專利名稱：分級(jí)催化劑組合物、設(shè)備、和方法
分級(jí)催化劑組合物、設(shè)備、和方法相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求2008年8月19日提交的序列號(hào)為61/090，098的美國(guó)專利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，該專利申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容并入本文作為參考。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及形成分級(jí)催化劑組合物的方法和設(shè)備，進(jìn)一步涉及以該分級(jí)催化劑組合物生產(chǎn)的聚烯烴組合物。聚合催化劑(如齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)聚合催化劑)包括呈微?；蝾w粒形式的前催化劑(procatalyst)。這些前催化劑通常包含若干量稱為細(xì)屑的小顆粒。細(xì)屑存在的問(wèn)題是，細(xì)屑在聚合過(guò)程中產(chǎn)生小的聚合物顆粒。這些小的聚合物顆粒在聚合物生產(chǎn)過(guò)程中引起生產(chǎn)設(shè)備的揚(yáng)塵(dusting)和堵塞。催化劑細(xì)屑進(jìn)一步導(dǎo)致生產(chǎn)難題，如淤積和其它問(wèn)題。從前催化劑除去細(xì)屑的常規(guī)方法包括淘析、沉降、和濕篩。然而，這些方法存在明顯的缺點(diǎn)，包括高成本、低效操作、以及不能精確篩分催化劑顆粒。當(dāng)顆粒是脆的或具有相互吸引力時(shí)，這些缺點(diǎn)變得更糟。期望的是能夠得到包含少量催化劑細(xì)屑的分級(jí)催化劑組合物的細(xì)屑除去法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及生產(chǎn)催化劑組合物，特別是低細(xì)屑的催化劑組合物的設(shè)備和方法。本發(fā)明除去細(xì)屑的設(shè)備和方法提供了顯著減少催化劑組合物中存在的催化劑細(xì)屑量的能力。 本發(fā)明也涉及具有低聚合物細(xì)屑含量的聚烯烴組合物，所述聚烯烴組合物以低細(xì)屑的催化劑組合物生產(chǎn)。在一種實(shí)施方式中，提供了生產(chǎn)分級(jí)催化劑組合物的方法。該方法包括將包含催化劑組合物的漿料引入到分級(jí)裝置中。分級(jí)裝置是交叉流分級(jí)裝置。催化劑組合物包含催化劑顆粒、催化劑細(xì)屑、和任選的具有隆起的催化劑顆粒。該分級(jí)裝置從漿料中除去催化劑細(xì)屑和形成截留物。該方法進(jìn)一步包括從截留物中回收分級(jí)催化劑組合物?；厥盏姆旨?jí)催化劑組合物的F10. 5值小于該分級(jí)催化劑組合物的1重量％。在一種實(shí)施方式中，初始催化劑組合物的F10. 5值大于1重量％。該方法包括回收F10. 5值為分級(jí)催化劑組合物的約0. 1重量％至小于分級(jí)催化劑組合物的1重量％。在一種實(shí)施方式中，該方法包括拋光催化劑顆粒。交叉流分級(jí)裝置分離經(jīng)吸引力粘附于催化劑顆粒的催化劑細(xì)屑。當(dāng)與催化劑顆粒分離時(shí)，催化劑細(xì)屑與滲透物一起通過(guò)交叉流分級(jí)裝置的過(guò)濾器元件。交叉流分級(jí)裝置也將隆起從催化劑顆粒中除去。當(dāng)與未分級(jí)的催化劑組合物相比時(shí)，拋光由此得到的分級(jí)催化劑組合物具有較大重量百分比的球形或基本球形的催化劑顆粒。在一種實(shí)施方式中，交叉流分級(jí)裝置是包含交叉流過(guò)濾器元件的交叉流過(guò)濾器裝置和交叉流過(guò)濾組件。該方法包括使催化劑漿料以約0. 2米/秒至約2. 0米/秒的切向速度沿交叉流過(guò)濾器元件移動(dòng)。小于交叉流過(guò)濾器元件孔徑大小的催化劑細(xì)屑作為滲透物通過(guò)交叉流過(guò)濾器元件，由此與較大的催化劑顆粒分離。較大的催化劑顆粒保留在截留物中， 隨后將其回收。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，該方法包括使?jié){料通過(guò)無(wú)閥泵而將漿料引入到交叉流過(guò)濾器裝置中。在一種實(shí)施方式中，交叉流分級(jí)裝置是將要分級(jí)的漿料接觸的動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件與動(dòng)態(tài)過(guò)濾裝置。該方法包括移動(dòng)動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件以產(chǎn)生相對(duì)于漿料為約0. 1米/秒至約 10. 0米/秒的相對(duì)切向速度。小于動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件孔徑大小的催化劑細(xì)屑作為滲透物通過(guò)動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件，由此與較大的催化劑顆粒分離。較大的催化劑顆粒保留在截留物中，隨后將其回收。在一種實(shí)施方式中，提供了聚合方法。該聚合方法包括對(duì)催化劑組合物的漿料進(jìn)行交叉流分級(jí)。交叉流分級(jí)經(jīng)由交叉流過(guò)濾或動(dòng)態(tài)過(guò)濾進(jìn)行。包含較大催化劑顆粒的截留物保留下來(lái)。該方法包括從截留物中回收分級(jí)催化劑組合物，然后使該分級(jí)催化劑組合物與烯烴在聚合條件下反應(yīng)形成聚烯烴組合物。該聚合方法形成聚烯烴組合物，其F250值為約0. 1重量％至約2重量％。在一種實(shí)施方式中，聚合方法包括從截留物中回收F10. 5值小于分級(jí)催化劑組合物的的分級(jí)催化劑組合物。在引入到聚合反應(yīng)器中之前或過(guò)程中，所述分級(jí)催化劑組合物可以與助催化劑和/或選擇性控制劑、及其組合合并。在一種實(shí)施方式中，提供用于將催化劑組合物分級(jí)和形成聚烯烴的設(shè)備。該設(shè)備包括適應(yīng)接收催化劑組合物的漿料和保留分級(jí)催化劑組合物的交叉流分級(jí)裝置。該交叉流分級(jí)裝置可以是交叉流過(guò)濾裝置或動(dòng)態(tài)過(guò)濾裝置。該設(shè)備也包括聚合反應(yīng)器。該聚合反應(yīng)器適應(yīng)接收分級(jí)催化劑組合物和烯烴，也提供足以形成聚烯烴組合物的聚合條件。該聚合反應(yīng)器可以是流化床(氣相)聚合反應(yīng)器。所述設(shè)備也可以包括漿料的來(lái)源。在一種實(shí)施方式中，提供了催化劑組合物。該催化劑組合物包括多個(gè)F10. 5值小于分級(jí)催化劑組合物的Iwt%的分級(jí)催化劑組合物顆粒。當(dāng)分級(jí)催化劑組合物與烯烴在聚合條件下接觸時(shí)，分級(jí)催化劑組合物形成F250值為約0. 1重量％至約2重量％的聚烯烴組合物。在一種實(shí)施方式中，提供了確定催化劑漿料中固體含量的方法。該方法包括準(zhǔn)備催化劑組合物的遷移修正因子。遷移修正因子是對(duì)下述現(xiàn)象進(jìn)行校正的數(shù)值當(dāng)催化劑漿料形成時(shí)，洗滌液體從固體催化劑組合物遷移到漿料液相中。包含催化劑組合物的催化劑漿料的液體重量百分比值經(jīng)NMR波譜法確定。該方法包括由液體重量百分比值和遷移修正因子計(jì)算催化劑漿料的固體重量百分比值。NMR分析儀對(duì)存在于催化劑漿料的液相的氫的產(chǎn)生NMR響應(yīng)信號(hào)。在一種實(shí)施方式中，在產(chǎn)生NMR響應(yīng)信號(hào)之前，對(duì)匪R分析儀進(jìn)行校正。遷移修正因子的準(zhǔn)備包括形成催化劑組合物的具有已知固體重量百分比值的標(biāo)準(zhǔn)催化劑漿料以及確定標(biāo)準(zhǔn)催化劑漿料的測(cè)量的固體重量百分比值。測(cè)量的固體重量百分比值由NMR分析儀產(chǎn)生。該方法包括用已知的固體重量百分比值除以測(cè)量的固體重量百分比值得到遷移修正因子。在一種實(shí)施方式中，遷移修正因子的準(zhǔn)備包括確定催化劑組合物的洗滌液體重量百分比值。用已知的固體重量百分比值減去洗滌液體重量百分比值。在一種實(shí)施方式中，該方法包括提供催化劑漿料的多個(gè)樣品以及通過(guò)分別將各樣
5品置于NMR分析儀中來(lái)確定各樣品的液體重量百分比值。該方法進(jìn)一步包括由各樣品計(jì)算其各自的液體重量百分比值。各液體重量百分比值分別乘以遷移修正值得到催化劑漿料的多個(gè)固體重量百分比值。多個(gè)固體重量百分比值的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于約0. 4%。本發(fā)明提供生產(chǎn)催化劑組合物的方法。在一種實(shí)施方式中，提供了生產(chǎn)催化劑組合物的方法，其包括生產(chǎn)多批催化劑組合物的單獨(dú)批料。針對(duì)多批批料(基于各批料測(cè)量的催化劑組合物性質(zhì))的數(shù)據(jù)組計(jì)算方差值。該方法包括將多批單獨(dú)的批料混合在一起， 形成母料。將母料分成多批母料的子批料。該方法包括減小所述多批母料的子批料的方差值。在一種實(shí)施方式中，提供了混合裝置?；旌涎b置包括可沿旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)的室。第一環(huán)形構(gòu)件沿旋轉(zhuǎn)軸延伸并包括位于室的內(nèi)部的內(nèi)部端(interior end)。第二環(huán)形構(gòu)件存在于室內(nèi)部中，其基本垂直于第一環(huán)形構(gòu)件?？尚D(zhuǎn)的環(huán)形接合構(gòu)件將第一環(huán)形構(gòu)件的內(nèi)部端和第二環(huán)形構(gòu)件可操作連接，可旋轉(zhuǎn)的環(huán)形接合允許第二環(huán)形構(gòu)件相對(duì)于第一環(huán)形構(gòu)件旋轉(zhuǎn)。在一種實(shí)施方式中，混合裝置允許表面下(sub-surface)填裝/排放催化劑組合物(或催化劑漿料)、或催化劑組合物的批料進(jìn)入/離開(kāi)室。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是提供了用于烯烴聚合的改良的催化劑組合物。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是提供了催化劑分級(jí)法，其不損傷催化劑顆粒。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是提供了具有低含量的催化劑細(xì)屑的分級(jí)催化劑組合物。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是提供了改進(jìn)的烯烴聚合法。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是提供了烯烴聚合法，其生產(chǎn)具有低含量聚合物細(xì)屑的聚烯烴。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)分級(jí)催化劑組合物，其與未分級(jí)催化劑組合物相比，包含增加量的球形或基本球形的催化劑顆粒。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是精確提供期望大小的催化劑組合物顆粒的能力。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是改進(jìn)的確定催化劑漿料的固體含量的方法。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是確定催化劑漿料的固體含量的方法，其考慮了洗滌液體從催化劑組合物到漿料的液相中的遷移。


圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的催化劑組合物的示意圖。 圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的交叉流過(guò)濾組件的示意圖。 圖3是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的交叉流過(guò)濾器元件的剖視圖。 圖4是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的動(dòng)態(tài)過(guò)濾系統(tǒng)的示意圖。 圖5是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的動(dòng)態(tài)過(guò)濾裝置的剖視圖。 圖6是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的催化劑組合物的示意圖。 圖7是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的分級(jí)催化劑組合物的示意圖。 圖8是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的礦物油的13C NMR譜。 圖9是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的催化劑漿料的13C NMR譜。 圖10是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式生產(chǎn)催化劑組合物的方法的圖示。
圖11是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的混合裝置的透視圖。圖12是沿圖11的線12-12截取的剖視圖。圖13是沿圖12的線13-13截取的剖視圖。
具體實(shí)施例方式本申請(qǐng)所述的任何數(shù)值范圍包括下限值和上限值內(nèi)以一個(gè)單位遞增的所有值并且包括上限值及下限值，條件是在任何較低值和任何較高值之間存在至少兩個(gè)單位的分隔。作為實(shí)例，如果規(guī)定組成、物理性質(zhì)或其它性質(zhì)(如分子量、熔體指數(shù)等)為100至 1，000，那么所有的單個(gè)值(如100、101、102等)和子區(qū)間(如100至144、155至170、197 至200等)在本說(shuō)明書(shū)中是清楚列舉的。對(duì)于包含小于1的值或包含大于1的分?jǐn)?shù)(例如，1. 1、1.5等)的范圍，認(rèn)為一個(gè)單位為0.0001、0.001、0.01或0. 1是適當(dāng)?shù)?。?duì)于包含小于10的個(gè)位數(shù)字的范圍(例如，1至5)，典型地認(rèn)為一個(gè)單位為0. 1。這些僅是特別指出的實(shí)例，并且認(rèn)為本申請(qǐng)清楚規(guī)定了所列舉的最低值和最高值之間的數(shù)值的所有可能的組合。換言之，本申請(qǐng)所述的任何數(shù)值范圍包括規(guī)定范圍內(nèi)的任何值或子區(qū)間。如本申請(qǐng)所討論，已經(jīng)關(guān)于密度、組分的重量百分比、tan δ、分子量和其它性質(zhì)敘述了數(shù)值范圍。除非另有指出、從上下文暗示、或是技術(shù)慣例，所有的份和百分?jǐn)?shù)均基于重量，而且所有的測(cè)試方法是與其提交日期同步的。針對(duì)美國(guó)專利實(shí)踐的目的，本申請(qǐng)參考的任何專利、專利申請(qǐng)或公開(kāi)的內(nèi)容在此全部引入作為參考，特別是關(guān)于現(xiàn)有技術(shù)中的結(jié)構(gòu)、合成技術(shù)和常識(shí)的披露。當(dāng)在本申請(qǐng)中關(guān)于組合物或混合物使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“包含”不試圖排除額外存在的任何其它化合物或組分。術(shù)語(yǔ)“芳族”或“芳基”表示多原子的環(huán)狀的包含G S+2) 個(gè)η電子的環(huán)體系，其中δ是大于或等于1的整數(shù)。本申請(qǐng)所使用的術(shù)語(yǔ)“組合物”包括包含該組合物的物質(zhì)的混合物、以及由該組合物的物質(zhì)形成的反應(yīng)產(chǎn)物或分解產(chǎn)物。術(shù)語(yǔ)“聚合物”，如本申請(qǐng)所使用，其表示通過(guò)使單體聚合制備的高分子化合物，而不管所述單體是否為相同或不同的類型。因此通稱聚合物包括術(shù)語(yǔ)均聚物(通常用來(lái)指僅由一種類型的單體制備的聚合物)、共聚物(兩種或更多種單體制備的聚合物)、和由以下定義的術(shù)語(yǔ)互聚物(三種或更多種單體制備的聚合物)。在一種實(shí)施方式中，提供了生產(chǎn)催化劑組合物的方法。該方法包括將催化劑組合物的漿料引入到交叉流分級(jí)裝置中。該催化劑組合物包括催化劑顆粒和催化劑細(xì)屑。交叉流分級(jí)裝置從漿料中除去催化劑細(xì)屑和形成截留物。從截留物中回收分級(jí)催化劑組合物。 分級(jí)催化劑組合物的F10. 5值小于1重量％，基于分級(jí)催化劑組合物的重量。如本申請(qǐng)所使用，“漿料”是分散于液體中的催化劑組合物顆粒的液包固類型的懸浮液。所述催化劑組合物顆粒是催化劑顆粒、催化劑細(xì)屑、任選的具有隆起的催化劑顆粒 (PWP)、及其組合。所述液體可以是水、醇、醚、烴、氯化烴、油、或前述物質(zhì)的任何組合。如本申請(qǐng)所使用，“催化劑組合物”是當(dāng)與聚烯烴在聚合條件下接觸時(shí)形成聚烯烴的組合物。該催化劑組合物可以任選地包括助催化劑、內(nèi)給電子體、外給電子體、選擇性控制劑、活性限制劑、及其任何組合。適宜的催化劑組合物的非限制性實(shí)例包括齊格勒-納塔催化劑組合物、幾何限定催化劑組合物、和茂金屬催化劑組合物。在一種實(shí)施方式中，催化劑組合物是齊格勒-納塔催化劑組合物。如本申請(qǐng)所使用，“齊格勒-納塔催化劑組合物”是下列物質(zhì)的組合(1)周期表IV族至VIII族的元素的過(guò)渡金屬化合物(前催化劑)和( 來(lái)自周期表I族至III族的金屬的有機(jī)金屬化合物 (助催化劑)。適宜的齊格勒-納塔前催化劑的非限制性實(shí)例包括鈦、釩、鉻、鉬、和鋯的鹵化物或鹵氧化物。齊格勒-納塔助催化劑的非限制性實(shí)例包括鋁、鋰、鋅、錫、鎘、鈹、和鎂的氫化物、烷基物、或芳基物。在一種實(shí)施方式中，前催化劑前體(包括含鎂部分)可以用來(lái)形成前催化劑組合物。這樣的含鎂部分的來(lái)源包括無(wú)水氯化鎂、烷氧基鎂或芳氧基鎂、混合的烷氧基商化鎂、 或二烷氧基碳酸鎂或芳氧基碳酸鎂。含鎂部分的來(lái)源的非限制性實(shí)例是二(Cy)烷氧基鎂， 特別是二乙氧基鎂。此外，前體可以包括含鈦部分。適宜的來(lái)源包括烷氧基鈦、芳氧基鈦、烷氧基鹵化鈦、和鹵化鈦。前體可以包括一種或多種二(Cy)烷氧基鎂和一種或多種四(CV4) 烷氧基鈦。制備前催化劑前體的各種方法是本領(lǐng)域已知的。這些方法特別描述于， US-A-6, 825，146 ；5，034，361 ；5，082，907 ；5，151，399 ；5，229，342 ；5，106，806 ；5，146，028 ； 5，066，737 ；5，077，357 ；4，442，276 ；4，540，679 ；4，547，476 ；4，460，701 ；4816，433 ； 4，829，037 ；4，927，797 ；4，990，479 ；5，066，738 ；5，028，671 ；5，153，158 ；5，247，031 ； 5，247, 032、以及其它文獻(xiàn)等。特別地，該制備包括上述混合的烷氧基鎂和烷氧基鈦的鹵化， 以及可以包括使用一種或多種稱為“剪切劑(clipping agents)”的化合物，其輔助形成期望形態(tài)學(xué)的特定低分子量組分。適宜的剪切劑的實(shí)例包括硼酸三烷基酯(特別是硼酸三乙酯)、酚類化合物(特別是甲酚)、和硅烷。在一種實(shí)施方式中，前催化劑前體是式MgdTi (010 的混合的鎂/鈦化合物 (MagTi)，其中Re是包含1至14個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基團(tuán)或C0R’，其中R’是包含1至 14個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基團(tuán)；各ORe基團(tuán)相同或不同；X獨(dú)立地為氯、溴或碘，優(yōu)選為氯；d為0. 5至56、或2至4 ;f是2至116或5_15 ；g為0. 5至116、或1至3。該前體通過(guò)從用于制備它們的反應(yīng)混合物中除去醇而由受控沉淀制備。在一種實(shí)施方式中，反應(yīng)介質(zhì)包含芳族液體(特別地為氯化芳族化合物、最特別地為氯苯)與烷醇(特別是乙醇)的混合物。適宜的鹵化劑包括四溴化鈦、四氯化鈦或三氯化鈦，特別為四氯化鈦。從用于鹵化的溶劑中除去烷醇導(dǎo)致固體前體的沉淀，所述固體前體具有特別期望的形態(tài)和表面積。此外， 得到的前體的粒度特別均勻。通過(guò)以下步驟將前體轉(zhuǎn)化為固體前催化劑前體與鹵化劑的進(jìn)一步的反應(yīng)(鹵化)(步驟C)和結(jié)合內(nèi)給電子體。適宜的鹵化劑是具有式Ti (Otf)A的鹵化鈦，其中Re和 X如上限定，f是0至4的整數(shù)；h是0至4的整數(shù)為3或4。在一種實(shí)施方式中，鹵化劑是TiCl4。在一種實(shí)施方式中，所述鹵化在氯化或非氯化的芳族液體(如二氯苯、鄰氯甲苯、氯苯、苯、甲苯、或二甲苯)存在的情況下進(jìn)行。在一種實(shí)施方式中，所述鹵化通過(guò)使用鹵化劑和包含40至60體積％鹵化劑(如TiCl4)的氯化芳族液體的混合物進(jìn)行。如果期望，在(步驟C)過(guò)程中，可以對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行加熱。在一種實(shí)施方式中， 前體與鹵化劑最初在0°C至60°C、200C至300C的溫度接觸，并且以0. 1至10. 0°C /分鐘的速率、或1. 0至5. O0C /分鐘的速率開(kāi)始加熱。在鹵化劑與前體之間的最初接觸時(shí)期之后，可以加入內(nèi)給電子體。鹵化的溫度為60°C至150°C (或其間的任何值或子區(qū)間)、或?yàn)?0°C 至120°C。鹵化可以在給電子體基本不存在的情況下持續(xù)5至60分鐘、或10至50分鐘的一段時(shí)間。內(nèi)給電子體可以是羧酸酯(如苯甲酸乙酯)、二醚、琥珀酸酯、二烷氧基苯、或二醇酯。在一種實(shí)施方式中，內(nèi)給電子體是羧酸酯，如芳族二羧酸的C1,烷基二酯，特別是鄰苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岬腃i_4烷基二酯。適宜的羧酸酯的非限制性實(shí)例包括鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、對(duì)苯二甲酸二異丙酯、和對(duì)苯二甲酸二異丁酯。如果期望，可以使用前述化合物的混合物。在一種實(shí)施方式中，內(nèi)給電子體是鄰苯二甲酸二異丁酯。通常提供足夠的內(nèi)給電子體，使得在制備的該階段存在于固體前催化劑前體中的內(nèi)給電子體與鎂的摩爾比為約0.01 1至約1 1，或?yàn)榧s0.05 1至約0.5 1， 或?yàn)榧s0. 03 1至約0. 1 1。前催化劑前體、鹵化劑和內(nèi)給電子體之間的接觸方式可以變化。在一種實(shí)施方式中，前催化劑前體首先與包含鹵化劑和氯化芳族化合物的混合物接觸。攪拌得到的混合物， 如果期望，可以加熱。接著，將內(nèi)給電子體加入到同一反應(yīng)混合物中，而無(wú)需分離或回收所述前體。前述過(guò)程可以在單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，同時(shí)加入由自動(dòng)化工藝控制過(guò)程所控制的各種成分。前體與內(nèi)給電子體的接觸時(shí)間為至少10分鐘、或?yàn)橹辽?5分鐘、或?yàn)橹辽?0分鐘、或?yàn)橹辽?小時(shí)，其接觸時(shí)的溫度為至少25°C、或?yàn)橹辽?0°C、或?yàn)橹辽?0°C，該溫度至多為150°C、或至多為120°C、或至多為115°C、或至多為110°C。然后回收得到的前體，使其與鹵化劑在氯化芳族化合物中的混合物在不存在(或存在)相同的(或不同的)內(nèi)給電子體的情況下接觸一次或多次(步驟D)，接觸時(shí)間為至少10分鐘、或?yàn)橹辽?5分鐘、或?yàn)橹辽?0分鐘，且至多為1小時(shí)、或至多為45分鐘、或至多為30分鐘，其接觸溫度為至少25°C (或至少50°C、或至少60°C )至至多150°C (或至多 120°C、或至多 115°C )。在上述鹵化步驟之后，將得到的固體前催化劑組合物從最終過(guò)程使用的反應(yīng)介質(zhì)中分離(例如通過(guò)過(guò)濾)以得到潮濕的濾餅。然后可以用液體稀釋劑漂洗或洗滌潮濕的濾餅以除去未反應(yīng)的TiCl4，如果期望，可以將其干燥以除去殘留的液體。典型地，使用“洗滌液體”將固態(tài)的交換的前催化劑組合物洗滌一次或多次，所述“洗滌液體”為液態(tài)烴，如脂族烴，如異戊烷、異辛烷、異己烷、己烷、戊烷、或辛烷。然后可以分離固態(tài)的交換的前催化劑組合物，和將其干燥或在烴(特別是相對(duì)重質(zhì)的烴，如礦物油)中制成漿料以備進(jìn)一步的儲(chǔ)存和使用。得到的固體前催化劑組合物呈多孔顆粒形式，其鈦含量為約0. 1重量％至約6. 0 重量％，基于全部固體重量，或?yàn)榧s1. 0重量％至約4. 5重量％，或?yàn)榧s1. 5重量％至約3. 5 重量％。固態(tài)的交換的前催化劑組合物中鈦與鎂的重量比適宜地為約1 3至約1 160， 或?yàn)榧s1 4至約1 20，或?yàn)榧s1 6至1 13。內(nèi)給電子體可以在前催化劑組合物中以約0.005 1至約1 1、或?yàn)榧s0.04 1至約0.4 1的內(nèi)給電子體與鎂的摩爾比存在。在一種實(shí)施方式中，本申請(qǐng)的前催化劑是式MgdTi (ORe) fXg (ED) h的混合的鎂/鈦化合物，其中Re是包含1至14個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基團(tuán)或C0R’，其中R’是包含1至14 個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基團(tuán)；各ORe基團(tuán)可以相同或不同；X獨(dú)立地為氯、溴或碘；ED是內(nèi)給電子體，如鄰苯二甲酸二異丁酯；d為0.5至56 ；f為0至2、或0至0.5、或0.01至0.3 ；g 為 3 至 116 ;h 為 0. 005 至 1.5。在分離固體前催化劑之前或之后，可以通過(guò)下列步驟中的一步或多步進(jìn)一步處理前催化劑組合物。如果期望，可以使固體前催化劑組合物與更多量的鹵化鈦化合物接觸 (鹵化)；可以使其在復(fù)分解條件下與酰氯(如鄰苯二甲酰氯或苯甲酰氯)進(jìn)行交換，和可以對(duì)其進(jìn)行漂洗或洗滌、熱處理；或老化。上述另外的步驟可以以任何順序組合或分別使用、或均不使用。不希望受任何特定理論的限制，認(rèn)為通過(guò)使先前形成的前催化劑組合物與鹵化鈦化合物(特別是其在商代烴稀釋劑中的溶液)接觸所進(jìn)行的進(jìn)一步的商化，得到對(duì)前催化劑組合物的期望改性，其可能是通過(guò)除去某些溶解于前述稀釋劑中的非活性金屬化合物實(shí)現(xiàn)的。因此，在一種實(shí)施方式中，使前催化劑與鹵化劑(如鹵化鈦和鹵代烴稀釋劑稀釋劑的混合物，如TiCl4和氯苯)接觸一次或多次，然后進(jìn)行分離或回收。催化劑組合物的粒度分布D50為約10 μ m至約60 μ m。如本申請(qǐng)所使用，“D50”是使得樣品顆粒體積的50%高于所規(guī)定的粒度范圍的顆粒分布。催化劑組合物是多種顆粒，所述顆粒具有各種尺寸。如圖1所示，催化劑組合物 3包括多種顆粒具有隆起的催化劑顆粒(PWP) 5、催化劑顆粒7、和催化劑細(xì)屑9。如本申請(qǐng)所使用，“催化劑細(xì)屑”是最大直徑為10. 5 μ m或更小的顆粒，如通過(guò)在購(gòu)自Particle Sizing Systems (Santa Barbara, California) StJ Accusizer 1 ] ^ (particle sizing instrument)上所測(cè)量的。Accusizer儀器使用光遮攔(light obscuration)來(lái)每次計(jì)數(shù)和篩分尺寸范圍為約0. 5 μ m至約2500 μ m的顆粒。所給樣品是自動(dòng)稀釋的，直至Accusizer 每次“看到”樣品內(nèi)的一個(gè)顆粒。如本申請(qǐng)所使用，“最大直徑”是顆粒表面上兩點(diǎn)之間的最大徑直距離。在一種實(shí)施方式中，PWP 5和顆粒7的最大直徑為約10 μ m至約100 μ m，或?yàn)榧s20 μ m至約90 μ m。PffP 5包含一個(gè)或多個(gè)隆起6。不希望受任何特定理論的限制，認(rèn)為細(xì)屑的來(lái)源是來(lái)自PWP 5的隆起6的磨擦。換言之，在加工和/或聚合過(guò)程中對(duì)PWP 5施加的物理力導(dǎo)致隆起6從PWP5脫離。當(dāng)從PWP分離時(shí)，隆起6可以變成細(xì)屑9。催化劑細(xì)屑的其它誘因包括催化劑的處置和聚合引起的應(yīng)力。本發(fā)明生產(chǎn)催化劑組合物的方法包括將催化劑組合物顆粒的漿料引入到分級(jí)裝置中。在一種實(shí)施方式中，該漿料是在一次或多次用來(lái)回收前催化劑的漂洗操作過(guò)程中 (在步驟E中)形成的懸浮液或在后來(lái)的作為固體顆?；a(chǎn)品的固體前催化劑的回收中形成的懸浮液。在一種實(shí)施方式中，漿料包括約10重量％至約40重量％的催化劑組合物，或包括約20重量％至約35重量％、或約25重量％懸浮在礦物油中的催化劑組合物顆粒。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，選擇期望尺寸范圍的催化劑組合物顆粒，使用兩種不同大小的過(guò)濾介質(zhì)使?jié){料經(jīng)受兩次過(guò)濾操作以除去大小在期望尺寸范圍外的顆粒。將漿料引入到交叉流分級(jí)裝置中。如本申請(qǐng)所使用，“交叉流分級(jí)裝置”是賦予以下兩者之間以相對(duì)切向運(yùn)動(dòng)的裝置(1)懸浮在液體中的固體顆粒和( 與同一液體接觸的多孔固體過(guò)濾器介質(zhì)。交叉流分級(jí)裝置將顆粒分成兩種或更多種級(jí)別，各級(jí)別包含特定范圍的粒度。相應(yīng)地，“交叉流分級(jí)(crossflow classification)”、“交叉流分級(jí) (crossflow classifying) ”或“通過(guò)交叉流分級(jí)”是將液包固類型的懸浮液中的顆粒分成兩種或更多種級(jí)別的特定粒度范圍的方法，其通過(guò)賦予催化劑懸浮液和多孔過(guò)濾器介質(zhì)之間的相對(duì)切向運(yùn)動(dòng)和使一類級(jí)別的粒度通過(guò)該過(guò)濾器介質(zhì)和離開(kāi)原懸浮液來(lái)進(jìn)行。因此， “分級(jí)催化劑組合物”是已經(jīng)經(jīng)受分級(jí)處理(如交叉流分級(jí))的催化劑組合物，因此其包含大多數(shù)在特定粒度范圍內(nèi)的顆粒。交叉流分級(jí)裝置是交叉流過(guò)濾裝置或動(dòng)態(tài)過(guò)濾裝置。在一種實(shí)施方式中，交叉流分級(jí)裝置是如圖2所示的交叉流過(guò)濾組件10。生產(chǎn)低細(xì)屑催化劑組合物的方法相應(yīng)地包括使?jié){料經(jīng)受交叉流過(guò)濾?！敖徊媪鬟^(guò)濾(crossflowfiltration) ”或“交叉流過(guò)濾(crossflow filteing”是分離方法，其中懸浮液平行于、或基本平行于過(guò)濾器元件的多孔表面流動(dòng)。在交叉流過(guò)濾中，漿料切向地移動(dòng)穿過(guò)過(guò)濾器元件或沿過(guò)濾器元件切向移動(dòng)。存在于漿料中的小于交叉流過(guò)濾器元件孔徑大小的顆粒與作為滲透物的液體通過(guò)過(guò)濾器元件。無(wú)法通過(guò)交叉流過(guò)濾器元件的所有物質(zhì)為截留物。漿料穿過(guò)交叉流過(guò)濾器元件的切向運(yùn)動(dòng)使得截留在過(guò)濾器元件之中/之上的顆粒沿過(guò)濾器元件移動(dòng)或脫離過(guò)濾器元件移動(dòng)并離開(kāi)過(guò)濾器元件孔。因此，交叉流過(guò)濾防止由漿料中的顆粒引起的交叉流過(guò)濾器元件孔的堵塞。通過(guò)避免由顆粒引起的過(guò)濾器元件孔的阻塞，交叉流過(guò)濾促進(jìn)顆粒的準(zhǔn)確和精確的分級(jí)。在一種實(shí)施方式中，交叉流分級(jí)由具有明確限定的流動(dòng)通道的交叉流過(guò)濾器元件實(shí)現(xiàn)，所述流動(dòng)通道具有簡(jiǎn)單的幾何結(jié)構(gòu)和有限的深度以及無(wú)或基本無(wú)彎曲。泵12接收來(lái)自漿料源18的漿料，如圖2所示。泵12將漿料引入到交叉流過(guò)濾器裝置14中和使?jié){料相對(duì)于交叉流過(guò)濾器元件16切向移動(dòng)，使得漿料沿交叉流過(guò)濾器元件 16、或平行于交叉流過(guò)濾器元件16、或基本平行于交叉流過(guò)濾器元件16流動(dòng)(圖幻。如圖 3所示，將流動(dòng)通過(guò)交叉流過(guò)濾器元件16的催化劑細(xì)屑32和液體34收集在滲透物容器20 中(圖幻。不通過(guò)交叉流過(guò)濾器元件16的催化劑顆粒36和液體34形成截留物。在一種實(shí)施方式中，截留物經(jīng)漿料源18、泵12、和交叉流過(guò)濾器裝置14視需要的循環(huán)一次或多次。在一種實(shí)施方式中，滲透物經(jīng)交叉流過(guò)濾器元件的除去視需要以表觀流速或流量(每單位面積的體積流量)控制。工藝用漿料通過(guò)交叉流過(guò)濾器元件的表觀速度為約 0. 0002米/秒至約0. 002米/秒。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，可以將細(xì)屑從滲透物中除去或以其它方式將細(xì)屑與滲透物分離。非限制性的分離技術(shù)包括過(guò)濾、蒸發(fā)、潷析、及其組合。這有利地使得懸浮液能夠在交叉流過(guò)濾法中得以回收和再生。在一種實(shí)施方式中，該方法包括以稀釋劑稀釋漿料形成工藝用漿料。如本申請(qǐng)所使用，“工藝用漿料”是懸浮在懸浮液中的催化劑組合物的顆粒?！皯腋∫骸笔堑V物油(來(lái)自催化劑/礦物油漿料的礦物油)和稀釋劑的混合物。可以將來(lái)自稀釋劑源22的稀釋劑與催化劑漿料混合形成工藝用漿料。將工藝用漿料引入到交叉流過(guò)濾器裝置14中。適宜用作稀釋劑的液體的非限制性實(shí)例包括液態(tài)烴(如液態(tài)脂族烴和液態(tài)芳族烴)。在一種實(shí)施方式中，稀釋劑是戊烷、異戊烷、辛烷、異辛烷、和/或甲苯。稀釋劑促使流體流動(dòng)通過(guò)交叉流過(guò)濾器組件10，其也防止交叉流過(guò)濾器元件16的堵塞。交叉流過(guò)濾可以在惰性環(huán)境中和 /或在惰性氣體覆蓋層(blanket)(如氮?dú)饣蛳∮袣怏w)中進(jìn)行。在一種實(shí)施方式中，交叉流過(guò)濾在氮?dú)飧采w層沈中進(jìn)行。稱量裝置28 (如天平)可以用來(lái)確定由交叉流過(guò)濾重新得到的滲透物的量。在一種實(shí)施方式中，交叉流過(guò)濾器元件16的孔徑為約10 μ m至約100 μ m,或?yàn)榧s 20 μ m至約80 μ m,或?yàn)榧s40 μ m。認(rèn)為對(duì)孔徑的選擇可以影響能夠通過(guò)交叉流過(guò)濾器元件16的催化劑細(xì)屑的大小。在一種實(shí)施方式中，交叉流過(guò)濾器元件16是孔口為40μπι的Fujiloy交叉流過(guò)濾器元件，其得自Fuji Filter Mfg. Co.，Ltd。在一種實(shí)施方式中，選擇泵12，使得該泵不會(huì)引起存在于催化劑組合物中的PWP 5和/或催化劑顆粒7的磨損。已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，無(wú)閥泵不會(huì)引起催化劑組合物的磨損。無(wú)閥泵的非限制性實(shí)例包括無(wú)閥活塞泵、變?nèi)菡婵毡谩⒑?或無(wú)閥計(jì)量泵。相應(yīng)地，本發(fā)明方法的實(shí)施方式包括使?jié){料通過(guò)無(wú)閥泵和避免或以其它方式防止在分級(jí)過(guò)程中(即， 在交叉流過(guò)濾過(guò)程中)催化劑組合物的磨損。在一種實(shí)施方式中，該方法包括選擇避免催化劑組合物磨損的漿料的切向速度。 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將漿料沿交叉流過(guò)濾器元件16以約0. 2米/秒至約2. O米/秒、或約0. 4米/ 秒至約0. 8米/秒的切向速度泵送不會(huì)引起催化劑組合物的磨損并且促進(jìn)有效的分級(jí)。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，可以選擇由泵12施加在催化劑組合物之上的壓力，從而避免磨損， 同時(shí)提供足夠的壓力來(lái)迫使催化劑細(xì)屑9通過(guò)過(guò)濾器元件16。再在進(jìn)一步的實(shí)施方式中， 提高漿料源18內(nèi)的壓力以驅(qū)使?jié)B透物以期望的流量通過(guò)過(guò)濾器元件16。這樣，泵12并非必須對(duì)懸浮液施加壓力。而是，泵12簡(jiǎn)單地使懸浮液以指定的速度通過(guò)過(guò)濾器元件16。這進(jìn)一步減少了催化劑的磨損。本發(fā)明方法包括從截留物中回收分級(jí)催化劑組合物。從截留物中回收分級(jí)催化劑組合物可以經(jīng)過(guò)濾和/或真空過(guò)濾完成?？梢韵礈旌透稍锘厥盏姆旨?jí)催化劑組合物，如本領(lǐng)域已知是必要的。在一種實(shí)施方式中，分級(jí)催化劑組合物的F10. 5值為小于1重量％，或?yàn)?重量％ 至小于1重量％，或?yàn)榧s0. 1重量％至小于約1重量％。如本申請(qǐng)所使用，“F10. 5值”是催化劑組合物顆粒中體積平均粒度為10. 5μπι或更小的顆粒的重量百分比，基于分級(jí)催化劑組合物的重量。F10. 5值使用Accusizer粒度測(cè)量?jī)x確定，其購(gòu)自Particle Sizing Systems, Santa Barbara, California。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，初始的分級(jí)催化劑組合物或預(yù)分級(jí)催化劑組合物的F10. 5值大于1重量％，該方法包括回收F10. 5值小于1重量％，或?yàn)榧s0. 1 重量％至小于1重量％的分級(jí)催化劑組合物。因此，“低細(xì)屑催化劑組合物”的F10. 5值小于1重量％。在一種實(shí)施方式中，交叉流分級(jí)裝置是動(dòng)態(tài)過(guò)濾裝置，如用于動(dòng)態(tài)過(guò)濾系統(tǒng)50，如圖4所示。如本申請(qǐng)所使用，“動(dòng)態(tài)過(guò)濾”是分離方法，通過(guò)所述方法與漿料接觸的過(guò)濾器元件旋轉(zhuǎn)、振蕩、或往復(fù)，從而引起漿料關(guān)于過(guò)濾器元件的相對(duì)切向流動(dòng)。固體顆粒均勻懸浮在、或基本均勻懸浮在貫穿過(guò)濾器元件的運(yùn)動(dòng)和/或通過(guò)其它浸沒(méi)葉輪的液體。在一種實(shí)施方式中，漿料是工藝用漿料。礦物油與稀釋液的比率足以達(dá)到有效的粘度和固體濃度。在一種實(shí)施方式中，將壓力施用于工藝用漿料(例如，使用壓縮氣體)以達(dá)到跨越動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件的壓力梯度。該壓力梯度產(chǎn)生滲透物通過(guò)動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件的表觀速度或流量，并驅(qū)動(dòng)工藝用漿料經(jīng)動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件開(kāi)孔的流動(dòng)，從而將小于動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件開(kāi)孔大小的懸浮顆粒作為滲透物運(yùn)送通過(guò)動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件。無(wú)法通過(guò)過(guò)濾器元件的所有物質(zhì)為截留物。從移動(dòng)的過(guò)濾器元件轉(zhuǎn)移來(lái)的動(dòng)量引起鄰近漿料的對(duì)流流動(dòng)和懸浮在截留物中的顆粒的混合。無(wú)法通過(guò)過(guò)濾器元件的所有物質(zhì)為截留物。從移動(dòng)的過(guò)濾器元件轉(zhuǎn)移來(lái)的動(dòng)量引起鄰近漿料的對(duì)流流動(dòng)和懸浮在截留物中的顆粒的混合。在一種實(shí)施方式中，懸浮在截留物中的顆粒的混合可以由與漿料接觸的另外運(yùn)動(dòng)的葉輪增強(qiáng)。增強(qiáng)的混合保持了顆粒在懸浮液中的移動(dòng)性和不斷更新顆粒(特別是那些小于開(kāi)孔的顆粒(細(xì)屑))至動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件開(kāi)孔的通路。動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件的運(yùn)動(dòng)防止由進(jìn)入顆粒造成的其開(kāi)孔的阻塞，從而保持那些開(kāi)孔的大小和形狀以及所達(dá)到的尺寸分級(jí)。盡管除去了細(xì)屑，但是存在于截留物中的固體的質(zhì)量濃度是基本恒定的。當(dāng)除去包含細(xì)屑的滲透物時(shí)，固體的質(zhì)量濃度通過(guò)加入不含固體的液體來(lái)控制。圖4是動(dòng)態(tài)過(guò)濾系統(tǒng)50的示意圖。動(dòng)態(tài)過(guò)濾系統(tǒng)50包括漿料(或懸浮液)的來(lái)源52。向漿料供應(yīng)容器M供應(yīng)漿料，其中適宜的工藝用漿料通過(guò)加入來(lái)自稀釋劑供應(yīng)源 56的稀釋劑(即，催化劑組合物和任選的稀釋劑的漿料)制備。稀釋劑可以是如本申請(qǐng)之前公開(kāi)的任何稀釋劑。將工藝用漿料和來(lái)自稀釋劑供應(yīng)源56的稀釋劑供應(yīng)到動(dòng)態(tài)過(guò)濾裝置58。在動(dòng)態(tài)過(guò)濾裝置58中，將工藝物流分成滲透物流和截留物流。滲透物流包括包含小顆粒和/或細(xì)屑的懸浮液。截留物流包括工藝用漿料和期望尺寸范圍的固體顆粒。可以將滲透物流送至細(xì)屑除去裝置60，以便于稀釋劑的再生和/或細(xì)屑顆粒的回收。圖5說(shuō)明動(dòng)態(tài)過(guò)濾裝置58的實(shí)施方式。動(dòng)態(tài)過(guò)濾裝置58包括外殼70，外殼70包括漿料進(jìn)入口 72和截留物卸料口 74?？梢苿?dòng)過(guò)濾器組件位于外殼70中。適宜的可移動(dòng)過(guò)濾器組件的非限制性實(shí)例包括旋轉(zhuǎn)式動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件、振蕩式動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件、往復(fù)式動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件、以及前述組件的任何組合。在一種實(shí)施方式中，動(dòng)態(tài)過(guò)濾裝置58包括可旋轉(zhuǎn)的過(guò)濾器組件76。可旋轉(zhuǎn)的過(guò)濾器組件76包括中空旋轉(zhuǎn)支承體78以及一個(gè)或多個(gè)空心過(guò)濾器組件80。各空心過(guò)濾器組件 80包括包含外表面84和內(nèi)表面86的動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件82 ( S卩，可旋轉(zhuǎn)的動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件)。 內(nèi)表面86為外表面84提供結(jié)構(gòu)支承以及促進(jìn)包含細(xì)屑的滲透物的排放。動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件 82可以具有任何期望的孔徑大小和形狀。在一種實(shí)施方式中，過(guò)濾器元件82具有明確限定的流動(dòng)通道(即，孔)，其具有簡(jiǎn)單的幾何結(jié)構(gòu)和有限的深度、以及極少?gòu)澢驘o(wú)彎曲。動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件82可以由任何微孔或大孔材料(如陶瓷、金屬、和/或高分子材料)制成。中空旋轉(zhuǎn)支承體78提供各空心過(guò)濾器組件80的內(nèi)部與滲透物排放口 88之間的流體連通。旋轉(zhuǎn)過(guò)濾器組件76的運(yùn)動(dòng)(由箭頭B指示)防止進(jìn)入顆粒阻塞或改變過(guò)濾器元件84外表面的開(kāi)孔，和產(chǎn)生動(dòng)態(tài)交叉流效應(yīng)。這樣的運(yùn)動(dòng)也賦予周圍懸浮液以動(dòng)量，從而促進(jìn)對(duì)流流動(dòng)和混合以使細(xì)屑均勻分布，以便使它們至過(guò)濾器元件的外表面84的通路不斷更新。施加于外殼70內(nèi)的工藝用漿料上的流體壓力產(chǎn)生跨越各動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件82深度的壓力梯度。該壓力梯度構(gòu)成驅(qū)動(dòng)工藝用漿料通過(guò)移動(dòng)的過(guò)濾器元件82的機(jī)械力。小于動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件孔徑大小的任何漿料顆粒由懸浮液運(yùn)送經(jīng)過(guò)外表面84、然后經(jīng)過(guò)內(nèi)表面 86、和進(jìn)入過(guò)濾器組件80的空心內(nèi)部，如由圖5的箭頭A所指示。進(jìn)入空心過(guò)濾器組件80 的空心內(nèi)部的顆粒和懸浮液變成滲透物，而從原懸浮液中分離出來(lái)。特別地，小于該孔徑大小的催化劑細(xì)屑與懸浮液一起通過(guò)動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件82。細(xì)屑的滲透物懸浮液經(jīng)滲透物排放口 88排放。大于動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件82的孔的漿料顆粒保持在動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件82的外側(cè)。 旋轉(zhuǎn)過(guò)濾器組件76的運(yùn)動(dòng)保持截留物顆粒呈懸浮可移動(dòng)的狀態(tài)和防止顆粒在動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件82的外表面84上的累積。可以經(jīng)多孔表面91或在流體進(jìn)入口 72將來(lái)自稀釋劑供應(yīng)源90的補(bǔ)充稀釋劑加入到外殼70的內(nèi)部，以便于當(dāng)滲透物在出口 88移除時(shí)保持懸浮的固體的期望濃度。在一種實(shí)施方式中，動(dòng)態(tài)交叉流效應(yīng)可以通過(guò)利用與稀釋劑供應(yīng)源56可操作相通的稀釋劑供應(yīng)歧管92引導(dǎo)稀釋劑穿過(guò)或臨近動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件82的外表面84來(lái)得以增大(圖4)。稀釋劑供應(yīng)歧管92可以裝備有用于引導(dǎo)稀釋劑流至動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件82的外表面84之上和根據(jù)需要提高稀釋劑流在碰撞時(shí)的速度的噴嘴(未描述)。除了提供稀釋劑以外，將稀釋劑供應(yīng)歧管緊密臨近旋轉(zhuǎn)過(guò)濾器元件82放置可以誘導(dǎo)在過(guò)濾器元件82的表面的湍流和促進(jìn)該元件的表面和開(kāi)孔的清潔。可以改變稀釋劑歧管的大小和形狀以符合過(guò)濾裝置的幾何結(jié)構(gòu)和提供對(duì)過(guò)濾器元件82的外表面84的完全覆蓋。在一種實(shí)施方式中，動(dòng)態(tài)過(guò)濾裝置是圓柱狀的，其包含多個(gè)插在多個(gè)盤(pán)狀動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件之間的稀釋劑歧管。在本實(shí)施方式中，稀釋劑供應(yīng)歧管占據(jù)動(dòng)態(tài)過(guò)濾裝置的環(huán)形橫截面的一部分。在一種實(shí)施方式中，利用提供給工藝用漿料供應(yīng)容器M的壓力，將動(dòng)態(tài)過(guò)濾裝置 58填滿工藝用漿料(圖4)?？商鎿Q地，可以使用低剪切泵(如無(wú)閥的變?nèi)菡婵毡?將工藝用漿料泵送到動(dòng)態(tài)過(guò)濾裝置58中?？尚D(zhuǎn)的過(guò)濾器組件76以約IOrpm至約lOOOrpm、或約25rpm至約500rpm、或約60rpm至約300rpm的速率旋轉(zhuǎn)，同時(shí)移除滲透物和視需要提供補(bǔ)充稀釋劑?？尚D(zhuǎn)的過(guò)濾器組件76的旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生或以其它方式使?jié){料經(jīng)受約0. 1米/秒至約10. 0米/秒或約0. 2米/秒至約2. 0米/秒、或約0. 5米/秒至約1. 8米/秒的切向相對(duì)速度。工藝用漿料流經(jīng)動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件的表觀速度為約0. 0002米/秒至約0. 002米 /秒。使工藝用漿料(和細(xì)屑)通過(guò)動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件82的通道的必需壓力由稀釋劑提供， 該稀釋劑是在壓力下恒定供應(yīng)至動(dòng)態(tài)過(guò)濾裝置58的。除去包含細(xì)屑和/或不夠大的顆粒的滲透物，將不含固體的稀釋劑回收到動(dòng)態(tài)過(guò)濾裝置58中以保持大于過(guò)濾器元件82開(kāi)孔的顆粒的濃度相對(duì)穩(wěn)定。新鮮的不含固體的稀釋劑可以通過(guò)滲透物的外部過(guò)濾制得。使該過(guò)程持續(xù)足夠的時(shí)間以將工藝用漿料中的細(xì)屑減少至期望的含量。然后可以通過(guò)加壓或經(jīng)過(guò)重力排放從動(dòng)態(tài)過(guò)濾裝置58中除去截留物。其后重復(fù)該過(guò)程或者可以從截留物回收分級(jí)催化劑組合物。從動(dòng)態(tài)過(guò)濾截留物回收分級(jí)催化劑組合物可以經(jīng)過(guò)濾和/或真空過(guò)濾完成?？梢韵礈旌透稍锘厥盏姆旨?jí)催化劑組合物，如本領(lǐng)域已知是必要的。在一種實(shí)施方式中，由動(dòng)態(tài)過(guò)濾法回收的分級(jí)催化劑組合物的F10. 5值小于1重量％，或?yàn)?重量％至小于1重量％，或?yàn)榧s0. 1重量％至小于1重量％ (基于分級(jí)催化劑組合物的重量)，如由Accusizer粒度測(cè)量?jī)x所確定?？商鎿Q地，動(dòng)態(tài)過(guò)濾可以以連續(xù)方式進(jìn)行，其通過(guò)利用多個(gè)串聯(lián)的動(dòng)態(tài)過(guò)濾裝置、 或單個(gè)過(guò)濾裝置中的多個(gè)連續(xù)的過(guò)濾器組件進(jìn)行。通過(guò)使工藝用漿料經(jīng)過(guò)多個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)濾器裝置，可以從不含或基本上不含催化劑細(xì)屑的動(dòng)態(tài)過(guò)濾系統(tǒng)排放出最終的截留物。大于期望的分級(jí)或尺寸范圍的顆?？梢栽谶M(jìn)入動(dòng)態(tài)過(guò)濾系統(tǒng)(預(yù)過(guò)濾)之前通過(guò)使工藝用漿料經(jīng)過(guò)第一大孔過(guò)濾而除去。通常地，由于其制造所用的方法，大顆粒不會(huì)在前催化劑組合物中形成。在這樣的情況下，通常不需要預(yù)過(guò)濾。適宜地，得到的分級(jí)催化劑組合物的F10. 5值也小于1重量％。其它類型的動(dòng)態(tài)過(guò)濾系統(tǒng)在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。例如，動(dòng)態(tài)過(guò)濾器裝置可以包括多個(gè)緊密置于中空旋轉(zhuǎn)支承體上的堆疊結(jié)構(gòu)中的盤(pán)狀動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件?？尚D(zhuǎn)的堆疊式動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件與從盤(pán)堆外的歧管或外殼的內(nèi)表面向內(nèi)延伸的固定動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件相交迭。旋轉(zhuǎn)支承體是空心的以接收移動(dòng)通過(guò)固定的動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件的滲透物。適宜的動(dòng)態(tài)過(guò)濾系統(tǒng)的其它非限制性實(shí)例披露于美國(guó)專利3，477，575 ；6, 106，713 ；和6，117，322，其各自的全部?jī)?nèi)容均通過(guò)引用并入本申請(qǐng)。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，動(dòng)態(tài)過(guò)濾系統(tǒng)是 henkTMZEFThickener,其購(gòu)自 Pall Corporation, Bad Kreuznach,德國(guó)。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明方法包括拋光催化劑顆粒。如本申請(qǐng)所使用，“拋光”是從催化劑顆粒的表面除去催化劑細(xì)屑和/或隆起。圖6是催化劑組合物在經(jīng)受動(dòng)態(tài)過(guò)濾之前的示意圖。如圖6所示，催化劑組合物包括具有隆起的顆粒(PWP) 5，催化劑顆粒7、和催化劑細(xì)屑9。不希望受任何特定理論的限制，認(rèn)為吸引力(如靜電力)將催化劑細(xì)屑9粘附到催化劑顆粒7的表面。在動(dòng)態(tài)過(guò)濾過(guò)程中由轉(zhuǎn)動(dòng)力施加在催化劑顆粒5、7與催化劑細(xì)屑9之間的應(yīng)變大于在催化劑細(xì)屑9與催化劑顆粒5、7之間的吸引力。由此，使催化劑組合物經(jīng)受動(dòng)態(tài)過(guò)濾可以從催化劑顆粒5、7的表面除去催化劑細(xì)屑9。與動(dòng)態(tài)過(guò)濾有關(guān)的移動(dòng)、湍流和混合也引起PWP 5、催化劑顆粒7、和催化劑細(xì)屑9 之間的碰撞。這種碰撞可從PWP 5除去隆起6，得到催化劑顆粒7。值得注意的是，與PWP 5 相比，催化劑顆粒7具有光滑的表面形態(tài)。圖7是在動(dòng)態(tài)過(guò)濾之后的催化劑組合物的示意圖。圖7說(shuō)明，在動(dòng)態(tài)過(guò)濾之后，催化劑組合物包含較多的催化劑顆粒7、較少的PWP 5、以及不包含或基本不包含催化劑細(xì)屑9。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供聚合方法。該聚合方法包括將催化劑組合物的漿料分級(jí)形成截留物以及從截留物中回收分級(jí)催化劑組合物。該方法進(jìn)一步包括使分級(jí)催化劑組合物與烯烴反應(yīng)和形成聚烯烴組合物。分級(jí)催化劑組合物可以是任何如本申請(qǐng)公開(kāi)的分級(jí)催化劑組合物。在一種實(shí)施方式中，聚合方法在包括交叉流分級(jí)裝置和聚合反應(yīng)器的設(shè)備中進(jìn)行。交叉流分級(jí)裝置可以(i)與聚合反應(yīng)器可操作相通、(ii)臨近聚合反應(yīng)器、或(iii) 遠(yuǎn)離聚合反應(yīng)器。交叉流分級(jí)裝置適應(yīng)接收催化劑組合物的漿料和保留分級(jí)催化劑組合物。交叉流分級(jí)裝置是如本申請(qǐng)之前所討論的交叉流過(guò)濾組件或動(dòng)態(tài)過(guò)濾系統(tǒng)。由聚合反應(yīng)器提供的分級(jí)催化劑組合物和烯烴之間在聚合條件下的接觸生成了聚烯烴。該烯烴可以是式CXH&的任何烯烴。針對(duì)本發(fā)明的目的，認(rèn)為乙烯是烯烴。在一種實(shí)施方式中，烯烴是一種或多種C3-C8Ci -烯烴和/或乙烯。在一種實(shí)施方式中，聚合反應(yīng)器可以是流化床聚合反應(yīng)器。適宜的流化床聚合反應(yīng)器(和適宜的聚合條件)的非限制性實(shí)例披露于美國(guó)專利 4，302，565 ；4, 302，566 ；和4，303，771 ；其各自的全部?jī)?nèi)容均通過(guò)引用并入本申請(qǐng)。在一種實(shí)施方式中，聚合方法包括(從截留物中)回收如上所討論的F10. 5值小于1重量％ (基于分級(jí)催化劑組合物的重量)的分級(jí)催化劑組合物。分級(jí)可以通過(guò)使催化劑組合物的漿料經(jīng)受交叉流過(guò)濾或經(jīng)受動(dòng)態(tài)過(guò)濾發(fā)生。換言之，分級(jí)可以通過(guò)下述過(guò)程之一發(fā)生(i)使?jié){料沿交叉流過(guò)濾器元件通過(guò)或(ii)如上所討論的使動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件相對(duì)于漿料移動(dòng)。當(dāng)從截留物中回收時(shí)，分級(jí)催化劑組合物可以在引入到聚合反應(yīng)器中之前或過(guò)程中與其它任選的組分合并以形成“聚合催化劑”。在一種實(shí)施方式中，聚合催化劑是與下列物質(zhì)中的一種或多種組合的分級(jí)催化劑組合物助催化劑、外給電子體、和選擇性控制劑。助催化劑可以選自任何已知的烯烴聚合催化劑系統(tǒng)(使用鹵化鈦、或有機(jī)鋁化合物)的活化劑。適宜的助催化劑的非限制性實(shí)例包括三烷基鋁化合物、烷基鋁烷氧基物化合物(包括低聚或聚合的鋁氧烷(alumoxane)或通過(guò)結(jié)合一種或多種不同的三烷基鋁化合物改性的改性鋁氧烷)、和鹵化烷基鋁化合物。在一種實(shí)施方式中，以上列出的化合物包含烷基基團(tuán)，其中各烷基基團(tuán)獨(dú)立地包含1至6個(gè)碳原子。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，助催化劑是三烷基鋁或二烷基鹵化鋁化合物，其中各烷基基團(tuán)獨(dú)立地包含1至4個(gè)碳原子。再在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，助催化劑是三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、二乙基氯化鋁、或其混合物?？梢允褂弥呋瘎?，其中分級(jí)催化劑組合物的鋁與鈦的摩爾比為約1 1至約500 1， 或所述摩爾比為約10 1至約200 1。選擇性控制劑(SCA)和/或外給電子體也可以加入到分級(jí)催化劑組合物中。適宜的SCA是常規(guī)地與基于鈦的齊格勒-納塔催化劑組合物聯(lián)合使用的那些物質(zhì)。說(shuō)明性的適宜的選擇性控制劑是單羧酸酯的CV4烷基醚(如對(duì)-乙氧基乙基苯甲酸酯(PEEB))、以及包含至少一個(gè)硅-氧-碳連接基團(tuán)的有機(jī)硅烷或聚有機(jī)硅烷化合物。適宜的硅化合物包括具有式R’ mSi YnX' p的那些、或其低聚或聚合的衍生物，其中R’是烴基團(tuán)，其包含3至20個(gè)碳原子、任選地包含雜原子，以及其可以包含雜原子和硅之間的鍵。Y是-0 或-0C0&，其中&是包含1至20個(gè)碳原子、任選地包含雜原子的烴基團(tuán)，X’是氫或鹵素，m是值為0至3 的整數(shù)，η是值為1至4的整數(shù)，ρ是值為0至1的整數(shù)、或?yàn)?，m+n+p = 4。在一種實(shí)施方式中，R’在至少一種情況下不是伯烷基基團(tuán)，而其非伯碳原子或雜原子直接鍵接于硅原子。 R’的非限制性實(shí)例包括環(huán)戊基、叔丁基、異丙基或環(huán)己基。&的實(shí)例包括甲基、乙基、丁基、 異丙基、苯基、芐基和叔丁基。V的實(shí)例是Cl和H。各1 ’和&可以相同或不同，以及，如果其為多原子基團(tuán)，其可以由在聚合過(guò)程中采用的反應(yīng)條件下為惰性的任何取代基取代。當(dāng)&為脂族的基團(tuán)和可以是空間位阻的脂族基團(tuán)或脂環(huán)族基團(tuán)時(shí)，其可以包含1至10個(gè)碳原子。當(dāng)&是芳族的基團(tuán)時(shí)，其可以包含6至 10個(gè)碳原子。也可以使用硅化合物(其中兩個(gè)或更多個(gè)硅原子通過(guò)氧原子互相連接，如硅氧烷或聚硅氧烷)，條件是還存在必需的硅-氧-碳連接基。在一種實(shí)施方式中，選擇性控制劑是環(huán)狀的烷氧基取代的芳族羧酸的烷基酯(特別是對(duì)-乙氧基苯甲酸乙酯(PEEB))和單烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷(特別是正丙基三甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷或環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷)。也可以使用前述SCA的混合物。通常，將選擇性控制劑與助催化劑同時(shí)或非同時(shí)加入到烯烴聚合混合物中，使用選擇性控制劑以便于增加全同立構(gòu)聚合物的生產(chǎn)。選擇性控制劑的提供量可以為分級(jí)催化劑組合物中每摩爾鈦0. 01摩爾至約100 摩爾，或?yàn)榉旨?jí)催化劑組合物中每摩爾鈦約0. 5摩爾至約60摩爾。聚合催化劑通過(guò)任何以下適宜的步驟生產(chǎn)使分級(jí)催化劑組合物、助催化劑與一種或多種選擇性控制劑接觸。在引入到聚合反應(yīng)器中之前，可以使聚合催化劑組分或其組合預(yù)接觸以形成預(yù)形成的聚合催化劑?？商鎿Q地，可以在與烯烴單體接觸后，使分級(jí)催化劑組合物、助催化劑和/或一種或多種選擇性控制劑同時(shí)接觸。在一種實(shí)施方式中，將聚合催化劑組分在適宜的容器中混合，當(dāng)期望引發(fā)聚合時(shí)，將預(yù)形成的聚合催化劑引入到聚合反應(yīng)器中?？商鎿Q地，將聚合催化劑組分引入到聚合反應(yīng)器中，而催化劑則原位形成。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，可以將聚合催化劑組分與一種或多種烯烴單體引入到一個(gè)聚合反應(yīng)器和/或預(yù)聚合反應(yīng)器中，隨后使該聚合催化劑組分與另外的烯烴單體(其可以與用于第一次聚合或預(yù)聚合的烯烴單體相同或不同)接觸。隨后的聚合可以發(fā)生在同一聚合反應(yīng)器或不同聚合反應(yīng)器中。聚合催化劑可以用于本領(lǐng)域已知的用于使烯烴聚合的漿料、液相、氣相或本體、液態(tài)單體類型的聚合方法。如本申請(qǐng)所使用，“聚合條件”是足以使得烯烴聚合的條件(溫度和壓力)和聚合反應(yīng)器中存在的起始物質(zhì)。在一種實(shí)施方式中，聚合可以在流化床聚合反應(yīng)器中通過(guò)使包含3至8個(gè)碳原子的α -烯烴、和/或乙烯與聚合催化劑連續(xù)接觸進(jìn)行。可以將不連續(xù)部分的催化有效量的聚合催化劑與α-烯烴和任何另外的組分一起連續(xù)地或半連續(xù)地進(jìn)料到反應(yīng)器中。反應(yīng)產(chǎn)物，即聚烯烴組合物，可以連續(xù)地或半連續(xù)地從聚合反應(yīng)器移除。如本申請(qǐng)所規(guī)定，聚合條件可以是流化床聚合條件。適宜于提供聚合條件和/或使α -烯烴連續(xù)聚合的流化床反應(yīng)器的非限制性實(shí)例披露于美國(guó)專利4，302，565 ； 4，302，566 ；和4，303，771 ；其各自的全部?jī)?nèi)容均通過(guò)引用并入本申請(qǐng)。在聚合方法中，典型地，將催化劑組合物作為催化劑漿料引入到聚合反應(yīng)器中。 “催化劑漿料”是懸浮在油中的催化劑組合物顆粒的液包固類型的懸浮液。催化劑組合物顆?？梢允俏捶旨?jí)的催化劑顆粒或如上所討論的分級(jí)的催化劑顆粒。適宜用于催化劑漿料的油的非限制性實(shí)例是礦物油。催化劑漿料的“固體含量”是催化劑組合物在漿料中存在的量或重量百分比，其基于漿料的重量。固體含量影響催化劑活性以及聚合方法的進(jìn)料速率。 因此，對(duì)固體含量的精確確定對(duì)生產(chǎn)效率的最大化很重要。在一種實(shí)施方式中，催化劑組合物包括洗滌液體?！跋礈煲后w”是在催化劑合成過(guò)程中用來(lái)洗滌催化劑組合物的液態(tài)烴。洗滌液體與催化劑組合物結(jié)合。已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將催化劑顆粒加入到油中形成漿料時(shí)，洗滌液體遷移到油中。該洗滌液體變成漿料的液相部分。相應(yīng)地，洗滌液體不再是漿料的固相部分。對(duì)圖8和圖9之間的比較說(shuō)明了該現(xiàn)象。圖8是100%礦物油的13C NMR譜，該礦物油以商標(biāo)Hydrobrite 380 出售，購(gòu)自 Sonneborn，Inc.，Tarrytown, NY。圖 9 是催化劑漿料的"C NMR譜，該漿料包含懸浮在Hydrobrite 380礦物油中的齊格勒-納塔催化劑組合物。在催化劑合成過(guò)程中，以液態(tài)烴(如異戊烷)洗滌催化劑組合物。圖9中描述的催化劑漿料的13C NMR譜呈現(xiàn)出位于11. Sppm的峰。位于11. Sppm的峰歸因于異戊烷的存在。 圖8中描述的礦物油的13C NMR譜沒(méi)有位于11. Sppm的峰。對(duì)圖9的13C NMR譜的積分確定異戊烷的存在為液相的約0.6wt%。因此，NMR波譜法證實(shí)了洗滌液體從催化劑組合物遷移并進(jìn)入到礦物油中。已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，一些油結(jié)合到催化劑顆粒的孔及表面。將這種結(jié)合到催化劑的油從漿料的液相中移除。常規(guī)的漿料固體含量測(cè)量技術(shù)不考慮這些現(xiàn)象。例如，催化劑漿料的電感耦合等離子體(ICP)波譜法是基于以下表示的鈦的檢測(cè)。% 固體=(%11粉末)/(%11漿料)1 100%。對(duì)鈦的檢測(cè)無(wú)法考慮洗滌液體從催化劑組合物顆粒遷移到液相中。因此，測(cè)量催化劑漿料固體含量的常規(guī)技術(shù)是不精確的且?guī)?lái)大的誤差程度。聚合方法可以包括兩種或更多種本申請(qǐng)公開(kāi)的實(shí)施方式。本發(fā)明的實(shí)施方式提供了確定漿料(特別是催化劑漿料)的固體含量的改進(jìn)方法。該方法測(cè)量催化劑漿料的液體重量百分比并對(duì)其施用遷移修正因子。催化劑漿料包含未知重量百分比的固體。使用液體重量百分比值和遷移修正因子的計(jì)算得到對(duì)漿料固體含量的精確測(cè)量。該方法包括準(zhǔn)備催化劑組合物的遷移修正因子。得到了包含懸浮在油中的催化劑組合物顆粒的催化劑漿料的NMR響應(yīng)信號(hào)。該方法包括確定催化劑漿料的液體重量百分比值。液體重量百分比值由催化劑漿料的NMR響應(yīng)信號(hào)確定。該方法進(jìn)一步包括由液體重量百分比值和遷移修正因子計(jì)算催化劑漿料的固體重量百分比值。
NMR(核磁共振)分析儀用來(lái)產(chǎn)生催化劑漿料的NMR響應(yīng)信號(hào)。NMR分析儀檢測(cè)存在于催化劑漿料的液相中的氫并產(chǎn)生與存在于液相的氫原子數(shù)成比例的NMR響應(yīng)信號(hào)。 NMR響應(yīng)信號(hào)提供了對(duì)存在于液相中的氫數(shù)量的精確表示。在一種實(shí)施方式中，NMR分析儀測(cè)量存在于液相中的氫的自由感應(yīng)衰減響應(yīng)并由此產(chǎn)生響應(yīng)信號(hào)。從NMR響應(yīng)信號(hào)，NMR分析儀計(jì)算漿料的NMR液體重量百分比值。由于液體wt% +固體的和=100%，催化劑漿料的固體重量百分比計(jì)算為100% -液體=固體 wt %。在一種實(shí)施方式中，NMR分析儀是MinispecMQ-20臺(tái)式脈沖質(zhì)子核磁共振分析儀，購(gòu)自Bruker Optik GmbH Ktlingen，德國(guó)。催化劑漿料的固體重量百分比值由液體重量百分比值和遷移修正因子計(jì)算，如以下的方程(I)所示。固體襯％值=遷移修正因子x[100-液體值](I)盡管本發(fā)明涉及催化劑漿料，應(yīng)該理解的是，任何類型的液包固的漿料包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明方法特別適用于下述漿料，其表現(xiàn)出液體在液相和固相之間的遷移。該方法包括準(zhǔn)備催化劑漿料的遷移修正因子。如本申請(qǐng)所使用，“遷移修正因子” 是考慮了洗滌液體從漿料的固相至漿料的液相的移動(dòng)的數(shù)值。遷移修正因子是對(duì)催化劑漿料及其組分的測(cè)量值(即，重量測(cè)量和/或NMR分析)進(jìn)行計(jì)算的結(jié)果。在一種實(shí)施方式中，可以調(diào)整或以其它方式計(jì)算遷移修正因子以便同樣考慮結(jié)合到漿料固相的液相部分。在一種實(shí)施方式中，洗滌液體是異戊烷。當(dāng)將催化劑組合物顆粒加入到油中形成漿料時(shí)，異戊烷從催化劑組合物顆粒中移動(dòng)、遷移或以其它方式運(yùn)動(dòng)并進(jìn)入到油中。遷移修正因子有利地考慮洗滌液體(異戊烷)加入到漿料的液相中。按照不同的規(guī)定，當(dāng)確定催化劑漿料的固體含量時(shí)，本發(fā)明的方法考慮洗滌液體從催化劑組合物離開(kāi)。提供遷移修正因子得到了對(duì)漿料固體含量的精確確定。在一種實(shí)施方式中，該方法包括準(zhǔn)備或以其它方式計(jì)算遷移修正因子，其通過(guò)形成標(biāo)準(zhǔn)催化劑漿料和比較以下兩者來(lái)進(jìn)行(1)標(biāo)準(zhǔn)催化劑漿料的固體含量與( 根據(jù)NMR 分析儀測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)催化劑漿料的固體含量。如本申請(qǐng)所使用，“標(biāo)準(zhǔn)催化劑漿料”是指懸浮在其中的催化劑組合物的固體重量百分比值已知的催化劑漿料。標(biāo)準(zhǔn)催化劑漿料通過(guò)分別稱量催化劑組合物和分別稱量油來(lái)制備。然后將分別預(yù)稱量的組分混合在一起來(lái)制備標(biāo)準(zhǔn)催化劑漿料。NMR分析儀用來(lái)產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)催化劑漿料的NMR響應(yīng)信號(hào)和計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)催化劑漿料的測(cè)量的固體重量百分比值?！皽y(cè)量的固體重量百分比值”是標(biāo)準(zhǔn)催化劑漿料的固體重量百分比，如由NMR分析儀測(cè)量或以其它方式檢測(cè)。由于NMR分析儀測(cè)量漿料液相的重量百分比， 因此測(cè)量的固體重量百分比值考慮了液相中洗滌液體的存在。該方法進(jìn)一步包括，將已知的固體重量百分比值除以測(cè)量的固體重量百分比值來(lái)計(jì)算或以其它方式確定遷移修正因子，如以下方程(II)所示。
遷移修正因子= 已知的固體wt%(標(biāo)準(zhǔn)催化劑漿料)
NMR-測(cè)量的固體wt%(標(biāo)準(zhǔn)催化劑漿料)(II)在一種實(shí)施方式中，遷移因子的準(zhǔn)備進(jìn)一步包括確定催化劑組合物的洗滌液體重量百分比值。高分辨NMR波譜法和/或氣相色譜法(GC)用來(lái)確定漿料形成之前催化劑組合物中洗滌液體的量。例如，可以將已知量的催化劑組合物以溶劑(如氯仿或2-甲基-乙醇)稀釋或溶解于該溶劑中以形成GC樣品?？梢詫C樣品注入到氣相色譜儀中。洗滌液體在樣品中的存在量可以通過(guò)積分洗滌液體的譜峰來(lái)確定。洗滌液體的GC峰的指認(rèn)可以通過(guò)與已知重量和樣品濃度的洗滌液體的GC峰譜的對(duì)比分析確定。通過(guò)將已知的固體重量百分比值減去洗滌液體重量百分比值來(lái)調(diào)整已知的固體重量百分比值，如以下方程(III)所示。已知的固體值=預(yù)稱量的催化劑x[l-(洗滌液體值/100)] (III)然后，方程(III)的已知的固體值除以如方程(II)中的測(cè)量的固體重量百分比值以提供遷移修正因子。在一種實(shí)施方式中，該方法包括提供或以其它方式準(zhǔn)備催化劑漿料的多個(gè)樣品。 分別在單獨(dú)的NMR管中準(zhǔn)備催化劑漿料樣品。該方法包括確定(經(jīng)NMR分析儀)各樣品的液體重量百分比值。各樣品的液體重量百分比值乘以如方程(I)所示的遷移修正因子以計(jì)算各樣品的固體重量百分比。這得到催化劑漿料的多個(gè)固體重量百分比值。計(jì)算多個(gè)固體重量百分比值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，其小于約0.4%。因此，該方法包括從多個(gè)樣品計(jì)算(通過(guò)各固體重量百分比值與遷移修正因子的乘積)催化劑漿料的固體重量百分比值，其標(biāo)準(zhǔn)偏差小于約0. 4%。本發(fā)明方法有利地提供確定催化劑漿料的固體含量的精確技術(shù)。在一種實(shí)施方式中，該方法包括校正NMR分析儀。對(duì)NMR分析儀的校正包括分析 100%油的預(yù)稱量樣品。編程序使NMR分析儀模擬液體的百分比成比例逐漸減小。例如， 100%油樣品的質(zhì)量除以0. 90，則模擬包含90wt%油和10wt%催化劑組合物的催化劑漿料樣品進(jìn)行測(cè)量；100%油樣品的質(zhì)量除以0. 80，則模擬包含80wt%油和20wt%催化劑組合物的催化劑漿料進(jìn)行測(cè)量等。然后使用經(jīng)校正的NMR分析儀產(chǎn)生催化劑漿料的NMR譜。當(dāng)確定催化劑漿料的固體含量時(shí)，可以將期望量的催化劑組合物引入到氣相聚合 (也稱為流化床聚合)反應(yīng)器中。在氣相聚合過(guò)程中，流化床可以使用來(lái)自流化床反應(yīng)器的未反應(yīng)單體的循環(huán)流操作，由此冷凝一部分循環(huán)流。此外，液態(tài)冷凝劑可也以包括在反應(yīng)混合物中。前述方法稱為“冷凝模式”或“超冷凝模式”，其披露于美國(guó)專利4，M3，399和 4，588，790 ；其各自的全部?jī)?nèi)容均通過(guò)引用并入本申請(qǐng)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)利用冷凝模式或超冷凝模式能夠降低二甲苯可溶物在全同立構(gòu)聚丙烯中的量并和改進(jìn)整體的催化劑性能。確定固體含量的方法可以包括兩種或更多種本申請(qǐng)公開(kāi)的實(shí)施方式。通過(guò)本發(fā)明聚合方法生產(chǎn)的聚烯烴組合物可以是均聚物、共聚物、三元共聚物等。 在一種實(shí)施方式中，聚烯烴組合物是具有高硬度、高模量和高強(qiáng)度性質(zhì)的聚丙烯均聚物?？商鎿Q地，本發(fā)明的聚合方法可以生產(chǎn)共聚物，其包括乙烯和丙烯的共聚物(如乙烯/丙烯共聚物)、和聚丙烯抗沖共聚物(包括乙烯/丙烯橡膠改性聚丙烯)。應(yīng)該理解的是，利用液相、漿料或氣相反應(yīng)條件，和利用本申請(qǐng)?zhí)峁┑闹笇?dǎo)方針，本發(fā)明的聚合方法可以用來(lái)進(jìn)行均聚物、共聚物、三元共聚物、或其它產(chǎn)物的適宜聚合。本發(fā)明聚合方法生產(chǎn)在量上具有相對(duì)高的堆密度的聚烯烴組合物，這反映聚合催化劑的相對(duì)高的生產(chǎn)力。例如，該聚合方法生產(chǎn)的聚丙烯產(chǎn)品的聚合物堆密度O^bd)根據(jù)重量分析確定為至少0. 40g/cm3,或?yàn)橹辽?. 45g/cm3。這種程度的堆密度有利地得到較高的反應(yīng)器生產(chǎn)能力利用系數(shù)(capacity utilization)和/或操作效率。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的聚合方法生產(chǎn)的聚烯烴組合物的二甲苯可溶物含量為1重量％至小于5重量％，或小于4重量％，或小于3重量％。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，聚烯烴組合物包含減少量的催化劑殘?jiān)?。聚烯烴組合物的鈦含量可以小于約1X10—3重量％， 或小于1 X 10_4重量％，或小于5 X 10_5重量％。重量百分比基于聚烯烴組合物的總重量。分級(jí)催化劑組合物在本發(fā)明聚合方法中的使用有利地減少了聚烯烴組合物中聚合物細(xì)屑的數(shù)量。如本申請(qǐng)所使用，“聚合物細(xì)屑”是最大直徑小于250 μ m的聚合物顆粒， 如使用Gradex 2000自動(dòng)粒度分析儀所測(cè)量的。在一種實(shí)施方式中，該聚合方法形成F250 值為約0. 1重量％至約2重量％、或?yàn)榧s0. 5重量％至約1. 5重量％或?yàn)榧s1重量％的聚烯烴組合物。如本申請(qǐng)所使用，“F250值”是尺寸小于250 μ m的聚烯烴組合物顆粒的重量百分比，基于聚合物的重量。F250值用Gradex 2000自動(dòng)粒度分析儀確定。因此，在聚合方法中提供分級(jí)催化劑組合物有利地得到由于減少聚合物細(xì)屑而具有較高均勻性的聚烯烴組合物。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，提供了催化劑組合物。催化劑組合物包括多種分級(jí)催化劑組合物顆粒。分級(jí)催化劑組合物的F10. 5值小于約1重量％或?yàn)榧s0. 1重量％至小于約 1重量％。當(dāng)使分級(jí)催化劑組合物與烯烴在聚合條件下接觸時(shí)，分級(jí)催化劑組合物顆粒形成 F250值小于2重量％、或?yàn)榧s0. 1重量％至2. 0重量％的聚烯烴組合物。在一種實(shí)施方式中，分級(jí)催化劑組合物包含鈦。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，分級(jí)催化劑組合物是齊格勒-納塔催化劑。在一種實(shí)施方式中，提供了生產(chǎn)催化劑組合物的方法。該方法包括生產(chǎn)多批催化劑組合物的單獨(dú)批料。利用多批單獨(dú)批料作為數(shù)據(jù)組來(lái)計(jì)算所選擇的催化劑性質(zhì)的方差值?？梢葬槍?duì)其計(jì)算方差值的催化劑性質(zhì)的非限制性實(shí)例包括重量百分比鈦、重量百分比內(nèi)給電子體、固體含量、及其任何組合。該方法包括將多批單獨(dú)批料混合在一起和形成母料。將母料分成母料的子批料。 對(duì)母料的子批料針計(jì)算相同催化劑性質(zhì)的方差值。該方法包括減小多批母料的子批料的方差值。催化劑組合物可以是用于烯烴聚合的任何催化劑組合物。在一種實(shí)施方式中，催化劑組合物是齊格勒-納塔催化劑組合物，其可以包括或可以不包括外給電子體。在一種實(shí)施方式中，齊格勒-納塔催化劑組合物可以經(jīng)本申請(qǐng)公開(kāi)的任何方法制備。在另一種實(shí)施方式中，催化劑組合物是齊格勒-納塔催化劑組合物的漿料。常規(guī)催化劑生產(chǎn)是間歇操作。催化劑組合物的批料顯示固有的可變性。例如，齊格勒-納塔催化劑組合物的第一批料的鈦重量百分比可能顯著不同于一批或多批以相同設(shè)備和相同方法生產(chǎn)的齊格勒-納塔催化劑組合物的后續(xù)批料的鈦重量百分比。批料方差的來(lái)源包括生產(chǎn)中的方差以及終產(chǎn)物測(cè)量中的方差。催化劑組合物的各批料之間的方差可以在聚合過(guò)程中引起問(wèn)題。例如，在將新一批的催化劑組合物引入到反應(yīng)器中時(shí)，新批料和之前批料之間的方差(例如，以重量百分比的鈦計(jì))可以是顯著的，以至于引起反應(yīng)器操作中斷(disruption)。反應(yīng)器操作者在預(yù)計(jì)因新批料引入到反應(yīng)器中引起的變化時(shí)，往往容易對(duì)生產(chǎn)參數(shù)進(jìn)行過(guò)度補(bǔ)償 (over-compensate)調(diào)整。因此，批料方差增加了反應(yīng)器發(fā)生故障時(shí)間的風(fēng)險(xiǎn)和增加了聚合物生產(chǎn)的勞動(dòng)成本，因?yàn)槭褂镁哂懈叻讲钪档拇呋瘎┙M合物需要反應(yīng)器工作人員較大的努力和照料以確保操作平穩(wěn)和避免操作中斷。令人驚訝地和出乎意料地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明多批料混合的方法使得各催化劑組合物批料之間的方差減小。換言之，本發(fā)明方法提高了各催化劑組合物批料之間的均勻性。本發(fā)明方法包括生產(chǎn)多批催化劑組合物的單獨(dú)批料。方差值針對(duì)所選擇的催化劑組合物的性質(zhì)計(jì)算。所選擇的催化劑組合物性質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)偏差(ο)和/或方差(σ2)可以如本領(lǐng)域通常已知的方法計(jì)算。批料數(shù)構(gòu)成數(shù)據(jù)組，基于該數(shù)據(jù)組可以確定所選擇性質(zhì)的方差。例如，可以測(cè)量各批料的鈦重量％，由該鈦重量％可以計(jì)算數(shù)據(jù)組的σ和/或ο2。本發(fā)明方法包括將各單獨(dú)批料混合在一起以形成催化劑組合物的母料?；旌习l(fā)生于混合裝置中。持續(xù)混合，直至母料是各單獨(dú)批料的均勻共混物。然后將母料分成母料的各子批料。本發(fā)明方法包括減小全部母料的子批料數(shù)據(jù)組的催化劑組合物性質(zhì)的方差值。 批料數(shù)據(jù)組和母料的子批料數(shù)據(jù)組中的樣品的數(shù)量(即，批料的數(shù)量)可以相同或不同。圖10提供說(shuō)明制備母料所用的單獨(dú)批料數(shù)如何減小催化劑組合物的各批料之間的方差的圖示。催化劑組合物是齊格勒-納塔催化劑組合物。所選擇的催化劑組合物性質(zhì)是鈦的。從1-批料混合物、2-批料混合物、和4-批料混合物所截取的批料的控制上限(UCL)和控制下限(LCL)如圖10所示。如圖10可見(jiàn)，4-批料混合的方差小于2-批料混合的方差(其小于無(wú)批料混合)。換言之，一批批料的控制限(對(duì)于鈦含量)大于從通過(guò)將兩批單獨(dú)批料混合制備的母料所截取的樣品(批料)的控制限，而后者大于從通過(guò)將四批單獨(dú)批料混合制備的母料所截取的樣品(批料)的控制限。以下的表1說(shuō)明了混合以制備母料的單獨(dú)批料數(shù)如何影響方差的減小。當(dāng)用來(lái)制備母料的批料數(shù)增加時(shí)，方差減小。這在表1中是顯而易見(jiàn)的，由此單獨(dú)批料數(shù)增加導(dǎo)致可變性減小因子(variability reduction factor)增加。當(dāng)將四批單獨(dú)的批料混合以形成母料時(shí)，可變性減小因子為2。換言之，來(lái)自四-批料的母料的母料子批料的方差為未混合的批料的方差的一半。類似地，由16-批料母料得到的母料各批料的方差表現(xiàn)為未混合的批料的方差的四分之一(即，可變性減小因子為4)。表權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)分級(jí)催化劑組合物的方法，其包括將包括催化劑組合物的漿料引入到交叉流分級(jí)裝置中，其中所述催化劑組合物包含催化劑顆粒和催化劑細(xì)屑；從所述漿料中除去所述催化劑細(xì)屑，形成截留物；和從所述截留物中回收分級(jí)催化劑組合物。
2.權(quán)利要求1中所述的方法，其包括回收F10.5值小于1重量％的分級(jí)催化劑組合物。
3.權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述催化劑組合物的F10.5值大于1重量％，所述方法包括回收F10. 5值為約0. 1重量％至小于1重量％的分級(jí)催化劑組合物。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其包括拋光所述催化劑顆粒。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其包括包含交叉流過(guò)濾器元件的交叉流過(guò)濾器裝置，所述方法包括使所述漿料以0. 2米/秒至2. 0米/秒的切向速度沿所述交叉流過(guò)濾器元件移動(dòng)。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其包括包含交叉流過(guò)濾器元件的交叉流過(guò)濾器裝置，所述方法包括使所述漿料通過(guò)無(wú)閥泵。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其包括包含交叉流過(guò)濾器元件的交叉流過(guò)濾器裝置，所述方法包括使所述催化劑細(xì)屑通過(guò)所述交叉流過(guò)濾器元件。
8.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其包括包含動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件的動(dòng)態(tài)過(guò)濾器裝置，所述方法包括移動(dòng)所述動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件；和在所述動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件與所述漿料之間產(chǎn)生約0. 1米/秒至10. 0米/秒的相對(duì)切向速度。
9.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其包括包含動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件的動(dòng)態(tài)過(guò)濾器裝置，所述方法包括使催化劑細(xì)屑通過(guò)所述動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件。
10.一種聚合方法，其包括將催化劑組合物的漿料進(jìn)行交叉流分級(jí)，形成截留物；從所述截留物回收分級(jí)催化劑組合物；使所述分級(jí)催化劑組合物與烯烴在聚合條件下接觸；和形成聚烯烴組合物。
11.權(quán)利要求10中所述的聚合方法，其包括回收F10.5值小于1重量％的分級(jí)催化劑組合物。
12.權(quán)利要求10-11中任一項(xiàng)所述的聚合方法，其包括將所述分級(jí)催化劑組合物與選自助催化劑、選擇性控制劑、及其組合的物質(zhì)合并。
13.權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)所述的聚合方法，其包括形成F250值為約0.1重量％至約2重量％的聚烯烴組合物。
14.權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)所述的聚合方法，其包括使所述漿料經(jīng)受交叉流過(guò)濾。
15.權(quán)利要求10中所述的聚合方法，其包括使所述漿料經(jīng)受動(dòng)態(tài)過(guò)濾。
16.一種設(shè)備，包括交叉流分級(jí)裝置，其適應(yīng)接收催化劑組合物的漿料和保留分級(jí)催化劑組合物；和聚合反應(yīng)器，其適應(yīng)接收所述分級(jí)催化劑組合物和烯烴及形成聚烯烴。
17.權(quán)利要求16中所述的設(shè)備，其中所述交叉流分級(jí)裝置選自動(dòng)態(tài)過(guò)濾裝置和交叉流過(guò)濾裝置。
18.權(quán)利要求16中所述的設(shè)備，其包括包含動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件的動(dòng)態(tài)過(guò)濾裝置，所述動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件選自旋轉(zhuǎn)式動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件、振蕩式動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件、和往復(fù)式動(dòng)態(tài)過(guò)濾器元件。
19.權(quán)利要求16-18中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中所述聚合反應(yīng)器是流化床聚合反應(yīng)器。
20.權(quán)利要求16-19中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中所述催化劑組合物選自齊格勒-納塔催化劑組合物、幾何限定催化劑組合物、茂金屬催化劑組合物、及其組合。
21.一種確定漿料中固體含量的方法，其包括 準(zhǔn)備催化劑組合物的遷移修正因子；由催化劑漿料的NMR響應(yīng)信號(hào)確定包含所述催化劑組合物的催化劑漿料的液體重量百分比值；和由所述NMR液體重量百分比值和所述遷移修正因子計(jì)算所述催化劑漿料的固體重量百分比值。
22.權(quán)利要求21中所述的方法，其中所述準(zhǔn)備包括形成所述催化劑組合物的具有已知固體重量百分比值的標(biāo)準(zhǔn)催化劑漿料；以NMR分析儀確定所述標(biāo)準(zhǔn)催化劑漿料的測(cè)量的固體重量百分比值；和用所述已知的固體重量百分比值除以所述測(cè)量的固體重量百分比值和計(jì)算所述遷移修正因子。
23.權(quán)利要求21-22中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述準(zhǔn)備包括確定所述催化劑組合物的洗滌液體重量百分比值；并用所述已知的固體重量百分比值減去所述洗滌液體重量百分比值。
24.權(quán)利要求21-23中任一項(xiàng)所述的方法，其包括提供所述催化劑漿料的多個(gè)樣品； 確定各樣品的液體重量百分比值；和由得到的多個(gè)液體重量百分比值和所述遷移修正因子計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差小于約0. 4%的所述催化劑漿料的固體重量百分比值。
25.權(quán)利要求21-24中任一項(xiàng)所述的方法，其包括以NMR分析儀產(chǎn)生所述NMR響應(yīng)信號(hào)。
26.權(quán)利要求21-25中任一項(xiàng)所述的方法，其包括校正NMR分析儀和以所述NMR分析儀產(chǎn)生所述NMR響應(yīng)信號(hào)。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)催化劑組合物、特別是低細(xì)屑催化劑組合物的設(shè)備和方法。交叉流分級(jí)裝置用來(lái)將大催化劑顆粒與催化劑細(xì)屑分離。將催化劑組合物的漿料引入到交叉流分級(jí)裝置中。從作為使催化劑漿料經(jīng)受交叉流分級(jí)法的結(jié)果產(chǎn)生的截留物中回收分級(jí)催化劑組合物。預(yù)分級(jí)和/或后分級(jí)的催化劑漿料的固體含量經(jīng)NMR波譜法確定。固體含量確定法考慮洗滌液體從催化劑組合物遷移和進(jìn)入到漿料液相中。分級(jí)催化劑組合物具有低細(xì)屑含量，其生產(chǎn)出具有低聚合物細(xì)屑含量的聚烯烴組合物。
文檔編號(hào)C08F4/02GK102176958SQ200980140150
公開(kāi)日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2009年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月19日
發(fā)明者吉納·R·加拉格爾, 唐納德·G·魯賓遜, 賈恩·C·戈比, 雷蒙德·M·柯林斯 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司