用于光電應(yīng)用的雜配銅絡(luò)合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及式中的銅(I)絡(luò)合物，其中，X*＝Cl、Br、I、CN、OCN、SCN、炔基和/或N3，且N*∩E＝雙齒配體，其中，E＝R2E形式的膦基/胂基/氧銻基基團(其中R＝烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、苯氧基或酰胺基)；N*＝芳族基團組成部分上的亞胺官能團，該芳族基團選自吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、四嗪基、惡唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、異惡唑基、異噻唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、1,2,4-惡二唑基、1,2,4-噻二唑基、四唑基、1,2,3,4-惡三唑基、1,2,3,4-噻三唑基、醌醇基、異醌醇基、醌惡基、醌唑基，任選進一步被取代和/或稠合；且“∩”＝同樣為芳族基團組成部分上的至少一個C原子，發(fā)現(xiàn)所述C原子既與亞胺氮原子又與磷、砷或銻原子直接相鄰。本發(fā)明還涉及所述絡(luò)合物在光電組件中的應(yīng)用。
【專利說明】用于光電應(yīng)用的雜配銅絡(luò)合物
[0001] 本發(fā)明涉及具有通式A的雜配銅（I)絡(luò)合物，特別是其在光電組件上的應(yīng)用。
[0002] 引言
[0003] 目前在可視顯示單元行業(yè)和照明技術(shù)方面即將具有戲劇性的變化。這將有可能制 造厚度小于〇. 5毫米的平板顯示器或照明表面。對于許多吸引人的性質(zhì)來說這些是值得注 意的。例如，它將有可能實現(xiàn)具有極低能量損耗的墻紙形式的照明表面。此外，具有迄今為 止無法達到的真實顏色、亮度和獨立視角的彩色可視顯示單元將可以以低重量和極低功率 消耗生產(chǎn)。該可視顯示單元將可以以剛性或柔性的形式配置為微型顯示器或幾平方米面積 的大型可視顯示單元，或者配置為透射或反射顯示器。此外，將有可能使用簡單且價廉的生 產(chǎn)過程，例如絲網(wǎng)印刷或噴墨印刷或真空升華。與傳統(tǒng)的平板可視顯示單元相比，這將使非 常廉價的產(chǎn)品成為可能。這種新技術(shù)是基于OLEDs(有機發(fā)光二極管）的原理，其以簡單的 形式在圖36中示意性地顯示。
[0004] 這種組件主要包括有機層，其以簡單的形式在圖36中示意性地示出。在例如 5-10V的電壓下，負電子從導(dǎo)電金屬層，例如從鋁陰極中通過，進入薄的電子傳導(dǎo)層并且在 正極的方向上遷移。例如，這包括透明但是導(dǎo)電的薄的銦錫氧化物層，正電荷載體（稱為空 穴）從其中遷移至有機空穴傳導(dǎo)層。相比于電子，這些空穴朝相反方向移動，具體朝負陰極 移動。同樣地包括有機材料的中間層（發(fā)射體層）中，具有另外的特別的發(fā)射體分子，其中 或者接近其中，兩種電荷載體重組并且導(dǎo)致發(fā)射體分子無電荷卻高能量的激發(fā)態(tài)。然后該 激發(fā)態(tài)的發(fā)射體分子釋放其能量作為明亮的發(fā)射光，例如藍色、綠色或紅色光。白光發(fā)射也 是可以實現(xiàn)的。在某些情況下，當發(fā)射體分子在空穴或電子傳導(dǎo)層中存在時，也可能免除發(fā) 射體層。
[0005] 新穎的0LED組件可以裝配成大面積作為照明體，或者以特別小的形式作為顯示 器的像素。高效0LED的建設(shè)的關(guān)鍵因素是所使用的發(fā)光材料（發(fā)射體分子）。這些可以 通過各種使用純的有機或有機金屬分子以及絡(luò)合物的方式來實現(xiàn)。已經(jīng)證明，使用被稱為 三重態(tài)發(fā)射體的有機金屬物質(zhì)的0LED的光輸出能夠明顯大于純的有機材料。由于這種特 性，有機金屬材料的進一步發(fā)展具有很高的意義。0LED的功能已經(jīng)被頻繁地描述過。 [^] 使用具有高發(fā)光量子產(chǎn)率的有機金屬絡(luò)合物（包括最低的三重態(tài)到單重基態(tài)的過渡），因 此可以實現(xiàn)設(shè)備特別高的效率。這些材料通常指三重態(tài)發(fā)射體或磷光發(fā)射體。這已經(jīng)為人 所知了一段時間。 [Μ]對于三重態(tài)發(fā)射體，已經(jīng)申請并被授予了許多產(chǎn)權(quán)。[vihix]
[0006] Cu2X2L4、Cu2X2L， 2和Cu2X2L2L，形式的銅絡(luò)合物α =膦、胺、亞胺配體；L，=雙齒膦、 亞胺、胺配體，參見下文）在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。它們在紫外光的激發(fā)下顯示出強烈的熒 光。該熒光可以源自MLCT、CC(簇中心）或XLCT(鹵素-配體的電荷轉(zhuǎn)移）狀態(tài)，或它們的 組合。類似Cu(I)體系的進一步詳情可以在文獻中找到。 ω在相關(guān)的[Cu2X2(PPH3)2na p]絡(luò) 合物（nap = 1，8-二氮雜萘，X = Br、I)的情況下，討論了 {Cu2X2}單元（Cu的d軌道和鹵 素的P軌道）的分子軌道和nap的π *軌道之間的過渡。
[0007]
【權(quán)利要求】
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅⑴絡(luò)合物，其中，N* n E選自以下組成的組：
E* =各自獨立地為P、As或Sb, X =各自獨立地為NR3、0或S， Y =各自獨立地為CR3、CR4或N， Z =各自獨立地為CR4、CR5或N， R1-!?6各自獨立地為氫、鹵素或通過氧原子（-OR)、氮原子（_NR2)或硅原子（_SiR 3)結(jié) 合的取代基以及烷基（也為支鏈或環(huán)狀的）、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基基團或取代 的烷基（也為支鏈或環(huán)狀的）、雜烷基、芳基、雜芳基以及烯基基團，其中的取代基如鹵素或 氘、烷基（也為支鏈或環(huán)狀的）、雜烷基、芳基、雜芳基以及進一步的供體和受體基團，例如 為胺、羧酸鹽及其酯類和CF 3基團；R3-R6任選形成稠環(huán)體系； 以及配體L包括或由以下組成： 兩個任選不同的單齒配體DR3，其中， D =各自獨立地為P、As或Sb， DR3中的R各自獨立地為氫、鹵素或通過氧原子（-0R)、氮原子（_NR2)或娃原子（_SiR 3) 結(jié)合的取代基以及烷基（也為支鏈或環(huán)狀的）、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基基團或取 代的烷基（也為支鏈或環(huán)狀的）、雜烷基、芳基、雜芳基以及烯基基團，其中的取代基如鹵素 或氘、烷基（也為支鏈或環(huán)狀的）、雜烷基、芳基、雜芳基以及進一步的供體和受體基團，例 如為胺、羧酸鹽及其酯類和CF 3基團；三個獨立的基團R任選形成稠環(huán)體系； 或者雙齒配體R2D-B-DR2，其中， D =各自獨立地為P、As或Sb， R2D中的馬各自獨立地為氫、鹵素或通過氧原子（-0R)、氮原子（_NR2)或娃原子（_SiR 3) 結(jié)合的取代基以及烷基（也為支鏈或環(huán)狀的）、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基基團或取 代的烷基（也為支鏈或環(huán)狀的）、雜烷基、芳基、雜芳基以及烯基基團，其中的取代基如鹵素 或氘、烷基（也為支鏈或環(huán)狀的）、雜烷基、芳基、雜芳基以及進一步的供體和受體基團，例 如胺、羧酸鹽及其酯類和CF 3基團，其通過橋B連接另一個基團D，并且因此形成雙齒配體， 其中，橋B是直接的鍵，或者取代或未取代的亞烷基、亞烯基、亞炔基或亞芳基或兩者的組 合，或者 _〇_、_NR_或_SiR2_ ;兩個獨立的基團R任選形成稠環(huán)體系，其中，R2D_B_DR2優(yōu)選選 自：
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的銅（I)絡(luò)合物，其中，用于增加溶解性的所述取代基選自 以下組成的組： -長度為C1-C30的支鏈或非支鏈或環(huán)狀長鏈烷基鏈， -長度為C1-C30的支鏈或非支鏈或環(huán)狀長鏈烷氧基鏈，長度為C1-C30的支鏈或非支鏈 或環(huán)狀長鏈全氟烷基鏈，以及 -含有5-50個重復(fù)單元的長度的鏈的短鏈聚醚。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的銅（I)絡(luò)合物，其中，用于提高電荷載體傳輸?shù)乃鋈〈?基選自由電子導(dǎo)體和空穴導(dǎo)體組成的組。
5. 用于制備根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的銅（I)絡(luò)合物的方法，該方法包括以 下步驟： 進行Ν* Π E和L與Cu (I) X的反應(yīng)， 其中， 父* = (：1、81'、1、〇隊0〇隊5〇隊炔基和/或隊（各自獨立）， Ν* Π E =雙齒配體，其中， E = R2E形式的膦基/胂基/氧銻基基團（其中R =烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、苯氧 基或酰胺基）； N*=亞胺官能團，其為芳族基團的一部分，所述芳族基團優(yōu)選選自吡啶基、噠嗪基、 嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、四嗪基、惡唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、異惡唑基、異噻唑基、 1，2, 3-三唑基、1，2, 4-三唑基、1，2, 4-惡二唑基、1，2, 4-噻二唑基、四唑基、1，2, 3, 4-惡三 唑基、1，2, 3, 4-噻三唑基、醌醇基、異醌醇基、醌惡基、醌唑基，任選地進一步被取代和/或 稠合； " η " =至少一個c原子，其同樣是芳族基團的一部分，其中，所述c原子既與亞胺氮原 子又與磷、砷或銻原子直接相鄰；以及 任何一個l各自獨立地為兩個單齒配體dr3形式，其中， D = R3D形式的膦基/胂基/氧銻基基團，其中，三個基團R各自獨立地為氫、鹵素或通 過氧原子（-0R)、氮原子（_NR2)或硅原子（_SiR3)結(jié)合的取代基以及烷基（也為支鏈或環(huán)狀 的）、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基基團或取代的烷基（也為支鏈或環(huán)狀的）、雜烷基、芳 基、雜芳基以及烯基基團，其中的取代基如鹵素或氘、烷基（也為支鏈或環(huán)狀的）、雜烷基、 芳基、雜芳基以及進一步的供體和受體基團，例如舉例為胺，羧酸鹽及其酯類和CF 3基團；所 述三個獨立的基團R任選地形成稠環(huán)體系；或者 為雙齒配體R2D-B-DR2的形式，其中， D = R2D形式的膦基/胂基/氧銻基基團，通過橋B連接另一個基團D，其中，橋 B為直接的鍵或者取代或未取代的亞烷基、亞烯基、亞炔基或亞芳基或兩者的組合，或 者_〇_、 _NR-或_SiR2_，其中，基團R各自獨立地為氫、齒素或通過氧原子（-0R)、氮原子 (_NR 2)或硅原子（_SiR3)結(jié)合的取代基以及烷基（也為支鏈或環(huán)狀的）、雜烷基、芳基、雜芳 基、烯基、炔基基團或取代的烷基（也為支鏈或環(huán)狀的）、雜烷基、芳基、雜芳基以及烯基基 團，其中的取代基如鹵素或氘、烷基（也為支鏈或環(huán)狀的）、雜烷基、芳基、雜芳基以及進一 步的供體和受體基團，例如為胺、羧酸鹽及其酯類和CF3基團；兩個基團R任選形成稠環(huán)體 系。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述反應(yīng)在二氯甲烷、乙腈、四氫呋喃、二甲基亞 砜和/或乙醇中進行。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其中，所述方法還包括乙醚、戊烷、己烷、甲基叔丁 基醚、甲醇、乙醇和/或水的加入步驟以獲得固體形式的銅（I)絡(luò)合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5-7中任意一項所述的方法，其中，所述方法還包括由具有用于增加 溶解性的至少一種取代基取代至少一種配體Ν* Π E和/或至少一種L的步驟，所述取代基 選自由以下組成的組： -長鏈，長度為C1-C30的支鏈或非支鏈或環(huán)狀烷基鏈， -長鏈，長度為C1-C30的支鏈或非支鏈或環(huán)狀烷氧基鏈， -長度為C1-C30的支鏈或非支鏈或環(huán)狀全氟烷基鏈，以及 -短鏈聚醚。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5-8中任意一項所述的方法，其中，所述方法還包括由具有用于提高 電荷載體傳輸?shù)闹辽僖环N官能團取代至少一種配體Ν* Π Ε和/或L的步驟，所述官能團選 自電子導(dǎo)體和空穴導(dǎo)體。
10. 權(quán)利要求1-4中任意一項所述的銅（I)絡(luò)合物作為光電組件中的發(fā)射體或吸收體 的應(yīng)用。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的應(yīng)用，其中，所述光電組件選自由以下組成的組： -有機發(fā)光組件（OLEDs)， -發(fā)光電化學(xué)電池， -0LED感應(yīng)器，特別是從外部未密封屏蔽的氣體和蒸汽感應(yīng)器， -有機太陽能電池， -有機場效應(yīng)晶體管， -有機激光器，以及 -下變頻元件。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的應(yīng)用，其特征在于，發(fā)射體或吸收體中的所述銅（I) 絡(luò)合物的百分比為100%。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的應(yīng)用，其特征在于，發(fā)射體或吸收體中的所述銅（I) 絡(luò)合物的百分比為1-99%。
14. 根據(jù)權(quán)利要求10-13中任意一項所述的應(yīng)用，其特征在于，作為光學(xué)發(fā)光組件特別 是OLEDs中的發(fā)射體，所述銅（I)絡(luò)合物的濃度為5-80%。
15. 包括根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的銅（I)絡(luò)合物的光電組件。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的光電組件，其中，組件的形式選自由有機發(fā)光組件、有機二 極管、有機太陽能電池、有機晶體管、有機發(fā)光二極管、發(fā)光電化學(xué)電池、有機場效應(yīng)晶體管 和有機激光器組成的組。
17. 用于制備光電組件的方法，其中，所述方法使用根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述 的銅⑴絡(luò)合物。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的銅 (I)絡(luò)合物在載體上的應(yīng)用。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述應(yīng)用通過濕化學(xué)方法、以膠體懸浮 液的方式或以升華的方式實行。
20. -種用于改變電子組件的發(fā)射和/或吸收特性的方法，其特征在于，將權(quán)利要求 1-4中任意一項所述的銅（I)絡(luò)合物引入基質(zhì)材料以用于光電組件中的電子或空穴的傳 導(dǎo)。
21. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的銅（I)絡(luò)合物的應(yīng)用，特別是在光電組件中的 應(yīng)用，用于將UV輻射或藍光至可見光特別是至綠光、黃光或紅光的轉(zhuǎn)換（下變頻）。
【文檔編號】H01L51/00GK104066740SQ201280055537
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2012年11月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月16日
【發(fā)明者】T·鮑曼, T·治拉伯, D·沃爾茲, D·辛克 申請人:辛諾拉有限公司