雙酚A、288. 4g(4摩爾)多聚甲醛、30g水和14g 50%的氫氧化鈉水溶液 置于反應(yīng)浴中，然后在加熱和攪拌下于50°C反應(yīng)5小時(shí)。接下來，在向其中加入116g水后， 用6.7g 0. IN的硫酸進(jìn)行中和。然后用116g水洗滌產(chǎn)物三次以分離并獲得雙酚A甲階酚 醛樹脂化合物(323g，產(chǎn)率92% )。將此甲階酚醛樹脂化合物加到646g甲醇中，使該甲階酚 醛樹脂化合物在攪拌下于70°C (T)進(jìn)行醇解5小時(shí)。其后向混合物中加入675. 6g(3. 128 摩爾)D0P0，在加熱和攪拌下于145°C (T)進(jìn)行去醇解10小時(shí)，同時(shí)移除甲醇部分。完成反 應(yīng)后，真空或減壓除去剩余的水和甲醇，由此得到883g磷含量為10. 43%的磷改性雙酚A阻 燃硬化劑化合物(產(chǎn)率87. 42% )0FT-IR 結(jié)果酚樣羥基:3300cm_1, P = O 1200cm_1/1280cm_1, P-C-O (芳族) 972CHT1，P-C (芳族)1424cm-1。實(shí)施例4將94. llg(l摩爾)苯酚、90. 32g(l. 25摩爾)多聚甲醛、30g水和3. 3g50%的氫氧 化鈉水溶液置于反應(yīng)浴中，然后在加熱和攪拌下于50°C反應(yīng)5小時(shí)。接下來，在向其中加 入41. 5g水后，用1.67g 0. IN的硫酸進(jìn)行中和。然后用41. 6g水洗滌產(chǎn)物三次以分離并獲 得苯酚甲階酚醛樹脂化合物(127. 5g，產(chǎn)率96% )。將此甲階酚醛樹脂化合物加到255g甲 醇中，使該甲階酚醛樹脂化合物在攪拌下于70°C (T)進(jìn)行醇解5小時(shí)。其后向混合物中加 入207. 36g(0. 96摩爾)D0P0，在加熱和攪拌下于145°C (T)進(jìn)行去醇解10小時(shí)，同時(shí)移除 甲醇部分。完成反應(yīng)后，真空或減壓除去剩余的水和甲醇，由此得到291g磷含量為9. 59% 的磷改性苯酚阻燃硬化劑化合物(產(chǎn)率90% )。FT-IR 結(jié)果酚樣羥基:3300cm_1, P = O 1200cm_1/1280cm_1, P-C-O (芳族) 972CHT1，P-C (芳族)1424cm-1。實(shí)施例5
22
將108. 14g甲酚、90. 32g(l. 25摩爾)多聚甲醛、30g水和3. 3g 50%的氫氧化鈉水 溶液置于反應(yīng)浴中，然后在加熱和攪拌下于50°C反應(yīng)5小時(shí)。接下來，在向其中加入45g水 后，用1.67g 0. IN的硫酸進(jìn)行中和。然后用45g水洗滌產(chǎn)物三次以分離并獲得甲酚甲階酚 醛樹脂化合物(139. 5g，產(chǎn)率95% )。將此甲階酚醛樹脂化合物加到279g甲醇中，使該甲階 酚醛樹脂化合物在攪拌下于70°C (T)進(jìn)行醇解5小時(shí)。其后向混合物中加入207. 36g(0. 96 摩爾)D0P0，在加熱和攪拌下于145°C (T)進(jìn)行去醇解10小時(shí)，同時(shí)移除甲醇部分。完成反 應(yīng)后，真空或減壓除去剩余的水和甲醇，由此得到299g磷含量為9. 19%的磷改性甲酚阻燃 硬化劑化合物(產(chǎn)率90% )。FT-IR 結(jié)果酚樣羥基:3300cm_1, P = O 1200cm_1/1280cm_1, P-C-O (芳族) 972CHT1，P-C (芳族)1424cm-1。實(shí)施例6將356g(l摩爾)苯酚酚醛清漆、216g(3摩爾)多聚甲醛、30g水和IOg 50%的氫 氧化鈉水溶液置于反應(yīng)浴中，然后在加熱和攪拌下于50°C反應(yīng)5小時(shí)。接下來，在向其中 加入130g水后，用5g 0. IN的硫酸進(jìn)行中和。然后用130g水洗滌產(chǎn)物三次以分離并獲得 苯酚甲階酚醛樹脂化合物(408g，產(chǎn)率90. 8% )。將此甲階酚醛樹脂化合物加到816g甲醇 中，使該甲階酚醛樹脂化合物在攪拌下于70°C (T)進(jìn)行醇解5小時(shí)。其后向混合物中加入 500. 12g(2. 315摩爾)D0P0，在加熱和攪拌下于145°C (T)進(jìn)行去醇解10小時(shí)，同時(shí)移除甲 醇部分。完成反應(yīng)后，真空或減壓除去剩余的水和甲醇，由此得到814g磷含量為8. 38%的 磷改性苯酚酚醛清漆阻燃硬化劑化合物(產(chǎn)率90. 7% )。FT-IR 結(jié)果酚樣羥基:3300cm_1, P = O 1200cm_1/1280cm_1, P-C-O (芳族) 972CHT1，P-C (芳族)1424cm-1。實(shí)施例7將760g(l摩爾)雙酚A酚醛清漆、216g(3摩爾)多聚甲醛、30g水和IOg 50%的 氫氧化鈉水溶液置于反應(yīng)浴中，然后在加熱和攪拌下于50°C反應(yīng)5小時(shí)。接下來，在向其 中加入213g水后，用5g 0. IN的硫酸進(jìn)行中和。然后用213g水洗滌產(chǎn)物三次以分離并獲 得雙酚A甲階酚醛樹脂化合物(776g，產(chǎn)率91. 0% )。將此甲階酚醛樹脂化合物加到1552g 甲醇中，使該甲階酚醛樹脂化合物在攪拌下于70°C (T)進(jìn)行醇解5小時(shí)。其后向混合物中 加入501. 2g(2. 320摩爾)D0P0，在加熱和攪拌下于145°C (T)進(jìn)行去醇解10小時(shí)，同時(shí)移 除甲醇部分。完成反應(yīng)后，真空或減壓除去剩余的水和甲醇，由此得到1161.31g磷含量為 5. 88%的磷改性苯酚酚醛清漆阻燃硬化劑化合物(產(chǎn)率86. 24% )。FT-IR 結(jié)果酚樣羥基:3300cm_1, P = O 1200cm_1/1280cm_1, P-C-O (芳族) 972CHT1，P-C (芳族)1424cm-1。實(shí)施例8將228g(l摩爾)雙酚A、216g(3摩爾)多聚甲醛、30g水和IOg 50%的氫氧化 鈉水溶液置于反應(yīng)浴中，然后在加熱和攪拌下于50°C反應(yīng)5小時(shí)。接下來，在向其中加入 IOOg水后，用5g 0. IN的硫酸進(jìn)行中和。然后用IOOg水洗滌產(chǎn)物三次以分離并獲得雙酚 A甲階酚醛樹脂化合物(304. 3g，產(chǎn)率94. 8% )。將此甲階酚醛樹脂化合物加到610g甲醇 中，使該甲階酚醛樹脂化合物在攪拌下于70°C (T)進(jìn)行醇解5小時(shí)。其后向混合物中加入 488. 23g(2. 417摩爾)二苯基氧化膦，在加熱和攪拌下于145°C (T)進(jìn)行去醇解10小時(shí)，同時(shí)移除甲醇部分。完成反應(yīng)后，真空或減壓除去剩余的水和甲醇，由此得到728. 9g磷含量 為9. 9%的磷改性雙酚A阻燃硬化劑化合物(產(chǎn)率92% )。FT-IR 結(jié)果酚樣羥基:3300cm_1, P = O 1200cm_1/1280cm_1, P-C-O (芳族) 972CHT1，P-C (芳族)1424cm-1。實(shí)施例9將228g(l摩爾)雙酚A、216g(3摩爾)多聚甲醛、30g水和IOg 50%的氫氧化 鈉水溶液置于反應(yīng)浴中，然后在加熱和攪拌下于50°C反應(yīng)5小時(shí)。接下來，在向其中加入 IOOg水后，用5g 0. IN的硫酸進(jìn)行中和。然后用IOOg水洗滌產(chǎn)物三次以分離并獲得雙酚 A甲階酚醛樹脂化合物(304. 3g，產(chǎn)率94. 8% )。將此甲階酚醛樹脂化合物加到610g甲醇 中，使該甲階酚醛樹脂化合物在攪拌下于70°C (T)進(jìn)行醇解5小時(shí)。其后向混合物中加入 265. 87g(2. 417摩爾)亞磷酸二甲酯，在加熱和攪拌下于145°C (T)進(jìn)行去醇解10小時(shí)，同 時(shí)移除甲醇部分。完成反應(yīng)后，真空或減壓除去剩余的水和甲醇，由此得到500g磷含量為 14. 22%的磷改性雙酚A阻燃硬化劑化合物(產(chǎn)率89. 3% )。FT-IR 結(jié)果酚樣羥基:3300cm_1, P = O 1200cm_1/1280cm_1, P-C-O (芳族) 972CHT1，P-C (芳族)1424cm-1。對比例1使800g苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂YDPN-638 (由Kukdo Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)， EEff :180g/當(dāng)量)、200g DOPO和作為催化劑的乙基三苯基碘化鱗(ETPPI)于160°C本體聚 合6小時(shí)，由此制得磷改性環(huán)氧樹脂(EEff :290g/當(dāng)量，磷含量2. 7% )。對比例2重復(fù)實(shí)施例1的步驟制備阻燃化合物，不同的是使用水而不是甲醇作為溶劑。對比例3重復(fù)實(shí)施例1的步驟制備阻燃化合物，不同的是使甲階酚醛樹脂化合物與甲醇和 DOPO同時(shí)反應(yīng)而不是與這些物質(zhì)按順序依次反應(yīng)。對比例4重復(fù)實(shí)施例1的步驟制備阻燃化合物，不同的是使用乙基甲基酮代替甲醇。實(shí)驗(yàn)例為評估前述實(shí)施例和對比例中制得的磷改性阻燃硬化劑化合物的物理性質(zhì)，將這 些化合物中的每一種與下表1中示出的組分按下表1中所示的組成共混。更特別地，將這些化合物中的每一種與其他組分按表1中所示的組成共混以制備 清漆。使該清漆浸漬到玻璃纖維中形成預(yù)浸漬體。然后將該預(yù)浸漬體于175°C加熱5分鐘以 使該預(yù)浸漬體轉(zhuǎn)變?yōu)榘牍袒癄顟B(tài)，再形成八次折疊的試樣。將該試樣在190°C下于25kgf/ cm2下壓制15分鐘，然后于40kgf/cm2下壓制120分鐘。用冷卻劑冷卻經(jīng)壓制的試樣30分 鐘。根據(jù)UL-94標(biāo)準(zhǔn)方法測試該試樣的阻燃性。用差示掃描量熱計(jì)(DSC，20/分鐘)測定試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。根據(jù)GIS C-6471標(biāo)準(zhǔn)方法測定試樣的剝離強(qiáng)度。[表1]
24 [表I-續(xù)] 在上表1中，Dicy是指作為潛在硬化劑的雙氰胺，2MI是指作為固化促進(jìn)劑的 2-甲基咪唑，MCs是指作為溶劑的2-甲氧基乙醇，YDB-128是指當(dāng)量重量為186g/當(dāng)量的 雙酚環(huán)氧樹脂(Kukdo ChemicalCo.，Ltd.)，YD-011是指當(dāng)量重量為475g/當(dāng)量的雙酚環(huán)氧 樹月旨(KukdoChemical Co. , Ltd.)。如表1中所示，發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1-9中獲得的阻燃化合物與對比例1-4中獲得的那些 相比具有出眾的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和剝離強(qiáng)度。從上面的描述顯而易見，通過根據(jù)本發(fā)明的前述方法制備的磷改性阻燃硬化劑可 用于多種應(yīng)用，包括例如多種復(fù)合材料如PCB基材和絕緣板、粘合劑、涂布劑和油漆等。
權(quán)利要求
一種制備磷改性阻燃硬化劑的方法，其包括1)使酚化合物與醛化合物在堿性催化劑的存在下反應(yīng)以制備甲階酚醛樹脂化合物；和2)在溶劑中對制得的甲階酚醛樹脂化合物和磷化合物進(jìn)行脫水以形成所述磷改性阻燃硬化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述酚化合物為選自式1-4所表示的化合物中的至少 一種 其中X獨(dú)立地為H或被取代或未被取代的C1-Cltl烷基，Y獨(dú)立地為F、S、SO2或被取代 或未被取代的C1-Cltl烷基，η獨(dú)立地為0-10的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟1)中，所述酚化合物和所述醛化合物以1 1 到1 5的相對摩爾比反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述酚化合物為選自苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、 其中X獨(dú)立地為H或被取代或未被取代的C1-Cltl烷基，Y獨(dú)立地為F、S、SO2或被取代 或未被取代的C1-Cltl烷基，Z獨(dú)立地為H或被取代或未被取代的C1-Cltl烷基，m獨(dú)立地為0-5 的整數(shù)，η獨(dú)立地為0-10的整數(shù)。辛基苯酚、苯基苯酚、枯基苯酚、甲氧基苯酚、乙氧基苯酚、萘酚、雙酚Α、雙酚F、雙酚S、雙酚 AD和聯(lián)苯酚中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述堿性催化劑為選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化 鋰、氫氧化鎂、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣和胺中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述甲階酚醛樹脂化合物為酚-醛聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述甲階酚醛樹脂化合物為選自式5-8所表示的化合 物中的至少一種[式5]
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述溶劑為選自苯、甲苯、二甲苯、二氧六環(huán)、DMF、 DMS0、甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、二醇、醚和酚中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述溶劑還包括選自苯、甲苯、二甲苯、二氧六環(huán)、DMF 和DMSO中的至少一種化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述磷化合物為選自下式9和10所表示的化合物中 的至少一種[式9] [式 10]其中R1和R2各自獨(dú)立地為H、被取代或未被取代的C1-Cltl烷基、被取代或未被取代的 C1-C10雜烷基、被取代或未被取代的C1-Cltl烯基、被取代或未被取代的C1-Cltl炔基、被取代或 未被取代的C1-Cltl芳族化合物、被取代或未被取代的C1-Cltl雜芳族化合物、被取代或未被取 代的C1-Cltl酰基、醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基或硫醇基。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述磷化合物為選自3，4，5，6_二苯并-1，2-氧雜磷 燒-2-氧化物、亞磷酸二甲酯和二苯基氧化膦中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟2)包括使所述甲階酚醛樹脂化合物與所述溶劑反應(yīng)2-5小時(shí)以獲得選自式11-14所表示的經(jīng) 醇解的甲階酚醛樹脂化合物中的任一種；和使所述經(jīng)醇解的甲階酚醛樹脂化合物與所述磷化合物反應(yīng)以產(chǎn)生磷改性阻燃硬化劑， [式 11] [式 13] 其中X獨(dú)立地為H或被取代或未被取代的C1-Cltl烷基，Y獨(dú)立地為F、S、SO2或被取代 或未被取代的C1-Cltl烷基，Z獨(dú)立地為H或被取代或未被取代的C1-Cltl烷基，m獨(dú)立地為0-5 的整數(shù)，η獨(dú)立地為0-10的整數(shù)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述甲階酚醛樹脂化合物以相對于100重量份所述 溶劑20-80重量份的量與所述溶劑反應(yīng)。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述磷化合物和所述經(jīng)醇解的甲階酚醛樹脂化合物 以0. 5 1到1 1的相對摩爾比反應(yīng)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述磷改性阻燃硬化劑為選自下式15-18所表示的化 合物中的至少一種 其中X獨(dú)立地為H或被取代或未被取代的C1-Cltl烷基，Y獨(dú)立地為F、S、SO2或被 取代或未被取代的C1-Cltl烷基，Z獨(dú)立地為H或被取代或未被取代WC1-Cltl烷基，Q為 P ' R1和R2各自獨(dú)立地為H、被取代或未被取代的C1-Cltl烷基、被取代或未被取代的C1-Cltl烯基、被取代或未被取代的C1-Cltl炔基、被取代或未被取代 的C1-Cltl芳族化合物、被取代或未被取代的C1-Cltl酰基、醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羥基或 硫醇基，m獨(dú)立地為0-5的整數(shù)，η獨(dú)立地為0-10的整數(shù)。
全文摘要
本文中公開了一種制備具有優(yōu)異的阻燃性和耐熱性的磷改性阻燃硬化劑的方法。制得的阻燃硬化劑具有優(yōu)異的阻燃性、耐熱性和物理化學(xué)性質(zhì)，從而該硬化劑足以用作聚碳酸酯或其他工程塑料如ABS、HIPS等的添加劑，并還可用作環(huán)氧樹脂、氰酸酯樹脂和丙烯酸酯樹脂的原料和/或用作環(huán)氧樹脂的硬化劑。特別是，所述阻燃硬化劑可用于多種應(yīng)用，包括例如高度可靠的電氣/電子元件如EMC的絕緣材料、各種復(fù)合材料如需要優(yōu)異的阻燃性和熱穩(wěn)定性的PCB基材和絕緣板、粘合劑、涂布劑和油漆等。
文檔編號C08G8/28GK101928372SQ20101020677
公開日2010年12月29日 申請日期2010年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月18日
發(fā)明者崔捀求, 崔敬泰, 崔春求, 文璟明, 李垠龍, 韓廣洙 申請人:江南化成株式會(huì)社;新亞T&C