專利名稱：[n^o]型雙齒配體與鋯金屬配位的烯烴聚合催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及[N A 0]型配體與鋯金屬配位的烯烴聚合催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚烯烴合成工藝的開(kāi)發(fā)和研究是高分子化學(xué)和塑料工業(yè)的熱門研究課題之一。聚 烯烴是現(xiàn)代高分子材料工業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)，而烯烴聚合催化劑則是聚烯烴產(chǎn)業(yè)的核心。由于 有機(jī)金屬烯烴聚合催化劑不僅可以在溫和的條件下高效催化烯烴聚合，而且可以裁剪聚合 物的微觀結(jié)構(gòu)，于是可以在分子水平上設(shè)計(jì)新型功能聚烯烴材料和改善已有聚合物的性 能，因此該領(lǐng)域的研究一直是當(dāng)代化學(xué)的前沿和熱點(diǎn)之一。自1953年烯烴聚合催化劑問(wèn)世 以來(lái)，短短五十年里出現(xiàn)了 Ziegler-Natta催化體系、茂金屬催化體系和“茂后”烯烴聚合 催化體系三個(gè)重要的里程碑。最近幾年來(lái)，非茂金屬催化劑，包括前過(guò)度金屬和后過(guò)渡金屬配合物引起了廣 泛的關(guān)注，典型的例子是含有酚氧亞胺配體的第四族配合物。日本的Fujita報(bào)道了基 于酚氧胺類配體的鋯催化劑，稱為FI催化劑，在MAO活化下，常溫常壓下，該催化活性達(dá) 43ISkgPEmmor1Zr-^10人們對(duì)含有雜環(huán)的[N ^ 0]型鋯配合物催化劑涉及不多，本發(fā)明將 提供一種性能優(yōu)異的鋯催化劑及其合成方法與應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種催化活性高，合成工藝簡(jiǎn)單的[N a 0]型配體與鋯金屬 配位的烯烴聚合催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供的烯烴聚合催化劑由2-氨基苯硫酚、多聚甲醛、各種取代的苯酚、氯 化氧鋯為起始原料，經(jīng)一系列反應(yīng)步驟制得配體L-2-苯硫基的水楊醛亞胺；配體L與0. 5 摩爾量的ZrCl4反應(yīng)，經(jīng)抽干、萃取、重結(jié)晶，得到鋯配合物&L2C12。該類催化劑是均相單活 性中心催化劑，在溫和的條件下具有中等的催化活性，且催化壽命長(zhǎng)，大于2h。通過(guò)改變配 體上的取代基團(tuán)，能夠以不同的活性催化得到不同分子量的聚乙烯。本發(fā)明提供的催化劑表達(dá)式為&L2C12，L表示一種含有可與金屬配位的N、0原子
的配體，具體結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 5</formula>上述[N a 0]型雙齒配體與鋯金屬配位的烯烴聚合催化劑制備的反應(yīng)過(guò)程如下其中，(2a)R1 = H, R2 = H ； (2b) R1 = Me, R2 = H ； (2c) R1 = tBu, R2 = Me ； (2d) R1 = Cl, R2 = H;(2e)R1 = H, R2 = Cl。上述[N A 0]型雙齒配體與鋯金屬配位的烯烴聚合催化劑制備的反應(yīng)過(guò)程如下
<formula>formula see original document page 5</formula>具體步驟如下(1)取代水楊醛的的制備其結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 6</formula>其中，(a)R1= H, R2 = H ； (b)R1 = Me, R2 = H ； (c)R1 = tBu, R2 = Me ； (d)R1 = Cl, R2 = H ； (e) R1 = H, R2 = ClN2保護(hù)下，向250mL三頸圓底燒瓶中依次加入60-80mL干燥的甲苯，取代的苯酚 (10. 0-100. Ommol)和三正丁胺(4. 0_40. Ommol)，攪拌30min。從恒壓漏斗滴加無(wú)水四氯化 錫(0. 26-2. 60g)，常溫?cái)嚢?0-60min后，得淺黃色渾濁液。加入多聚甲醛0. 82-8. 20g，充 分?jǐn)嚢璨⑸郎刂?0-110°C，繼續(xù)加熱攪拌8-12h。TLC跟蹤檢測(cè)，底物消失，反應(yīng)完全。冷卻 反應(yīng)液，倒入0.5-1L水中，分為兩層(上層為油狀物，下層為水)，加入10-25mL 2NHC1使之 酸化，調(diào)節(jié)PH為1-3。用50-100mL乙醚萃取，得到黃色粘稠液體。無(wú)水硫酸鈉干燥過(guò)夜，旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)去乙醚后減壓蒸餾或重結(jié)晶后，得純凈的取代水楊醛，產(chǎn)率約70%。(2) 2-苯硫基的水楊醛亞胺的制備其結(jié)構(gòu)式為
<formula>formula see original document page 6</formula>其中，(a)R1= H, R2 = H ； (b)R1 = Me, R2 = H ； (c)R1 = tBu, R2 = MeN2保護(hù)下，向IOOmL三頸圓底燒瓶中依次加入不同取代的水楊醛 (4. 78-47. 8mmol)、30_50mL無(wú)水乙醇，加熱至80_100°C。從恒壓漏斗向其中緩慢滴加2-氨 基苯硫酚的乙醇溶液(4. 78-47. 8mmol, 10-20mL乙醇)?；亓?_3h，TLC跟蹤檢測(cè)，底物消 失，反應(yīng)完全。冷卻至室溫，得到淺黃色晶體。過(guò)濾，乙醇洗滌，抽干后真空干燥，得純凈配 體。產(chǎn)率約85%。(3) 2-苯并噻唑基苯酚的制備其結(jié)構(gòu)式為
<formula>formula see original document page 6</formula>其中，(a)R1= H, R2 = H ； (b)R1 = Me, R2 = H ； (C)R1 = tBu, R2 = Me ； (d)R1 = Cl, R2 = H ； (e) R1 = H, R2 = ClLa-Lc的制備上述(2)步驟中所得2_苯硫基的水楊醛亞胺，在氯化氧鋯(5-10%)催化下，在回流的乙醇中發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)。反應(yīng)液冷卻至室溫，得到淺黃色晶體。過(guò)濾，乙醇洗滌，抽干后真空干燥，得純凈配體。產(chǎn)率約70%。Ld-Le的制備向IOOmL三頸圓底燒瓶中依次加入不同取代的水楊醛 (4. 78-47. 8mmol)、30_50mL無(wú)水乙醇，加熱至80_100°C。從恒壓漏斗向其中緩慢滴加2-氨 基苯硫酚的乙醇溶液(4. 78-47. 8mmol, 10-20mL乙醇)?；亓?_3h，TLC跟蹤檢測(cè)，底物消
失，反應(yīng)完全。冷卻至室溫，得到淺黃色晶體。過(guò)濾，乙醇洗滌，抽干后真空干燥，得純凈配 體。產(chǎn)率約55%。(4) [N a 0]型雙齒配體與鋯金屬配位的烯烴聚合催化劑制備其結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 7</formula>
其中，(2a)R1 = H, R2 = H ； (2b) R1 = Me, R2 = H ； (2c) R1 = tBu, R2 = Me ； (2d) R1 = Cl, R2 = H ； (Ze)R1 = H, R2 = Cl。催化劑2a_2e的制備，在無(wú)氧無(wú)水及高純氬氣的保護(hù)下進(jìn)行。將1. 0-5. Ommol由步 驟(3)制得的配體溶于25-45毫升處理過(guò)的無(wú)水四氫呋喃中，在室溫下攪拌5-15min。-78°C 低溫下，將2-苯并噻唑基苯酚的四氫呋喃溶液緩慢加入四氯化鋯(0. 5-2. 5mmol)的四氫 呋喃溶液中(四氫呋喃，10_50mL)，緩慢升至室溫，繼續(xù)攪拌反應(yīng)12-24h，抽干，二氯甲烷萃 取，離心過(guò)濾，濾液濃縮至3-15mL左右，加入20-100mL正己烷，靜置，過(guò)濾，再用正己烷洗滌 2-5次，得淺黃色固體，產(chǎn)率60% -70%。上述催化劑可用于常壓催化乙烯聚合反應(yīng)，具體步驟如下乙烯聚合在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行。催化劑預(yù)先用甲苯溶解，配成0. 005-0. Olmol/ L的溶液。乙烯氛圍下用注射器向聚合瓶中依次加入1-10 μ mol催化劑A組分的甲苯溶液， 強(qiáng)烈攪拌下加入30-40mL甲苯，0-100°C下，保持5-lOmin，加入一定量的催化劑B組分MAO 的甲苯溶液引發(fā)聚合反應(yīng)，A組分與B組分的摩爾比為300 1-2500 1。反應(yīng)體系的總 體積一般保持在50mL (不同體積可用溶劑甲苯調(diào)節(jié))，反應(yīng)30min-120min后，將混合物倒入 酸化的乙醇溶液中(乙醇/HCl。。n。= 95 5)。充分?jǐn)嚢?-6小時(shí)，將聚合物過(guò)濾，并用乙 醇洗滌，80°C下真空干燥24小時(shí)?；钚詳?shù)量級(jí)為IO4-IO5g PE/(molZr · h)，聚乙烯分子量 數(shù)量級(jí)為106g/mol。上述催化劑可也用于高壓催化乙烯聚合反應(yīng)，具體步驟如下先將高壓反應(yīng)釜處理為無(wú)水無(wú)氧的反應(yīng)體系，升溫至反應(yīng)溫度。通過(guò)抽換氣，使之為乙烯氛圍。注射器向聚合反應(yīng)釜中依次加入ΙΟμπιοΙ催化劑A組分的甲苯溶液，強(qiáng)烈機(jī)械攪拌下加入40mL甲苯，0-100°C下，保持5-lOmin，加入一定量的催化劑B組分MAO的 甲苯溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)，A組分與B組分的摩爾比為300 1-2500 1。加壓至7atm， 反應(yīng)30-120min。關(guān)鋼瓶，放氣，使之為一個(gè)大氣壓。用酸化的乙醇溶液(乙醇/HC1。_ = 95 5)終止聚合。將混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇/HCl。。n。= 95 5)。充分?jǐn)嚢?4-6小時(shí)，將聚合物過(guò)濾，并用乙醇洗滌，80°C下真空干燥24小時(shí)?；钚詳?shù)量級(jí)為IO6g PE/ (mol Ti · h)，聚乙烯分子量數(shù)量級(jí)為107g/mol。本發(fā)明催化劑催化活性高，合成工藝簡(jiǎn)便，可獲得高分子量聚乙烯。其晶體結(jié)構(gòu)見(jiàn) 圖1至圖3所示。


圖1為L(zhǎng)a的晶體結(jié)構(gòu)。圖2為2b的晶體結(jié)構(gòu)。圖3為2c的晶體結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的實(shí)施例如下實(shí)施例1 [NOf(La)的制備向IOOmL三頸圓底燒瓶中依次加入水楊醛(4. 78-47. 8mmol)、2-氨基苯硫酚 (4. 78-47. 8mmol)、ZrOCl2 · 8H20(0. 5_5mmol)、30_50mL 無(wú)水乙醇，加熱至 80-100°C。回流 8-24h，TLC跟蹤檢測(cè)，底物消失，反應(yīng)完全。冷卻至室溫，得到淺黃色晶體。過(guò)濾，乙醇洗滌， 抽干后真空干燥，得純凈配體，產(chǎn)率約70%。實(shí)施例2 [NO]Me (Lb)的制備向IOOmL三頸圓底燒瓶中依次加入3_甲基水楊醛(1. 8-18. Ommol)、2_氨基苯硫 酚(1. 8-18. Ommol)、ZrOCl2 · 8H20 (0. 2_2mmol)、30_50mL 無(wú)水乙醇，加熱至 60_80°C。回流 8-24h，TLC跟蹤檢測(cè)，底物消失，反應(yīng)完全。冷卻至室溫，得到淺黃色晶體。過(guò)濾，乙醇洗滌， 抽干后真空干燥，得純凈配體，產(chǎn)率72 %。實(shí)施例3 [NO] — (Lc)的制備向IOOmL三頸圓底燒瓶中依次加入3_叔丁基-5-甲基水楊醛(1. 99-19. 9mmol)、 2-氨基苯硫酚(1. 99-19. 9mmol)、ZrOCl2 · 8H20 (0. 2_2mmol)、30_50mL 無(wú)水乙醇，加熱至 60-80°C?；亓?-24h，TLC跟蹤檢測(cè)，底物消失，反應(yīng)完全。冷卻至室溫，得到淺黃色晶體。 過(guò)濾，乙醇洗滌，抽干后真空干燥，得純凈配體，產(chǎn)率52 %。實(shí)施例4 [N0]。-α (Ld)的制備向IOOmL三頸圓底燒瓶中加入3-氯水楊醛(1. 99-19. 9mmol)，30_50mL無(wú)水乙醇， 加熱至60-80°C。滴加2-氨基苯硫酚(1. 99-19. 9mmol)的乙醇溶液，回流2_4h，TLC跟蹤 檢測(cè)，底物消失，反應(yīng)完全。冷卻至室溫，得到淺黃色晶體。過(guò)濾，乙醇洗滌，抽干后真空干 燥，得純凈配體，產(chǎn)率約54%。實(shí)施例 5 [NO] p_cl (Le)的制備 向IOOmL三頸圓底燒瓶中加入5-氯水楊醛(1. 99-19. 9mmol)，30_50mL無(wú)水乙醇，加熱至60-80°C。滴加2-氨基苯硫酚(1. 99-19. 9mmol)的乙醇溶液，回流2_4h，TLC跟蹤檢測(cè)，底物消失，反應(yīng)完全。冷卻至室溫，得到淺黃色晶體。過(guò)濾，乙醇洗滌，抽干后真空干 燥，得純凈配體，產(chǎn)率約50 %。實(shí)施例6 鋯配合物Zr
2Cl2(2a)的制備在無(wú)氧無(wú)水條件下，將配體La(I-IOmm0I)溶于10-100毫升的處理過(guò)的無(wú)水四 氫呋喃中，在室溫下攪拌8-20min。-78°C條件下，將其用橋緩慢轉(zhuǎn)移至含有0. 5-5. Ommol ZrCl4的四氫呋喃溶液中(四氫呋喃，IO-IOOmL)。緩慢升至室溫，并在室溫下繼續(xù)攪拌 12-24小時(shí)后，抽干，20-100毫升二氯甲烷萃取，過(guò)濾，濾液抽干得到粗產(chǎn)物黃色粉末，產(chǎn)率 約 65%。實(shí)施例7 鋯配合物Ir [ON] 2°_MeCl2 (2b)的制備在無(wú)氧無(wú)水條件下，將配體Lb(I-IOmmol)溶于10-100毫升的處理過(guò)的無(wú)水四 氫呋喃中，在室溫下攪拌8-20min。-78°C條件下，將其用橋緩慢轉(zhuǎn)移至含有0. 5-5. Ommol ZrCl4的四氫呋喃溶液中(四氫呋喃，IO-IOOmL)。緩慢升至室溫，并在室溫下繼續(xù)攪拌12 小時(shí)后，抽干，20毫升二氯甲烷萃取，過(guò)濾，濾液抽干得到粗產(chǎn)物黃色粉末，二氯甲烷/正己 烷重結(jié)晶，所得無(wú)色晶體為純凈目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率約62%。實(shí)施例8 鋯配合物Ir [ON] ^buCI2 (2c)的制備在無(wú)氧無(wú)水條件下，將配體Lc(I-IOmm0I)溶于10-100毫升的處理過(guò)的無(wú)水四 氫呋喃中，在室溫下攪拌8-20min。-78°C條件下，將其用橋緩慢轉(zhuǎn)移至含有0. 5-5. Ommol ZrCl4的四氫呋喃溶液中(四氫呋喃，IO-IOOmL)。緩慢升至室溫，并在室溫下繼續(xù)攪拌 12-24小時(shí)后，抽干，20-100毫升二氯甲烷萃取，過(guò)濾，濾液抽干得到粗產(chǎn)物黃色粉末，二氯 甲烷/正己烷重結(jié)晶，所得淺黃色晶體為純凈目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率約55%。實(shí)施例9 鋯配合物Zr
2°_G1C12 (2d)的制備在無(wú)氧無(wú)水條件下，將配體Ld(I-IOmmol)溶于10-100毫升的處理過(guò)的無(wú)水四氫 呋喃中，在室溫下攪拌8-20min。_78°C條件下，將其用橋緩慢轉(zhuǎn)移至含有0. 5-5mmol ZrCl4 的四氫呋喃溶液中(四氫呋喃，IO-IOOmL)。緩慢升至室溫，并在室溫下繼續(xù)攪拌12-24小 時(shí)后，抽干，20-100毫升二氯甲烷萃取，過(guò)濾，濾液抽干得到粗產(chǎn)物黃色粉末，產(chǎn)率約52%。實(shí)施例10 鋯配合物Zr
2P_G1C12 (2e)的制備在無(wú)氧無(wú)水條件下，將配體Le(I-IOmm0I)溶于10-100毫升的處理過(guò)的無(wú)水四氫 呋喃中，在室溫下攪拌8-20min。_78°C條件下，將其用橋緩慢轉(zhuǎn)移至含有0. 5-5mmol ZrCl4 的四氫呋喃溶液中(四氫呋喃，IO-IOOmL)。緩慢升至室溫，并在室溫下繼續(xù)攪拌12-24小 時(shí)后，抽干，20-100毫升二氯甲烷萃取，過(guò)濾，濾液抽干得到粗產(chǎn)物黃色粉末，產(chǎn)率約58%。實(shí)施例11 常壓催化乙烯聚合反應(yīng)乙烯聚合在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行。催化劑預(yù)先用甲苯溶解，配成0. 01mol/L的溶 液。乙烯氛圍下用注射器向聚合瓶中依次加入10 μ mol催化劑A組分的甲苯溶液，強(qiáng)烈攪 拌下加入40mL甲苯，一定溫度下，保持5-lOmin，加入一定量的(300-2500 ΙΑΙ/Ti)催化 劑B組分MAO的甲苯溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)體系的總體積一般保持在50mL (不同體積可 用溶劑甲苯調(diào)節(jié))，反應(yīng)30min-120min后，將混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇/HCl_c =95 5)。充分?jǐn)嚢?小時(shí)，將聚合物過(guò)濾，并用乙醇洗滌3次，80°C下真空干燥24小時(shí)。 活性數(shù)量級(jí)為IO4-IO5g PE/(molZr · h)，聚乙烯分子量數(shù)量級(jí)為106g/mol。
實(shí)施例12 高壓催化乙烯聚合反應(yīng)
先將高壓反應(yīng)釜處理為無(wú)水無(wú)氧的反應(yīng)體系，升溫至反應(yīng)溫度。通過(guò)抽換氣，使釜 內(nèi)為乙烯氛圍。注射器向聚合反應(yīng)釜中依次加入ΙΟμπιοΙ催化劑A組分的甲苯溶液，強(qiáng)烈 機(jī)械攪拌下加入40mL甲苯，0-100°C下，保持5-lOmin，加入一定量的催化劑B組分MAO的 甲苯溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)，A組分與B組分的摩爾比為300 1-2500 1。加壓至7atm， 反應(yīng)30-120min。關(guān)鋼瓶，放氣，使之為一個(gè)大氣壓。用酸化的乙醇溶液(乙醇/HC1。_ = 95 5)終止聚合。將混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇/HCl。。n。= 95 5)。充分?jǐn)嚢?4-6小時(shí)，將聚合物過(guò)濾，并用乙醇洗滌，80°C下真空干燥24小時(shí)。活性數(shù)量級(jí)為IO6g PE/ (mol Ti · h)，聚乙烯分子量數(shù)量級(jí)為107g/mol。
權(quán)利要求
一種[N^O]型雙齒配體與鋯金屬配位的烯烴聚合催化劑，其特征在于，表達(dá)式為ZrL2Cl2，L表示一種含有可與金屬配位的N，O原子的雙齒配體，其結(jié)構(gòu)如下式所示其中，(2a)R1＝H，R2＝H；(2b)R1＝Me，R2＝H；(2c)R1＝tBu，R2＝Me；(2d)R1＝Cl，R2＝H；(2e)R1＝H，R2＝Cl。FSA00000084994500011.tif
2.一種如權(quán)利要求1所述烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟如下由2-氨基苯硫酚、各種取代的苯酚為起始原料，經(jīng)一系列反應(yīng)步驟制得配體L一2-苯 并噻唑基苯酚；配體L與0. 5摩爾量的ZrCl4反應(yīng)，經(jīng)抽干、萃取、過(guò)濾、重結(jié)晶操作，得到鋯 配合物^L2Cl2，產(chǎn)率60% -70%，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程如下<formula>formula see original document page 2</formula>
3.如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑在制備聚乙烯中的應(yīng)用，其特征在于具體步驟 如下乙烯聚合在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行，催化劑預(yù)先用甲苯溶解，配成0. 005-0. Olmol/L的溶液；乙烯氛圍下用注射器向聚合瓶中依次加入1-10 y mol催化劑A組分的甲苯溶液，攪拌 下加入30-40mL甲苯，0-100°C下，保持5-lOmin，加入一定量的催化劑B組分的甲苯溶液引 發(fā)聚合反應(yīng)，A組分與B組分的摩爾比為500 1-3000 1，反應(yīng)體系的總體積一般保持在 50mL,反應(yīng)30min-120min后，將混合物倒入酸化的乙醇溶液中。充分?jǐn)嚢?_6小時(shí)，將聚合 物過(guò)濾，并用乙醇洗滌，70-80°C下真空干燥20-24小時(shí)；其中所述的催化劑A組分為權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑，B組分為甲基鋁氧烷 或改性甲基鋁氧烷。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種[N^O]型雙齒配體與鋯金屬配位的烯烴聚合催化劑及其制備方法。該催化劑表達(dá)式為ZrL2Cl2，L表示一種含有可與金屬配位的N、O原子的配體。該催化劑不僅具有獨(dú)特新穎的結(jié)構(gòu)，催化乙烯聚合具有較高的催化活性，并且催化劑制備簡(jiǎn)單。該催化劑作為A組分和B組分配合，可用于催化乙烯聚合反應(yīng)，制備高分子量聚乙烯產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C08F10/00GK101824109SQ20101014831
公開(kāi)日2010年9月8日 申請(qǐng)日期2010年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月15日
發(fā)明者賈愛(ài)銓, 金國(guó)新 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)