專利名稱：有機(jī)硅硼阻燃木塑復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻燃木塑復(fù)合材料及其制備領(lǐng)域，尤其涉及一種有機(jī)硅硼阻燃木塑復(fù) 合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
木塑復(fù)合材料(WPC)是近年來興起的一類綠色環(huán)保材料，這種復(fù)合材料是由農(nóng)林 廢棄物(如木粉、竹粉、糠粉等植物纖維)和塑料按一定配比進(jìn)行復(fù)合，并添加相應(yīng)助劑經(jīng) 高溫高壓制得的，其產(chǎn)品主要用作木材的替代品。與傳統(tǒng)的木材相比，木塑復(fù)合材料具有不 翹曲、不開裂、尺寸穩(wěn)定性好、易加工、防霉變、不怕蟲蛀、耐酸堿、成本低等優(yōu)點(diǎn)，近年來，木 塑復(fù)合材料以其綠色環(huán)保性和其特有的性能得到了越來越廣泛的應(yīng)用，其產(chǎn)量逐年快速增 長。但是由于木塑復(fù)合材料的主要原料為植物纖維與塑料，這兩種原料都屬于易燃材 料，導(dǎo)致木塑復(fù)合材料不具備阻燃性，有消防安全隱患，這大大限制了其應(yīng)用范圍。因此，近 年來，木塑復(fù)合材料的阻燃研究開始受到人們的重視。由于用含鹵阻燃劑阻燃的材料燃燒 時會產(chǎn)生鹵化氫及其他具有腐蝕性和毒性的熱裂解產(chǎn)物，因此研究和開發(fā)無鹵、無毒、無腐 蝕性的阻燃材料成為研究熱點(diǎn)。有關(guān)木塑復(fù)合材料的無鹵阻燃研究已有相關(guān)文獻(xiàn)和專利報道。公開號為 CN101570639、CN101469082、CN101486267、CN101143952 的中國專利申請、公開號為 CN1837278的中國專利和US5605767、US7497900的美國專利都涉及到了木塑復(fù)合材料的 無鹵阻燃技術(shù)。這些阻燃技術(shù)主要采用無鹵膨脹型阻燃劑或采用硼酸、硼酸鋅等無機(jī)阻燃 齊U，如公開號為CN101570639的中國專利申請公開了一種阻燃型木塑復(fù)合材料及其制備方 法，所采用的膨脹型阻燃劑按重量比由18 22份的焦磷酸三聚氰胺鹽或聚磷酸三聚氰 胺鹽、1 8份的淀粉、0. 5 3份的4A分子篩和1 10份的硼酸鋅制成。又如公開號為 CN101143952的中國專利申請中采用的阻燃劑是由聚磷酸銨和淀粉組成的膨脹型阻燃劑。 這些技術(shù)提供了較好的對木塑復(fù)合材料阻燃處理的方法，然而，要取得理想的阻燃效果和 保持木塑復(fù)合材料良好的力學(xué)性能，現(xiàn)有技術(shù)除添加阻燃劑外，大多需要添加相容劑或?qū)?塑料和木粉進(jìn)行增容改性?，F(xiàn)有技術(shù)中還未見采用硼硅氧烷作為阻燃劑應(yīng)用于木塑復(fù)合材料中的相關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種阻燃性能優(yōu)良、綠色環(huán)保、力學(xué)性能好的有機(jī)硅硼阻燃木塑復(fù) 合材料。本發(fā)明還提供了一種有機(jī)硅硼阻燃木塑復(fù)合材料的制備方法，具有操作簡單，適 于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。一種有機(jī)硅硼阻燃木塑復(fù)合材料，由包括如下重量份的原料制成含有硼硅氧烷接枝聚合物的塑料基料30 70重量份；
植物纖維粉末30 70重量份；催化劑0. 05 1. 0重量份；抗氧劑0.1 1.0重量份；所述的含有硼硅氧烷接枝聚合物的塑料基料由如下重量百分比的原料制成硼硅氧烷接枝聚合物20% 100% ；熱塑性塑料余量。植物纖維由于含有大量的羥基而具有很強(qiáng)的親水性，而大多數(shù)熱塑性塑料為典型 的憎水性材料，因此，一般的木塑復(fù)合材料中植物纖維與塑料基質(zhì)的相容性很差，為了得到 性能優(yōu)良、符合應(yīng)用要求的木塑復(fù)合材料，必須采取措施提高植物纖維與塑料基質(zhì)的相容 性，常用的方法是添加相容劑。本發(fā)明所述的硼硅氧烷接枝聚合物在木塑復(fù)合材料中可以起阻燃劑和相容劑的 作用，其由包括如下重量份的原料制成熱塑性塑料75 97重量份；聚硼硅氧烷3 25重量份；引發(fā)劑0.1 2重量份。所述的熱塑性塑料可選自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚 氯乙烯或它們的回收廢料中的一種或幾種混合物。所述的聚硼硅氧烷的有機(jī)側(cè)基中含有烯烴基(即烯類不飽和烴基)，烯烴基可以 是C2 C4的烯類不飽和烴基，優(yōu)選為乙烯基，以聚硼硅氧烷的所有有機(jī)側(cè)基計(jì)，烯烴基的摩 爾百分含量優(yōu)選為15% 70%。所述的聚硼硅氧烷的有機(jī)側(cè)基還包括C1 C4的烷烴基、苯基、甲苯基等中的一種 或多種，優(yōu)選聚硼硅氧烷的側(cè)基中同時含有甲基和苯基。在聚硼硅氧烷的有機(jī)側(cè)基中若烯烴基摩爾百分含量小于15%，則在引發(fā)劑作用 下，硼硅氧烷在熱塑性塑料中的接枝率太低，致使接枝聚合物在木塑復(fù)合材料中的相容性 和阻燃效果較差。在硼硅氧烷的有機(jī)側(cè)基中若烯烴基摩爾百分含量大于70%，則其它有機(jī) 側(cè)基(基團(tuán))含量偏低，尤其是甲基和苯基含量偏低，使得硼硅氧烷的阻燃性能較低，起不 到高效阻燃的作用。所述的聚硼硅氧烷優(yōu)選重均分子量< 5000的硼硅氧烷的低聚體。聚硼硅氧烷的重均分子量過大，其羥端基含量過低，在與植物纖維粉末復(fù)合過程中，與植物纖維粉末中的 纖維素上的羥基進(jìn)行縮合形成的Si-O-C和B-O-C鍵過少，化學(xué)鍵合力弱，致使植物纖維與 塑料基料相容性變差，影響木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能。所述的硼硅氧烷接枝聚合物的制備方法，包括以下步驟將熱塑性塑料、聚硼硅氧烷和引發(fā)劑預(yù)混合后，在轉(zhuǎn)矩流變儀中于160°C 195°C 下混合5分鐘 10分鐘，制得硼硅氧烷接枝聚合物，所述的轉(zhuǎn)矩流變儀中螺桿轉(zhuǎn)速為90r/ min 150r/min ；或?qū)崴苄运芰?、聚硼硅氧烷和引發(fā)劑預(yù)混合后在雙螺桿擠出機(jī)中于165°C 210°C擠出成條，切粒，制得硼硅氧烷接枝聚合物。所述的催化劑選自能對硼硅氧烷的羥端基縮合起催化作用的化合物，優(yōu)選Pb、Sn、 Zn、Co、Fe等金屬環(huán)烷酸鹽、羧酸鹽、鈦酸酯等中的一種，如環(huán)烷酸鉛、環(huán)烷酸鈷、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二辛酸二正丁基錫、鈦酸丁酯等。所述的植物纖維粉末選自木粉、竹粉、果殼粉、農(nóng)作物秸桿粉等各種廢植物纖維粉中的一種或多種。所述的抗氧劑可選用本領(lǐng)域常用的受阻酚類抗氧劑，如四(β-(3，5_ 二叔丁 基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酯、 2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚等中的一種或多種。所述的引發(fā)劑選用有機(jī)過氧化物，可以是過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、二叔 丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫等中的一種或兩種復(fù)配。所述的聚硼硅氧烷的制備方法，包括以下步驟(1)在水中加入乙酸或鹽酸，再加入硅烷，調(diào)節(jié)ρΗ值至1.8 5.0，硅烷與水的摩 爾比為1 3 25，在50°C 90°C攪拌水解20分鐘 120分鐘，生成硅醇，然后加入有機(jī) 溶劑形成反應(yīng)溶液；所述的硅烷為二官能度有機(jī)硅烷R2SiX2、三官能度有機(jī)硅烷RSiX3或它們的混合 物，R2SiX2或RSiX3式中的有機(jī)基R選自C2 C4的烯類不飽和烴基、C1 C4的烷基、苯基、 甲苯基中的一種，X為烷氧基；(2)向上述反應(yīng)溶液中加入硼酸，在70°C 120°C反應(yīng)1小時 5小時，減壓蒸餾 除去溶劑，得到聚硼硅氧烷，硅醇中硅與硼酸中硼的摩爾比為1 0.3 2.0。步驟(1)中所述的溶劑選自己烷、庚烷、甲基戊烷、甲苯、二甲苯中的一種或幾種 混合物。步驟(2)中硅醇與硼酸的用量關(guān)系為硅醇中硅與硼酸中硼的摩爾比為1 0. 3 2.0，在此比例范圍內(nèi)硼硅氧烷中硅、硼元素的阻燃協(xié)同效果最好，另外，低于該比例，產(chǎn)物 抗吸濕性差。所述的有機(jī)硅硼阻燃木塑復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟將30 70重量份含有硼硅氧烷接枝聚合物的塑料基料、30 70重量份植物纖 維粉末、0. 05 1. 0重量份催化劑及0. 1 1. 0重量份抗氧劑進(jìn)行混煉，混煉溫度控制在 165°C 20(TC，制得有機(jī)硅硼阻燃木塑復(fù)合材料。所述的有機(jī)硅硼阻燃木塑復(fù)合材料的制備可在本領(lǐng)域常規(guī)的混煉機(jī)中完成，如雙 螺桿擠出機(jī)。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)在本發(fā)明木塑復(fù)合體系中，聚硼硅氧烷在燃燒過程中可以促進(jìn)成炭，在復(fù)合材料 表面形成致密、均勻的炭層，該炭層起到良好絕緣保護(hù)層的作用，有效阻礙了氧氣和熱量的 滲入及可燃性氣體擴(kuò)散到燃燒區(qū)，從而使材料的阻燃性能提高。本發(fā)明阻燃木塑材料的復(fù)合制備過程中，在催化劑的作用下，硼硅氧烷接枝聚合 物中的Si-OH和B-OH進(jìn)行自縮合或與植物纖維粉末中的纖維素上的羥基進(jìn)行縮合形成 Si-O-Si, Si-O-B, Si-O-C和B-O-C鍵，使塑料基料與植物纖維粉末間產(chǎn)生了有效的化學(xué)鍵 合，兩者之間的相容性得到了顯著改善，無需添加其它相容劑，即能使植物纖維與塑料基料 有良好的粘合，從而使木塑復(fù)合材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能，同時也使得硼硅氧烷作為阻燃 劑的阻燃效力得到更充分的發(fā)揮。本發(fā)明制備的聚硼硅氧烷阻燃劑阻燃效果好，在木塑復(fù)合材料中的添加量為5wt% 10wt%即能使材料的阻燃性能得到明顯提高，制得的阻燃木塑復(fù)合材料機(jī)械性能好，無腐蝕性、對環(huán)境和人體無害。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在500ml的三口燒瓶中加入150g水和少量乙酸，將0. 3mol的乙烯基三乙氧基硅 烷、0. ISmol的二苯基二甲氧基硅烷和0. 12mol 二甲基二甲氧基硅烷的混合物倒入恒壓滴 液漏斗中，逐滴加入上述燒瓶中，調(diào)整PH值至3. 5，在80°C下反應(yīng)60分鐘，得中間產(chǎn)物硅 醇。然后將合成的硅醇溶于IOOg二甲苯中，將硅醇的二甲苯溶液再與28g硼酸繼續(xù)在100°C 下反應(yīng)4小時，減壓蒸餾除去溶劑二甲苯，最終得到聚硼硅氧烷阻燃劑。實(shí)施例2在500ml的三口燒瓶中加入170g水和少量鹽酸，將0. 24mol的乙烯基三乙氧基硅 烷、0. ISmol的二苯基二甲氧基硅烷和0. ISmol甲基三甲氧基硅烷的混合物倒入恒壓滴液 漏斗中，逐滴加入上述燒瓶中，調(diào)整PH值至2.8，在701下反應(yīng)25分鐘，得中間產(chǎn)物硅醇。 然后將合成的硅醇溶于IlOg甲苯中，將硅醇的甲苯溶液再與20g硼酸繼續(xù)在90°C下反應(yīng)1 小時40分鐘，減壓蒸餾除去溶劑甲苯，最終得到聚硼硅氧烷阻燃劑。實(shí)施例3將按實(shí)施例2制得的聚硼硅氧烷阻燃劑8份(重量份，以下同)、低密度聚乙烯 (LDPE 2426H) 92份和過氧化二異丙苯0. 3份混合均勻，然后加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中在120rpm 轉(zhuǎn)速下于185°C熔融混煉8分鐘，制得硼硅氧烷接枝聚合物。將40重量份的上述硼硅氧烷接枝聚合物、10重量份低密度聚乙烯(LDPE 2426H)、 50重量份木粉、0. 3重量份環(huán)烷酸鈷和0. 3重量份抗氧劑1010 (即四(β - (3，5- 二叔丁 基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯)混合均勻，然后加入到雙螺桿擠出機(jī)中，在180°C下 擠出成型，即得阻燃木塑復(fù)合材料ZRWPC-I。實(shí)施例4將按實(shí)施例1制得的聚硼硅氧烷阻燃劑20份(重量份，以下同)、高密度聚乙烯 (HDPE 5000S) 80份和過氧化二異丙苯0. 8份混合均勻，然后加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中在IOOrpm 轉(zhuǎn)速下于180°C熔融混煉10分鐘，制得硼硅氧烷接枝聚合物。將20重量份的上述硼硅氧烷接枝聚合物、30重量份高密度聚乙烯(HDPE 5000S)、 50重量份木粉、0. 5重量份鈦酸丁酯和0. 3重量份抗氧劑1010混合均勻，然后加入到雙螺 桿擠出機(jī)中，在185°C下擠出成型，即得阻燃木塑復(fù)合材料ZRWPC-2。實(shí)施例5將50重量份實(shí)施例4制得的硼硅氧烷接枝聚合物、50重量份木粉、0. 5重量份鈦 酸丁酯、0. 3重量份抗氧劑1010混合均勻，然后加入到雙螺桿擠出機(jī)中，在185°C下擠出成 型，即得阻燃木塑復(fù)合材料ZRWPC-3。實(shí)施例6將50重量份實(shí)施例4制得的硼硅氧烷接枝聚合物、30重量份木粉、20重量份高密 度聚乙烯(HDPE 5000S)，0. 5重量份鈦酸丁酯、0. 5重量份抗氧劑1010混合均勻，然后加入 到雙螺桿擠出機(jī)中，在180°C下擠出成型，即得阻燃木塑復(fù)合材料ZRWPC-4。
實(shí)施例7
將按實(shí)施例1制得的硼硅氧烷阻燃劑25份(重量份，以下同)、聚丙烯(PP T30S)75份和過氧化二苯甲酰0. 5份混合均勻，然后加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中在120rpm轉(zhuǎn)速下 于185°C熔融混煉8分鐘，制得硼硅氧烷接枝聚合物。將10重量份的上述硼硅氧烷接枝聚合物、25重量份聚丙烯(PPT30S)、65重量份木 粉、0. 3重量份二月桂酸二丁基錫和0. 5重量份抗氧劑1076 (即β -(3，5- 二叔丁基_4_羥 基苯基)丙酸十八碳醇酯)混合均勻，然后加入到雙螺桿擠出機(jī)中，在190°C下擠出成型，即 得阻燃木塑復(fù)合材料ZRWPC-5。對比例將42重量份的高密度聚乙烯(HDPE 5000S)、8重量份馬來酸酐接枝聚乙烯、50重 量份木粉和0. 5重量份抗氧劑1010混合均勻，然后加入到雙螺桿擠出機(jī)中，在185°C下擠出 成型，即得木塑復(fù)合材料ZRWPC-0。上述木塑復(fù)合材料的性能見表1所示，彎曲強(qiáng)度按照GB/T 9341-2000標(biāo)準(zhǔn)測試； 沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1043-93標(biāo)準(zhǔn)測試；氧指數(shù)測定按照GB2406-93標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。表 權(quán)利要求
一種有機(jī)硅硼阻燃木塑復(fù)合材料，由包括如下重量份的原料制成含有硼硅氧烷接枝聚合物的塑料基料 30～70重量份；植物纖維粉末 30～70重量份；催化劑0.05～1.0重量份；抗氧劑0.1～1.0重量份；所述的含有硼硅氧烷接枝聚合物的塑料基料由如下重量百分比的原料制成硼硅氧烷接枝聚合物 20％～100％；熱塑性塑料 余量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅硼阻燃木塑復(fù)合材料，其特征在于，所述的硼硅氧烷 接枝聚合物由包括如下重量份的原料制成熱塑性塑料75 97重量份；聚硼硅氧烷3 25重量份；引發(fā)劑0.1 2重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)硅硼阻燃木塑復(fù)合材料，其特征在于，所述的熱塑性 塑料選自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚氯乙烯或它們的回收廢料 中的一種或幾種混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)硅硼阻燃木塑復(fù)合材料，其特征在于，所述的聚硼硅氧 烷的有機(jī)側(cè)基中含有烯烴基，以聚硼硅氧烷的所有有機(jī)側(cè)基計(jì)，烯烴基的摩爾百分含量為 15% 70%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機(jī)硅硼阻燃木塑復(fù)合材料，其特征在于，所述的烯烴基選 自C2 C4的烯類不飽和烴基。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的有機(jī)硅硼阻燃木塑復(fù)合材料，其特征在于，所述的聚硼硅 氧烷的有機(jī)側(cè)基包括C1 C4的烷烴基、苯基、甲苯基中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機(jī)硅硼阻燃木塑復(fù)合材料，其特征在于，所述的聚硼硅氧 烷的側(cè)基中同時含有甲基和苯基。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)硅硼阻燃木塑復(fù)合材料，其特征在于，所述的聚硼硅氧 烷選用重均分子量< 5000的硼硅氧烷的低聚體。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)硅硼阻燃木塑復(fù)合材料，其特征在于，所述的硼硅氧烷 接枝聚合物的制備方法，包括步驟將熱塑性塑料、聚硼硅氧烷和引發(fā)劑預(yù)混合后，在轉(zhuǎn)矩流變儀中于160°C 195°C下 混合5分鐘 10分鐘，制得硼硅氧烷接枝聚合物，所述的轉(zhuǎn)矩流變儀中螺桿轉(zhuǎn)速為90r/ min 150r/min ；或?qū)崴苄运芰?、聚硼硅氧烷和引發(fā)劑預(yù)混合后在雙螺桿擠出機(jī)中于165°C 210°C 擠出成條，切粒，制得硼硅氧烷接枝聚合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅硼阻燃木塑復(fù)合材料，其特征在于，所述的催化劑選 自金屬環(huán)烷酸鹽、羧酸鹽、鈦酸酯中的一種；或者，所述的植物纖維粉末選自木粉、竹粉、果殼粉、農(nóng)作物秸桿粉中的一種或多種； 或者，所述的抗氧劑選自受阻酚類抗氧劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機(jī)硅硼阻燃木塑復(fù)合材料，由包括如下重量份的原料制成含有硼硅氧烷接枝聚合物的塑料基料30～70重量份、植物纖維粉末30～70重量份、催化劑0.05～1.0重量份和抗氧劑0.1～1.0重量份；所述的含有硼硅氧烷接枝聚合物的塑料基料由如下重量百分比的原料制成硼硅氧烷接枝聚合物20％～100％；余量為熱塑性塑料。該阻燃木塑復(fù)合材料機(jī)械性能好，無腐蝕性、對環(huán)境和人體無害。
文檔編號C08L83/10GK101838465SQ20101014888
公開日2010年9月22日 申請日期2010年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月16日
發(fā)明者呂群, 周文君, 宋健, 費(fèi)陽, 陳友財(cái), 陳科 申請人:杭州師范大學(xué)