專利名稱：一種橡實果殼/聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物降解復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種橡實果殼粉/聚乳酸復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
開發(fā)完全生物降解塑料可緩解目前由于塑料制品帶來的環(huán)境污染問題，而且可使塑料行業(yè)擺脫對石油資源的依賴，是真正減少塑料垃圾，保護生態(tài)平衡以及開辟新的塑料原料的重要途徑。開發(fā)可自然降解的塑料制品來替代普遍使用的普通塑料制品曾經(jīng)成為上世紀90年代的熱點，但是當(dāng)時降解塑料因為成本和技術(shù)問題，發(fā)展緩慢。近年來隨著原料生產(chǎn)和制品加工技術(shù)的進步，降解塑料尤其是生物降解塑料重新受到關(guān)注，成為可持續(xù)和循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展的亮點，同時，也再次成為全世界聚焦熱點。近年來被國外許多有實力的大型石化公司、生物工程技術(shù)公司前景看好，紛紛加盟，如美國Du Pont、 Eastman Chemical、DowPolymer，德國的BASF、Bayer，日本的三菱、三井等均投入相當(dāng)大的人力、物力進行研發(fā)，大大加強了生物降解塑料的研發(fā)實力，加速了產(chǎn)業(yè)化進程。據(jù)國內(nèi)業(yè)界專家預(yù)計，可降解塑料在中國市場潛力巨大。 我國的橡實資源分布極廣，可以說除常年積雪的高山和冰川凍土帶以外，各地山
區(qū)都有分布，只不過隨氣候和土壤環(huán)境的不同具體品種上有所差別。據(jù)資料統(tǒng)計，我國約有橡實林1. 33X 107 1. 67X 1(fhm、年產(chǎn)橡實估計在60 70億kg。橡實由于其自身缺陷，如淀粉支鏈度高難以消化吸收，含有較多的單寧不易除凈，單寧中有多個酚羥基團而對人畜中樞神經(jīng)有毒，對肝臟毒性很大，由此豐富的橡實資源大量廢棄，故而非糧資源橡果的開發(fā)具有廣闊的市場前景，橡實果殼占橡實果質(zhì)量的l/4，橡實果殼的開發(fā)利用能實現(xiàn)橡實的全質(zhì)化利用，具有較高的經(jīng)濟效益和社會價值。 聚乳酸(PLA)是線性脂肪族熱塑性聚酯，被認為是最具使用前景的脂肪族聚酯，已廣泛用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域如手術(shù)縫合線、骨科固定材料、藥物緩釋和組織培養(yǎng)等。PLA的單體乳酸來源于農(nóng)業(yè)經(jīng)濟作物淀粉發(fā)酵的發(fā)酵產(chǎn)物，如果能夠部分以PLA代替?zhèn)鹘y(tǒng)的以石油為原料的樹脂產(chǎn)品，應(yīng)用于民用特別是包裝領(lǐng)域，不但可以緩解日益嚴重的環(huán)境污染問題，而且可以擺脫對石油資源的依賴。聚乳酸是一種能部分結(jié)晶的聚乳酸，能與許多聚合物形成熱力學(xué)相容或部分相容的共混體系。聚乳酸及其單體無毒，具有良好的生物相容性，并可生物降解。但由于其價格居高不下，故很難得被市場所接受。采用農(nóng)林廢棄物與其進行共混制備可完全生物降解的復(fù)合材料可大大降低成本，提高其使用率，并實現(xiàn)橡實資源的高值化利用。以林業(yè)廢棄物為原料開發(fā)完全生物降解材料已成為緩解能源供應(yīng)緊缺、保護和改善生態(tài)環(huán)境的戰(zhàn)略選擇。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是充分利用農(nóng)林廢棄物，提供一種用途廣泛的橡實果殼/聚乳酸復(fù)合材料。
3
本發(fā)明提供的橡實果殼/聚乳酸復(fù)合材料，組成為橡實果殼、聚乳酸，各組分的重量份含量為 聚乳酸 10 90份
橡實果殼 10 80份。 為了得到更好的效果，復(fù)合材料中還可以選擇添加其它助劑，如增容劑、偶聯(lián)劑、
潤滑劑、抗氧劑中的任意一種或幾種，以重量份計，用量為 增容劑 0 20份 偶聯(lián)劑 0 2份 潤滑劑 0 5份 抗氧齊U 0 5份。 發(fā)明中橡實果殼可選自麻櫟、栓皮櫟、白櫟、石櫟、苦櫧、甜櫧、茅栗、錐栗等橡子種屬中的任一種，橡實果殼固體粉末作為復(fù)合材料的一種填充材料，粉末細度30 1000目。復(fù)合材料增容劑可選自馬來酸酐與聚乳酸的接枝共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯_醋酸乙烯酯共聚物、異氰酸酯中的任一種。偶聯(lián)劑可選自Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、鈦酸四異丙酯、正鈦酸四丁酯中的任一種?？寡鮿┛蛇x自亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、沒食子酸丙酯、2，6-叔丁基苯酚、3-甲基-4-異丙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3-甲基-4-異丙基苯酚、N，N-二苯基乙二胺中的任一種。潤滑劑可選自硬脂酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈉、硬脂酸酰胺中的任一種。 制備方法可以是將干燥的橡實果殼粉末、聚乳酸粉末、抗氧劑混合均勻，然后采用雙螺桿擠出法、單螺桿擠出法、熱壓法、密煉法中的任一種加工成型。 當(dāng)使用偶聯(lián)劑的時候，先配制偶聯(lián)劑的乙醇溶液，然后將偶聯(lián)劑的乙醇溶液噴灑到橡實果殼粉末上，混合均勻，干燥后，將經(jīng)過偶聯(lián)處理的橡實果殼粉末與聚乳酸、抗氧劑、增容劑或潤滑劑混合均勻，然后采用雙螺桿擠出法、單螺桿擠出法、熱壓法、密煉法中的任一種加工成型； 當(dāng)不使用偶聯(lián)劑時，直接將橡實果殼粉末與聚乳酸、抗氧劑混合均勻，再經(jīng)硫化機混合熱壓造粒?？刹捎靡淮渭庸しê拖仍鏊芗庸ぴ炝：笤龠M行復(fù)合加工的分步加工法。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點 1.本發(fā)明采用了農(nóng)林可再生性的植物資源橡實果殼，將其轉(zhuǎn)化可獲得一種具有較高使用價值的新材料，對于構(gòu)建節(jié)能社會，推動可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，以及為解決"三農(nóng)"問題具有積極的意義。 2.本發(fā)明中橡實果殼纖維固體粉末作為與聚乳酸復(fù)合的填充型材料，真正實現(xiàn)了橡實果的全質(zhì)化利用。 3.本發(fā)明復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能，而且材料選自可降解的天然橡實果殼與
聚乳酸進行復(fù)合，堆肥、埋土后短期內(nèi)可降解大部，滿足環(huán)保要求。 4.制備方法簡單有效，適于進行規(guī)模擴大化工業(yè)生產(chǎn)。 5.這種橡實果殼/聚乳酸復(fù)合材料可廣泛用于制造環(huán)保餐具、托盤、果盤、包裝容器、包裝物發(fā)泡填充料、電器外殼、園林苗皿等一次性使用塑料制品，是一種具有實際應(yīng)用價值的橡實果殼/聚乳酸復(fù)合材料。
具體實施方式
實施例1 : 下面給出部分實施例以對本發(fā)明作進一步說明，但以下實施例并非是對本發(fā)明保
護范圍的限制說明，該領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容作出一些非本質(zhì)性的改進和調(diào)整仍屬
本發(fā)明保護范圍。 本實施例中均為質(zhì)量份。 實施例1 首先配置9份無水乙醇，1份水的乙醇水溶液，加入2份Y _氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑，攪拌均勻，靜置10min、均勻噴灑到98份麻櫟橡實果殼粉末上，12(TC干燥6h。將經(jīng)過偶聯(lián)處理的10份麻櫟橡實果殼粉、87份聚乳酸顆粒、1份馬來酸酐與聚乳酸的接枝共聚物顆粒、1份亞磷酸三丁酯、1份硬脂酸混合均勻，然后將預(yù)混后的混合物加到雙螺桿擠出機中擠出造粒，擠出機的溫度設(shè)置是加料段13(TC，輸料預(yù)熱段165tV混合段17(TC，塑化段16『C，機頭擠出段165t:，螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm，制得橡實果殼/聚乳酸復(fù)合材料顆粒，所得復(fù)合材料的拉伸強度是62. 55MPa，拉伸模量292. 32MPa，斷裂伸長率26. 01%，彎曲強度96. 54MPa，彎曲模量3618. 43MPa，抗沖擊強度1. 62kJ/m2。
實施例2 首先配置9份無水乙醇，1份水的乙醇水溶液，加入1份乙烯基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑，攪拌均勻，靜置10min、均勻噴灑到99份石櫟橡實果殼粉末上，12(TC干燥6h。將經(jīng)過偶聯(lián)處理的30份石櫟橡實果殼粉、64份聚乳酸顆粒、1份異氰酸酯、5份沒食子酸丙酯、l份硬脂酸鈉混合均勻，然后將預(yù)混后的混合物加到雙螺桿擠出機中擠出造粒，擠出機的溫度設(shè)置是加料段13(TC，輸料預(yù)熱段165t:，混合段17(TC，塑化段16『C，機頭擠出段165°C ，螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm，制得橡實果殼/聚乳酸復(fù)合材料顆粒，所得復(fù)合材料的拉伸強度是56. 40MPa，拉伸模量247. 98MPa，斷裂伸長率16. 52%，彎曲強度91. 26MPa，彎曲模量4205. 68MPa，抗沖擊強度1. 45kJ/m2。
實施例3 首先配置9份無水乙醇，1份水的乙醇水溶液，加入2份鈦酸四異丙酯偶聯(lián)劑，攪拌均勻，靜置10min、均勻噴灑到98份苦櫧橡實果殼粉末上，12(TC干燥6h。將經(jīng)過偶聯(lián)處理的30份苦櫧橡實果殼粉、65份聚乳酸顆粒、1份2，6-叔丁基苯酚、4份硬脂酸酰胺混合均勻，然后將預(yù)混后的混合物加到單螺桿擠出機中擠出造粒，擠出機的溫度設(shè)置是加料輸料預(yù)熱段16(TC，混合段塑化段17(TC，機頭擠出段165t:，螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm，制得橡實果殼/聚乳酸復(fù)合材料顆粒，所得復(fù)合材料的拉伸強度是57. 22MPa，拉伸模量252. 13MPa，斷裂伸長率21. 01%，彎曲強度91. 54MPa，彎曲模量4256. 89MPa，抗沖擊強度1. 42kJ/m2。
實施例4 首先配置9份無水乙醇，1份水的乙醇水溶液，加入1. 5份乙烯基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑，攪拌均勻，靜置10min、均勻噴灑到98. 5份白櫟橡實果殼粉末上，12(TC干燥6h。將經(jīng)過偶聯(lián)處理的39份白櫟橡實果殼粉、40份聚乳酸顆粒、20份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物顆粒、0.5份雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、0.5份硬脂酸酰胺混合均勻，然后將預(yù)混后的混合物加到雙螺桿擠出機中擠出造粒，擠出機的溫度設(shè)置是加料段13(TC，輸料預(yù)熱段165tV混合段17(TC，塑化段16『C，機頭擠出段165t:，螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm，制得橡實果殼/聚乳酸復(fù)合材料顆粒，所得復(fù)合材料的拉伸強度是58. 56MPa，拉伸模量284. 52MPa，斷裂伸長率56. 52 %，彎曲強度98. 21MPa，彎曲模量3924. 56MPa，抗沖擊強度1. 59kJ/m2。
實施例5 首先配置9份無水乙醇，1份水的乙醇水溶液，加入0. 5份Y -氯丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑，攪拌均勻，靜置10min、均勻噴灑到99.5份栓皮櫟橡實果殼粉末上，12(TC干燥6h。將經(jīng)過偶聯(lián)處理的56份栓皮櫟橡實果殼粉、30份聚乳酸顆粒、10份乙烯-丙烯酸共聚物顆粒、2份亞磷酸三苯酯、2份硬脂酸鋅混合均勻，然后將預(yù)混后的混合物加到雙螺桿擠出機中擠出造粒，擠出機的溫度設(shè)置是加料段13(TC，輸料預(yù)熱段165t:，混合段17(rC，塑化段16『C，機頭擠出段165t:，螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm，制得橡實果殼/聚乳酸復(fù)合材料顆粒，所得復(fù)合材料的拉伸強度是40. 93MPa，拉伸模量274. 51MPa，斷裂伸長率25. 01%，彎曲強度73. 25MPa，彎曲模量5215. 21MPa，抗沖擊強度1. 68kJ/m2。
實施例6 首先配置9份無水乙醇，1份水的乙醇水溶液，加入2份正鈦酸四丁酯偶聯(lián)劑，攪拌均勻，靜置10min、均勻噴灑到98份甜櫧橡實果殼粉末上，混合均勻，12(TC干燥6h。將經(jīng)過偶聯(lián)處理的69份甜櫧橡實果殼粉、29份聚乳酸顆粒、1份2， 6- 二叔丁基-4-甲基苯酚、1份硬脂酸混合均勻，然后將預(yù)混后的混合物加到密煉機進行密煉，密煉溫度165t:，轉(zhuǎn)速為300rpm，時間30min，制得橡實果殼/聚乳酸復(fù)合材料顆粒，所得復(fù)合材料的拉伸強度是35. 66MPa，拉伸模量95. 63MPa，斷裂伸長率20. 04 %，彎曲強度62. 31MPa，彎曲模量5326. 98MPa，抗沖擊強度1. 66kJ/m2。
實施例7 將經(jīng)過干燥處理的50份茅栗橡實果殼粉末、49份聚乳酸顆粒、1份3-甲基_4_異丙基苯酚混合均勻，然后將預(yù)混后的混合物加到雙螺桿擠出機中擠出造粒，擠出機的溫度設(shè)置是加料段13(TC，輸料預(yù)熱段165°C，混合段17(TC，塑化段16『C，機頭擠出段165t:，螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm，制得橡實果殼/聚乳酸復(fù)合材料顆粒，所得復(fù)合材料的拉伸強度是49. 68MPa，拉伸模量192. 32MPa，斷裂伸長率25. 69 % ，彎曲強度76. 59MPa，彎曲模量5121. 36MPa，抗沖擊強度1. 66kJ/m2。
實施例8 將經(jīng)過干燥處理的40份錐栗橡實果殼粉、59份聚乳酸粉末、1份N， N- 二苯基乙二胺混合均勻，然后將預(yù)混后的混合物加到平板硫化機進行熱壓，壓力2 4MPa，熱壓溫度165°C ，熱壓時間5 10min，冷卻后切粒，制得橡實果殼/聚乳酸復(fù)合材料顆粒，所得復(fù)合材料的拉伸強度是55. 79MPa，拉伸模量268. 23MPa，斷裂伸長率24. 56%，彎曲強度78. 69MPa，彎曲模量4921. 02MPa，抗沖擊強度1. 52kJ/m2。
實施例9 將經(jīng)過干燥處理的50份茅栗橡實果殼粉末、50份聚乳酸顆?；旌暇鶆?，然后將預(yù)混后的混合物加到雙螺桿擠出機中擠出造粒，擠出機的溫度設(shè)置是加料段13(TC，輸料預(yù)熱段165tV混合段17(TC，塑化段16『C，機頭擠出段165t:，螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm，制得橡實果殼/聚乳酸復(fù)合材料顆粒，所得復(fù)合材料的拉伸強度是47. 65MPa，拉伸模量190. 21MPa，斷裂伸長率24. 68%，彎曲強度74. 28MPa，彎曲模量5059. 68MPa，抗沖擊強度1. 64kJ/m2。
權(quán)利要求
一種橡實果殼/聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于，所述的復(fù)合材料組成為橡實果殼、聚乳酸，各組分的重量份含量為聚乳酸 10～90份，橡實果殼 10～80份。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的橡實果殼/聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于，所述的復(fù)合材料中還至少含有增容齊U、偶聯(lián)齊U、潤滑齊U、抗氧劑中的任意一種助劑，以重量份計，用量為增容劑 0 20份，偶聯(lián)劑 0 2份，潤滑劑 0 5份，抗氧劑 0 5份。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的橡實果殼/聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于橡實果殼選自麻櫟、栓皮櫟、白櫟、石櫟、苦櫧、甜櫧、茅栗、錐栗種屬中的任一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的橡實果殼/聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于橡實果殼為固體粉末，粉末細度30 1000目。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的橡實果殼/聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于增容劑選白馬來酸酐與聚乳酸的接枝共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯_醋酸乙烯酯共聚物、異氰酸酯中的任一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的橡實果殼/聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于偶聯(lián)劑選自Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y -氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、鈦酸四異丙酯、正鈦酸四丁酯中的任一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的橡實果殼/聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于抗氧劑選自亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、沒食子酸丙酯、2，6-叔丁基苯酚、2， 6- 二叔丁基-4-甲基苯酚、3-甲基-4-異丙基苯酚、N， N- 二苯基乙二胺中的任一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的橡實果殼/聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于潤滑劑選自硬脂酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈉、硬脂酸酰胺中的任一種。
9. 權(quán)利要求1所述的橡實果殼/聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，將干燥的橡實果殼粉末、聚乳酸粉末、抗氧劑混合均勻，然后采用雙螺桿擠出法、單螺桿擠出法、熱壓法、密煉法中的任一種加工成型。
10. 權(quán)利要求2所述的橡實果殼/聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于，當(dāng)使用偶聯(lián)劑的時候，先配制偶聯(lián)劑的乙醇溶液，然后將偶聯(lián)劑的乙醇溶液噴灑到橡實果殼粉末上，混合均勻，干燥后，將經(jīng)過偶聯(lián)處理的橡實果殼粉末與聚乳酸、抗氧劑、增容劑或潤滑劑混合均勻，然后采用雙螺桿擠出法、單螺桿擠出法、熱壓法、密煉法中的任一種加工成型；當(dāng)不使用偶聯(lián)劑時，直接將橡實果殼粉末與聚乳酸、抗氧劑混合均勻，再經(jīng)硫化機混合熱壓造粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種橡實果殼/聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法，該復(fù)合材料組成為橡實果殼、聚乳酸、增塑劑和增容劑，各組分的重量份含量為聚乳酸10～90份，橡實果殼20～80份，增容劑0～20份，偶聯(lián)劑0～2份，抗氧劑0～5份和潤滑劑0～5份。這種橡實果殼/聚乳酸復(fù)合材料可廣泛用于制造環(huán)保餐具、托盤、果盤、包裝容器、包裝物發(fā)泡填充料、電器外殼、林業(yè)園林苗皿等一次性使用塑料制品，是一種具有實際應(yīng)用價值的復(fù)合材料。
文檔編號C08L67/04GK101775200SQ20101001766
公開日2010年7月14日 申請日期2010年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月12日
發(fā)明者儲富祥, 李守海, 王春鵬, 莫亞莉, 金立維, 韓春國 申請人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所