專利名稱：有機(jī)硅-熱塑性聚合物反應(yīng)性共混物和共聚產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)硅_熱塑性聚合物反應(yīng)性共混物和共聚產(chǎn)物。一方面，本發(fā)明涉及制備這樣的共混物和產(chǎn)物的方法，其中使環(huán)狀有機(jī)硅在熱塑性聚合物基體內(nèi)聚合，而另一方面，本發(fā)明涉及這樣的方法，其中所述熱塑性聚合物是任選地以硅烷基團(tuán)官能化的聚烯烴，而所述環(huán)狀有機(jī)硅在開環(huán)催化劑的輔助下聚合。
背景技術(shù)：
有機(jī)硅聚合物用于各種應(yīng)用，其中有機(jī)硅聚合物由于它們性質(zhì)的獨(dú)特組合而頗具價值，這些性質(zhì)包括熱穩(wěn)定性、耐臭氧性和耐候性、氧化穩(wěn)定性、潤滑性、防水性、低表面張力、良好的電學(xué)性質(zhì)、低溫性質(zhì)、耐油、濕氣和蒸汽性、耐化學(xué)性、和阻燃性。有機(jī)硅和各種熱塑性聚合物(特別是聚烯烴聚合物)的反應(yīng)性共混物和共聚物可以提供組合性能，該組合性能可以擴(kuò)展應(yīng)用范圍，其超過由單獨(dú)的熱塑性聚合物或有機(jī)硅聚合物、或它們的物理共混物提供的那些應(yīng)用范圍。此外，相對于純有機(jī)硅聚合物或純熱塑性聚合物，這些共混物和共聚物提供性能和/或成本優(yōu)勢。USP 5，488，087描述了磺化的聚乙烯和八甲基環(huán)四硅氧烷的共混物，其中聚乙烯上的磺酸基團(tuán)催化硅氧烷的開環(huán)聚合。反應(yīng)速率相當(dāng)慢，需要數(shù)周以達(dá)到聚合的廣度，而且該參考文獻(xiàn)既未教導(dǎo)或建議得到的有機(jī)硅與聚合物的反應(yīng)機(jī)理也未教導(dǎo)或建議得到的有機(jī)硅是接枝于聚合物。美國專利申請公開2006/0217460描述了組合物，其包含各種聚烯烴、無機(jī)阻燃劑、和可以為環(huán)狀的有機(jī)硅。提供環(huán)狀有機(jī)硅以涂覆阻燃劑的表面。該組合物不包括包含接枝硅烷的聚烯烴，并且其未說明環(huán)狀有機(jī)硅在聚合形成硅氧烷聚合物時會接枝于聚烯烴。 此外，制備硅氧烷聚合物的方法不包括催化劑。再進(jìn)一步，阻燃劑的有機(jī)硅涂層是在將阻燃劑加入到聚烯烴之前形成的。美國專利申請公開2006/0223943描述了聚烯烴接枝共聚物，其在原子序數(shù)靠后的過渡金屬絡(luò)合物配位聚合催化劑存在的情況下通過烯烴單體與有機(jī)硅大分子單體(通過乳液聚合制得)的接枝共聚來制備。有機(jī)硅大分子單體通過有機(jī)硅氧烷與在其分子中包含與有機(jī)硅氧烷具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物的反應(yīng)制得。USP 5，854，356描述了通過有機(jī)硅與反應(yīng)性聚烯烴(包含乙烯_乙烯基三甲氧基硅烷共聚物或乙烯-甲基丙烯酸羥基乙基酯共聚物)的混配制備的有機(jī)硅接枝的聚烯烴。 得到的有機(jī)硅接枝的聚烯烴表現(xiàn)了優(yōu)越的脫模(低粘著)性質(zhì)，所述性質(zhì)可以在使用二月桂酸二丁基錫作為縮合催化劑時得到進(jìn)一步改進(jìn)。有機(jī)硅官能化的聚乙烯與未改性聚乙烯的共混物也表現(xiàn)了脫模性質(zhì)。USP 6，054，548描述了用于環(huán)狀有機(jī)硅的開環(huán)聚合的磷腈堿催化劑。未描述這樣的催化劑對于聚烯烴基體內(nèi)的有機(jī)硅的用途。 期望改進(jìn)的方法用以利用經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)器后混配和/或擠出設(shè)備制備有機(jī)硅-熱塑性聚合物反應(yīng)性共混物和聚合產(chǎn)物。本發(fā)明用于制備這樣的反應(yīng)性共混物的方法是有限的，其包括熱塑性聚合物和難以處理的高分子量有機(jī)硅聚合物的不相容混合物的反應(yīng)器內(nèi)化學(xué)或其反應(yīng)性混配。

發(fā)明內(nèi)容
有機(jī)硅-熱塑性聚合物反應(yīng)性共混物和共聚產(chǎn)物利用經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)器后反應(yīng)性混合(例如，擠出)制備。該過程基于環(huán)狀硅氧烷在熱塑性聚合物基體內(nèi)的開環(huán)聚合。在優(yōu)選的方式中，熱塑性聚合物是任選地包含硅烷基團(tuán)的聚烯烴，所述硅烷基團(tuán)可用于與原位形成的有機(jī)硅聚合物的反應(yīng)。得到的材料提供組合性能，其可以擴(kuò)展應(yīng)用范圍，該應(yīng)用范圍超過由單獨(dú)的熱塑性聚合物或有機(jī)硅聚合物、或它們的物理共混物提供的那些應(yīng)用范圍。此外，相對于純的熱塑性聚合物或有機(jī)硅聚合物，它們提供性能和/或成本優(yōu)勢。在一種實(shí)施方式中，該方法使用磷腈堿作為催化劑。在另一種實(shí)施方式中，該方法包括單羥基有機(jī)硅與硅烷官能化的聚合物的原位反應(yīng)。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明是制備反應(yīng)性共混物的方法，其中所述共混物包括熱塑性聚合物基體內(nèi)的有機(jī)硅聚合物，所述方法包括以下步驟(A)形成環(huán)狀硅氧烷和熱塑性聚合物的混合物，和(B)使所述混合物經(jīng)受使環(huán)狀硅氧烷聚合形成有機(jī)硅聚合物的條件。優(yōu)選地，使用催化劑使環(huán)狀硅氧烷聚合以將環(huán)打開。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明是制備包含得自熱塑性聚合物(優(yōu)選為聚烯烴聚合物)、硅烷交聯(lián)劑和有機(jī)硅聚合物的單元的共聚產(chǎn)物的單獨(dú)操作法，所述方法包括以下步驟(i)使所述硅烷交聯(lián)劑與所述熱塑性聚合物在接枝條件下接觸，使得所述硅烷交聯(lián)劑接枝于所述熱塑性聚合物，和(ii)在環(huán)狀硅氧烷聚合條件下將環(huán)狀硅氧烷加入到所述硅烷接枝的熱塑性聚合物中，使得所述有機(jī)硅聚合物形成和與所述硅烷接枝的熱塑性聚合物反應(yīng)。在本實(shí)施方式的一種變體中，第一步驟和第二步驟在長擠出機(jī)中進(jìn)行，其中第一步驟在接枝區(qū)域進(jìn)行和第二步驟在開環(huán)聚合區(qū)域進(jìn)行。在本實(shí)施方式的另一種變體中，接枝和開環(huán)/聚合步驟同時或接近同時進(jìn)行。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明是包含有機(jī)硅聚合物和熱塑性聚合物(優(yōu)選為聚烯烴聚合物)的反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)性共混物或共聚物，而在另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明是有機(jī)硅聚合物和硅烷接枝聚烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物。再在另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明是通過上述方法中的一種制備的反應(yīng)共混物或共聚產(chǎn)物。再在另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明是包含反應(yīng)性共混物或共聚產(chǎn)物的制品。


圖1是顯示八甲基環(huán)四硅氧烷的開環(huán)和聚二甲基硅氧烷的形成的傅里葉變換紅夕卜(FTIR)圖。圖2是顯示八甲基環(huán)四硅氧烷的開環(huán)和聚二甲基硅氧烷在磷腈堿存在的情況下和在聚烯烴基體內(nèi)的形成的FTIR圖。
具體實(shí)施例方式本申請?zhí)峒暗乃性刂芷诒硎侵赣蒀RC Press, Inc.于2003出版并享有版權(quán)的元素周期表。同樣，任何提及的族應(yīng)該為在使用編號族的IUPAC系統(tǒng)的這個元素周期表中所反映的族。除非指出，從上下文暗示或現(xiàn)有技術(shù)慣例，所有的份和百分比均基于重量，而且所有的測試方法是與本申請的提交日期同步的。針對美國專利實(shí)踐的目的，任何專利、專利申請、或本申請參考的內(nèi)容在此全部引入作為參考(或其等價的US實(shí)施方式也引入作為參考)，特別是關(guān)于本領(lǐng)域中的合成技術(shù)、定義(不與本申請具體提供的任何定義不一致) 和常識的披露。本申請中的數(shù)字范圍是近似值，因此除非另有所指，否則其可以包括該范圍以外的值。數(shù)值范圍包括以1個單位增加的從下限值到上限值的所有數(shù)值，條件是在任意較低值與任意較高值之間存在至少2個單位的間隔。例如，如果記載組分、物理或其它性質(zhì)，如熔體指數(shù)或溫度是100至500，意味著明確地列舉了所有的單個數(shù)值，如100、101、102等，以及所有的子范圍，如100至144、155至170、197至200等。對于包含小于1的數(shù)值或者包含大于1的分?jǐn)?shù)(例如1.1、1.5等)的范圍，適當(dāng)時將1個單位看作0.0001、0.001、0.01 或0.1。對于包含小于10(例如1至5)的個位數(shù)的范圍，典型地將1個單位看作0.1。這些僅僅是具體所意指的內(nèi)容的示例，并且所列舉的最低值與最高值之間的數(shù)值的所有可能組合都被認(rèn)為清楚記載在本申請中。本申請內(nèi)的數(shù)字范圍提供了密度、熔體指數(shù)、反應(yīng)混合物和產(chǎn)物的環(huán)狀硅氧烷、熱塑性聚合物和/或催化劑含量、熱塑性聚合物的接枝含量、以及各種工藝參數(shù)等。術(shù)語“包含”及其派生詞不意圖排除任何另外的組分、步驟或過程的存在，而不管本申請是否特別披露過它們。為消除任何疑問，除非有相反說明，否則，通過使用術(shù)語“包含”要求的所有組合物可以包括任何另外的添加劑、輔料、或化合物(不管是聚合的或不是聚合的)。相反，除了對于操作性能不必要的那些之外，術(shù)語“基本上由...組成”將任何其它組分、步驟或過程排除在任何以下敘述的范圍之外。術(shù)語“由...組成”不包括任何未特別描述或列出的組分、步驟或過程。除非說明，否則“或”指所列出的單獨(dú)成員以及其任何組合。在關(guān)于化學(xué)化合物使用時，除非明確說明，否則單數(shù)包括所有的異構(gòu)形式，反之亦然(例如，“己烷”單獨(dú)或共同包括己烷的全部異構(gòu)體)。術(shù)語“化合物”和“絡(luò)合物”可互換地用來表示有機(jī)化合物、無機(jī)化合物和金屬有機(jī)化合物。術(shù)語“原子”表示元素的最小組成，而不管離子狀態(tài)，即，不管其是否帶電或部分帶電或鍵接于另一個原子。術(shù)語“無定形” 表示缺少如通過差示掃描量熱法(DSC)或等價技術(shù)所確定的晶體熔點(diǎn)的聚合物?！敖M合物”等術(shù)語表示兩種或更多種物質(zhì)的混合物。組合物中包含反應(yīng)前、反應(yīng)中和反應(yīng)后的混合物，其中較后者將包括反應(yīng)產(chǎn)物和副產(chǎn)物以及(若存在)由一種或多種反應(yīng)前混合物或反應(yīng)混合物的組分形成的反應(yīng)混合物的未反應(yīng)組分和分解產(chǎn)物?！肮不煳铩被颉熬酆衔锕不煳铩钡刃g(shù)語表示兩種或更多種聚合物的混合物。這樣的共混物可以是或可以不是溶混的。這樣的共混物可以是或可以不是相分離的。這樣的共混物可以包含或可以不包含一種或多種微區(qū)構(gòu)造，如由透射電子波譜法、光散射、X-射線散射、以及任何其它本領(lǐng)域已知的方法所確定的。“反應(yīng)性共混物”、“反應(yīng)器內(nèi)共混物”等術(shù)語表示由兩種或更多種組分的反應(yīng)混合物制得的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述兩種或更多種組分至少在一種或多種其它組分存在的情況下反應(yīng)，或全部的組分基本在同時反應(yīng)。各組分可以與它們自身反應(yīng)(如在均聚的情況下)、 或與其它組分中的一種或多種反應(yīng)(如在共聚或接枝的情況下)。在本發(fā)明的上下文中，反應(yīng)性共混物的一個實(shí)例是包含聚烯烴和有機(jī)硅聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中有機(jī)硅聚合物在聚烯烴聚合物存在的情況下形成，即，聚烯烴聚合物是形成有機(jī)硅聚合物的反應(yīng)混合物的組分。本發(fā)明上下文中的反應(yīng)性共混物的另一個實(shí)例是包含硅烷接枝聚烯烴聚合物和有機(jī)硅聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中硅烷接枝聚烯烴聚合物和有機(jī)硅聚合物都在同時制得和/或都由相同的反應(yīng)混合物制得?！拔锢砉不煳铩?，“物理聚合物共混物”等術(shù)語表示反應(yīng)器后聚合物共混物，即，為兩種或更多種聚合物在其中聚合物不會相互反應(yīng)的條件下相互混合的結(jié)果的共混物。在物理共混物中，各聚合物組分彼此之間物理混合，而非相互反應(yīng)形成新的較大的分子。“共聚產(chǎn)物”等術(shù)語表示由兩種或更多種單體或聚合物彼此之間的反應(yīng)形成的產(chǎn)物。在本發(fā)明的上下文中，共聚產(chǎn)物的實(shí)例是通過有機(jī)硅聚合物與硅烷官能化的聚烯烴聚合物的反應(yīng)形成的產(chǎn)物?！胺磻?yīng)混合物”、“反應(yīng)物質(zhì)”等術(shù)語表示典型地在反應(yīng)性條件下為反應(yīng)所必需或?qū)Ψ磻?yīng)起輔助作用的各物質(zhì)的組合。經(jīng)過整個反應(yīng)過程，反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物混合物。取決于瞬時力矩(其中表征反應(yīng)混合物)和其它因素(如方法是否是間歇的或連續(xù)的、起始物質(zhì)和產(chǎn)物物質(zhì)的物理狀態(tài)等)，其將包含或可以包含反應(yīng)物、催化劑、溶劑、加工助劑、產(chǎn)物、副產(chǎn)物、雜質(zhì)等?！爱a(chǎn)物混合物”等術(shù)語表示通過使反應(yīng)混合物經(jīng)受反應(yīng)條件所得到的各物質(zhì)的組合。產(chǎn)物混合物將總是包含一些產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物，并且取決于因素的多樣性(例如，間歇相對于連續(xù)、起始物質(zhì)的物理狀態(tài)等)，其可以包含或可以不包含未反應(yīng)的起始物質(zhì)、催化劑、溶劑、加工助劑、雜質(zhì)等?！胺磻?yīng)條件”等術(shù)語通常表示將反應(yīng)混合物變換為反應(yīng)混合物的溫度、壓力、反應(yīng)物濃度、催化劑濃度、助催化劑濃度、混合或剪切等。反應(yīng)條件不僅影響起始反應(yīng)物形成反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率和選擇性，也經(jīng)常影響反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)?！伴_環(huán)條件”等術(shù)語表示環(huán)狀硅氧烷的環(huán)在熱塑性聚合物基體內(nèi)打開所必需的反應(yīng)條件。這些條件將隨著聚合物基體、硅氧烷的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)、開環(huán)催化劑的存在與否、加工添加劑的存在與否等而變化?！熬酆蠗l件”等術(shù)語表示使單體結(jié)合形成聚合物所必需的反應(yīng)條件。在本發(fā)明的上下文中，這些條件是使開環(huán)的環(huán)狀硅氧烷互相結(jié)合以在聚合物基體內(nèi)形成有機(jī)硅聚合物所必需的那些條件?！熬酆衔铩北硎就ㄟ^使單體聚合制備的高分子化合物，而不管所述單體是否為相同或不同的類型。一般性術(shù)語聚合物因此包括術(shù)語均聚物(通常用來指僅由一種類型的單體制備的聚合物)、和由以下定義的術(shù)語共聚物。其也包括互聚物的所有形式，例如，無規(guī)、嵌段等。術(shù)語“乙烯/ α _烯烴聚合物”、“丙烯/ α -烯烴聚合物”和“硅烷共聚物”可表示以下描述的互聚物。“互聚物”表示表示通過至少兩種不同類型的單體的聚合制備的聚合物。該一般性術(shù)語包括共聚物(通常用來指由兩種不同單體制備的聚合物)、和由多于兩種不同單體制
6備的聚合物(例如，三元共聚物、四元共聚物等)。“催化量”等術(shù)語表示足以促進(jìn)兩種或更多種反應(yīng)物之間的反應(yīng)達(dá)可辨認(rèn)程度的催化劑的量。在本發(fā)明的上下文中，催化量是促進(jìn)環(huán)狀硅氧烷的聚合速率、或硅氧烷與基體聚合物上硅烷基團(tuán)的反應(yīng)速率所必需的催化劑的量?！敖宦?lián)量”等術(shù)語表示交聯(lián)劑或輻射或濕氣或任何其它交聯(lián)化合物或能量的量，其足以在交聯(lián)條件下在組合物或共混物中賦予至少可檢測(通過任何公認(rèn)的方法，例如，二甲苯可萃取物等)量的交聯(lián)。熱塑性聚合物將形成環(huán)狀硅氧烷可以在其中聚合的基體的任何熱塑性聚合物可以用于本發(fā)明的實(shí)踐。優(yōu)選地，熱塑性聚合物可以以硅烷基團(tuán)官能化。熱塑性聚合物的特征在于，當(dāng)加熱時它們能夠熔融成液體和當(dāng)足夠冷時它們能夠凝固成脆玻璃狀狀態(tài)。很多熱塑性聚合物是高分子量物質(zhì)，其包含經(jīng)弱范德華力結(jié)合的鏈(例如，聚乙烯)；和/或表現(xiàn)強(qiáng)的偶極-偶極相互作用和氫鍵(例如，尼龍)，和/或甚至表現(xiàn)芳環(huán)的堆積(例如，聚苯乙烯)。熱塑性聚合物不同于熱固性聚合物(例如，硫化橡膠)，因?yàn)榕c熱固性聚合物不同，它們可以再熔融和再模塑。很多熱塑性材料是加成聚合物；例如，乙烯基鏈增長聚合物，如聚乙烯和聚丙烯。 代表性的熱塑性聚合物包括但不限于聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、尼龍、聚氯乙烯和聚烯烴。在本發(fā)明實(shí)踐中用作基體聚合物的特別優(yōu)選的一類熱塑性聚合物是聚烯烴。這些熱塑性聚合物同時包括聚烯烴均聚物和互聚物。聚烯烴均聚物的實(shí)例是乙烯和丙烯的均聚物。聚烯烴互聚物的實(shí)例是乙烯/α-烯烴互聚物和丙烯/α-烯烴互聚物。α-烯烴優(yōu)選為C3_2(l線型、支化或環(huán)狀的α -烯烴(對于丙烯/ α -烯烴互聚物，認(rèn)為乙烯是α _烯烴)。C3_2(l α -烯烴的實(shí)例包括丙烯、1- 丁烯、4-甲基1-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、 1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、和1-十八烯。α -烯烴也可以包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)，如環(huán)己烷或環(huán)戊烷，得到α-烯烴，如3-環(huán)己基-1-丙烯(烯丙基環(huán)己烷)和乙烯基環(huán)己烷。盡管不是對α-烯烴這個術(shù)語的標(biāo)準(zhǔn)理解，針對本發(fā)明的目的，某些環(huán)狀烯烴(如降冰片烯及有關(guān)烯烴)是α-烯烴并且可以用來代替上述α-烯烴的一些或全部。類似地，苯乙烯及其有關(guān)烯烴(例如，α-甲基苯乙烯等)是用于本發(fā)明目的的α-烯烴。說明性的聚烯烴共聚物包括乙烯/丙烯共聚物、乙烯丁烯共聚物、乙烯Λ-己烯共聚物、乙烯Λ-辛烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物等。說明性的三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/丙烯 / 丁烯共聚物、乙烯/ 丁烯/1-辛烯共聚物、和乙烯/ 丁烯/苯乙烯共聚物。共聚物可以是無規(guī)的或嵌段的。聚烯烴也可以是由乙烯和不飽和酯或酸組成的共聚物，這些聚烯烴是熟知的和可以通過常規(guī)高壓技術(shù)制備。不飽和酯可以是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、或羧酸乙烯基酯。烷基基團(tuán)可以包含1至8個碳原子，優(yōu)選地包含1至4個碳原子。羧酸酯可以包含 2至8個碳原子，優(yōu)選地包含2至5個碳原子。酯共聚單體在共聚物中所占的比例可以為1 至50重量％，基于共聚物的重量。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的實(shí)例是丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、和丙烯酸2-乙基己基酯。羧酸乙烯基酯的實(shí)例是乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、和丁酸乙烯基酯。不飽和酸的實(shí)例包括丙烯酸或馬來酸。用于本發(fā)明的烯烴類互聚物的更特別的實(shí)例包括極低密度聚乙烯(VLDPE)(例
7如，F(xiàn)LEXOMER 乙烯/1-己烯聚乙烯，由The Dow ChemicalCompany制造)、均勻支化的線型乙烯/α-烯烴共聚物(例如，MitsuiPetrochemicals Company Limited的 TAFMER 和Exxon Chemical Company的EXACT )、均勻支化的基本線型乙烯/ α -烯烴聚合物(例如，AFFINITY 和ENGAGE 聚乙烯，購自The Dow Chemical Company)、和烯烴嵌段共聚物，如描述于USP 7，355，089的那些(例如，INFUSE ,購自 The Dow ChemicalCompany)。更優(yōu)選的聚烯烴共聚物是均勻支化的線型乙烯共聚物和均勻支化的基本線型乙烯共聚物。基本線型乙烯共聚物是特別優(yōu)選的，其更詳細(xì)地描述于USP 5，272，236,5, 278，272 和 5，986，028。用于本發(fā)明實(shí)踐的聚烯烴共聚物也包括丙烯、丁烯和其它基于烯烴的共聚物，例如，包含多數(shù)得自丙烯的單元和少數(shù)得自另一種α-烯烴(包括乙烯)的單元的共聚物。用于本發(fā)明實(shí)踐的丙烯聚合物包括購自The Dow ChemicalCompany的VERSIFY 聚合物、 和購自 ExxonMobil Chemical Company 的VISTAMAXX 聚合物。以上烯烴類互聚物中的任何互聚物的共混物也可以用于本發(fā)明，聚烯烴共聚物可以與一種或多種其它聚合物共混或者以一種或多種其它聚合物稀釋，使得在優(yōu)選的方式中，本發(fā)明的聚烯烴共聚物占共混物的熱塑性聚合物組分的至少約50wt %，優(yōu)選地占共混物的熱塑性聚合物組分的至少約75wt%，更優(yōu)選地占共混物的熱塑性聚合物組分的至少約 80wt%o用于本發(fā)明實(shí)踐的聚烯烴，特別是乙烯聚合物在接枝前，其密度典型地小于0. 965 克每立方厘米(g/cm3)，優(yōu)選地小于0.93g/cm3。乙烯共聚物的密度典型地大于0. 85g/cm3， 優(yōu)選地大于0. 86g/cm3。密度通過ASTM D-792的規(guī)程測量。通常，互聚物的α -烯烴含量越高，該互聚物的密度越低和越無定形。低密度聚烯烴共聚物的特征通常在于半結(jié)晶、撓性和具有良好的光學(xué)性質(zhì)(例如，可見光和UV光的高透射和低霧度)。用于本發(fā)明實(shí)踐的乙烯聚合物在接枝前的熔體指數(shù)典型地大于0. 10克每10分鐘 (g/10min)，優(yōu)選地大于lg/lOmin。乙烯聚合物的熔體指數(shù)典型地小于500g/10min，優(yōu)選地小于100g/10min。熔體指數(shù)通過ASTMD-1238 (190°C Λ. 16kg)的規(guī)程測量。優(yōu)選地，用于本發(fā)明實(shí)踐的聚烯烴樹脂包含烷氧基硅烷基團(tuán)(也稱為硅烷交聯(lián)劑)。典型地，烷氧基硅烷基團(tuán)接枝于聚烯烴樹脂。任何將與有機(jī)硅聚合物有效地接枝和反應(yīng)的硅烷可以用于本發(fā)明的實(shí)踐。適宜的硅烷包括包含烯鍵式不飽和烴基基團(tuán)(如乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、環(huán)己烯基或甲基)丙烯酰氧烯丙基基團(tuán))和可水解基團(tuán)(例如，烴氧基、甲酰氧基(hydrocarbonyloxy)、或烴基氨基基團(tuán))的不飽和硅烷?？伤饣鶊F(tuán)的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、和烷基氨基或芳基氨基基團(tuán)。優(yōu)選的硅烷是可以接枝到聚合物上的不飽和烷氧基硅烷。這些硅烷和它們的制備方法更詳細(xì)地描述于USP 5, 266,627.乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和這些硅烷的混合物是用于本發(fā)明的優(yōu)選的硅烷交聯(lián)劑?？商鎿Q地，可以使用硅烷共聚物，例如，SILINKtm聚(乙烯-共聚-乙烯基三甲氧基硅烷)共聚物，來代替以烷氧基硅烷基團(tuán)接枝或以其它方式以烷氧基硅烷基團(tuán)改性的烯烴聚合物或與其組合。硅烷交聯(lián)劑通過任何常規(guī)方法接枝于聚烯烴，典型地其在自由基引發(fā)劑(例如， 過氧化物或偶氮化合物)存在的情況下、或通過離子輻射等進(jìn)行。有機(jī)引發(fā)劑是優(yōu)選的，如過氧化物引發(fā)劑中的任何一種，例如，過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、過苯甲酸叔丁酯、過氧化苯甲酰、氫過氧化枯烯、過辛酸叔丁酯、甲基乙基酮過氧化物、2，5_二甲基-2，5_二(叔丁基過氧)己烷、過氧化月桂基、和過乙酸叔丁酯。適宜的偶氮化合物是偶氮雙異丁腈。引發(fā)劑的量可以變化，但是其存在量典型地為至少0. 02phr，優(yōu)選為至少0. 03phr。典型地，引發(fā)劑不超過0. 15phr，優(yōu)選地其不超過約0. IOphr0硅烷交聯(lián)劑與引發(fā)劑的比率可以廣泛地變化，但是典型的交聯(lián)劑引發(fā)劑的比率為10 1至150 1，優(yōu)選為18 1至100 1。盡管任何常規(guī)方法可以用來將硅烷交聯(lián)劑接枝于聚烯烴，優(yōu)選的方法是在反應(yīng)性擠出機(jī)(如Buss捏合機(jī))的第一階段將兩者與引發(fā)劑共混。接枝條件可以變化，但是對于聚乙烯，接枝的熔體加工溫度典型地為160至260°C .，優(yōu)選為190至230°C .，這取決于引發(fā)劑的停留時間和半衰期。硅烷交聯(lián)劑或作為接枝于聚烯烴骨架的基團(tuán)或當(dāng)在硅烷共聚物中作為結(jié)合到聚合物鏈中的單元而用于本發(fā)明實(shí)踐的量可以根據(jù)聚烯烴或硅烷共聚物的性質(zhì)、硅烷、加工條件、接枝效率、最終應(yīng)用、和類似因素而廣泛地變化，但是典型地使用至少0. 2wt%，優(yōu)選地使用至少0. 5wt %，基于共聚物的重量。對方便和經(jīng)濟(jì)的考慮通常是對硅烷交聯(lián)劑在本發(fā)明實(shí)踐中最大使用量的兩種主要限制因素，典型地硅烷交聯(lián)劑的最大量不超過5wt%，優(yōu)選地其不超過3wt%，基于共聚物的重量。環(huán)狀硅氧烷開環(huán)聚合反應(yīng)的起始物質(zhì)是環(huán)硅氧烷(也稱為環(huán)狀硅氧烷)。有用的環(huán)狀硅氧烷是熟知的和可從商業(yè)購買的材料。它們具有通式(R2SiO)n，其中R表示氫或任選取代的包含至多20個碳原子的烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基基團(tuán)，η表示值為3至12的整數(shù)。 R可以是取代的，例如，由鹵素(如氟或氯)取代。烷基基團(tuán)可以是，例如，甲基、乙基、正丙基、三氟丙基、正丁基、仲丁基、和叔丁基。烯基基團(tuán)可以是，例如，乙烯基、烯丙基、丙烯基、 和丁烯基。芳基和芳烷基基團(tuán)可以是，例如，苯基、甲苯基、和芐基。優(yōu)選的基團(tuán)是甲基、乙基、苯基、乙烯基、和三氟丙基。優(yōu)選地，至少80%的全部R基團(tuán)是甲基或苯基基團(tuán)，最優(yōu)選為甲基。甚至更優(yōu)選地，基本全部R基團(tuán)是甲基基團(tuán)。優(yōu)選地，η的值為3至6，最優(yōu)選為4 或5。適宜的環(huán)狀硅氧烷的實(shí)例是六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、五(甲基乙烯基)環(huán)五硅氧烷、四(苯基甲基)環(huán)四硅氧烷和五甲基氫環(huán)五硅氧烷。一種特別適宜的可從商業(yè)上購買的材料是八甲基環(huán)四硅氧烷和十甲基環(huán)五硅氧烷的混合物。 其中R是甲基，將化合物稱為Dn ；例如，當(dāng)η = 4時，將化合物稱為D4或D4。適宜的環(huán)狀起始物質(zhì)包括環(huán)硅氧烷，其包含不同的硅氧烷單元、以及除硅氧烷基團(tuán)之外也在它們的環(huán)中包含其它原子或原子團(tuán)的其它環(huán)狀化合物。實(shí)例包括下列三種已知的環(huán)狀化合物。 催化劑
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原則上，任何磷腈堿適宜用作本發(fā)明的開環(huán)催化劑。磷腈堿包含芯結(jié)構(gòu)P = N，其中N游離價鍵接于氫、烴、-P = N或=P-N, P游離價鍵接于-N或-N。各種適宜磷腈堿已經(jīng)描述于 Schwesinger et al, Liebigs Ann. 1996,1055-1081。一些磷腈堿可從商業(yè)上購自 Fluka Chemie AG, Switzerland。磷腈堿優(yōu)選地包含至少三個P原子。一些優(yōu)選的磷腈堿是下列通式的物質(zhì)((R12N) 3P = N-) x (R12N) 3_XP = NR2{((R12N) 3P = N-) x (R12N) 3_XP_N (H) R2}+ {A}“{((R12N) 3P = N-) y (R12N) 4_yP} + {A} _{(R12N) 3P = N- (P (NR12) 2 = N) Z_P+ (NR12) 3} {A}"其中在各位置可以相同或不同的R1是氫或任選取代的烴基團(tuán)，優(yōu)選為C1-C4烷基基團(tuán)，或其中連于相同N原子的兩個R1基團(tuán)可以鍵接，獲得雜環(huán)，優(yōu)選為5元環(huán)或6元環(huán)；R2 是氫或任選取代的烴基團(tuán)，優(yōu)選為C1-C2tl烷基基團(tuán)，更優(yōu)選為C1-Cltl烷基基團(tuán)；χ為1、2或3， 優(yōu)選為2或3 ;y為1、2、3或4，優(yōu)選為2、3或4 ;z是1至10的整數(shù)，優(yōu)選為1、2或3 ;A是陰離子，優(yōu)選為氟、氫氧根、硅烷醇鹽、醇鹽、碳酸根或碳酸氫根。式((R12N)3P= N-(P(NR12)2 = N)Z_P+(NR12)3} {A}_ 的化合物可以通過下述方法制備，所述方法包括使線型鹵化磷腈化合物(優(yōu)選為氯化物)與選自仲胺、金屬酰胺和季銨鹵化物的化合物反應(yīng)形成氨化的磷腈物質(zhì)，然后離子交換反應(yīng)以親核試劑取代陰離子。鹵化磷腈化合物及它們的制備方法是本領(lǐng)域熟知的；例如，一種特別有用的方法包括PCi5與 NH4Cl在適宜的溶劑存在的情況下的反應(yīng)。仲胺是優(yōu)選的用于與鹵化磷腈的反應(yīng)的試劑，適宜的仲胺具有式R32NH,其中R3是包含至多10個碳原子的烴基團(tuán)，或者兩個R3基團(tuán)都形成包含氮原子的雜環(huán)基團(tuán)，例如吡咯烷基團(tuán)、吡咯基團(tuán)或吡啶基團(tuán)。優(yōu)選地，R3是低級烷基基團(tuán)，更優(yōu)選為甲基基團(tuán)，或者兩個R3基團(tuán)都形成吡咯烷基團(tuán)。適宜的優(yōu)選的仲胺包括二甲胺、二乙胺、二丙胺和吡咯烷。優(yōu)選地，反應(yīng)在能夠捕捉交換的鹵化物的物質(zhì)(例如，胺，如三乙胺)存在的情況下進(jìn)行?？梢詫⒌玫降母碑a(chǎn)物(例如，三乙基氯化銨)從反應(yīng)混合物中移除，例如，通過過濾移除。反應(yīng)可以在氯化磷腈和線型磷腈堿的適宜溶劑存在的情況下進(jìn)行。適宜的溶劑包括芳族溶劑，如甲苯。然后必須使通過這種方法形成的線型磷腈物質(zhì)移動通過離子交換反應(yīng)(優(yōu)選為離子交換樹脂)，在所述離子交換反應(yīng)中陰離子由牢固的親核試劑(優(yōu)選為羥基或烷氧基，最優(yōu)選為羥基)取代。適宜的離子交換系統(tǒng)包括任何已知的離子交換系統(tǒng)，例如，離子交換樹脂，而且沒有給出更詳細(xì)的描述。磷腈在移動通過離子交換系統(tǒng)之前優(yōu)選地分散在適宜的介質(zhì)中。適宜的介質(zhì)包括水、醇及兩者的混合物。在特別優(yōu)選的用于本發(fā)明的磷腈堿化合物中，R1是甲基，R2是叔丁基或叔辛基，χ是3，y是4， 而A是氟或氫氧根。方法本發(fā)明的方法是通過環(huán)狀硅氧烷在熱塑性聚合物基體內(nèi)的開環(huán)聚合制備有機(jī)硅和熱塑性聚合物的反應(yīng)性共混物和共聚物的方法。該方法本身可以遵循至少三種路線中的一種。在第一種路線中，將環(huán)狀硅氧烷在開環(huán)條件下加入到熱塑性聚合物中，環(huán)狀硅氧烷經(jīng)歷聚合而形成熱塑性聚合物和聚合的硅氧烷(即，有機(jī)硅聚合物)的反應(yīng)性共混物。這種反應(yīng)性共混物的熱塑性聚合物組分可以使用標(biāo)準(zhǔn)交聯(lián)技術(shù)任選地交聯(lián)，例如，如果熱塑性聚合物是聚烯烴，則使聚烯烴與過氧化物在交聯(lián)條件下接觸。環(huán)狀硅氧烷的開環(huán)可以經(jīng)使用開環(huán)催化劑而得以促進(jìn)。在第二種路線中，將環(huán)狀硅氧烷在開環(huán)條件下加入到硅烷官能化的熱塑性聚合物 (例如，聚烯烴)中，環(huán)狀硅氧烷經(jīng)受聚合而形成有機(jī)硅聚合物，然后有機(jī)硅聚合物與熱塑性聚合物的硅烷基團(tuán)反應(yīng)由此形成反應(yīng)性共聚產(chǎn)物。促進(jìn)有機(jī)硅聚合物和熱塑性聚合物的硅烷基團(tuán)之間的反應(yīng)所必需的條件與促進(jìn)環(huán)狀硅氧烷的開環(huán)所必需的條件基本相同。如在第一種路線中，環(huán)狀硅氧烷的開環(huán)可以使用開環(huán)催化劑來促進(jìn)，典型地在已經(jīng)從反應(yīng)混合物中回收反應(yīng)性共聚產(chǎn)物之后，可以使熱塑性聚合物基體交聯(lián)。在第三種路線中，將環(huán)狀硅氧烷和硅烷交聯(lián)劑在開環(huán)和硅烷接枝的條件下(在這種情況下，開環(huán)的條件和硅烷接枝的條件是一種條件并且相同)加入到熱塑性聚合物中， 環(huán)狀硅氧烷聚合，同時在此相同的操作過程中硅烷交聯(lián)劑接枝于熱塑性聚合物，然后有機(jī)硅聚合物與熱塑性聚合物的硅烷基團(tuán)反應(yīng)形成反應(yīng)性共聚產(chǎn)物。如在第一種和第二種路線中，環(huán)狀硅氧烷的聚合可以使用催化劑來促進(jìn)，典型地在已經(jīng)從反應(yīng)混合物中回收反應(yīng)性共聚產(chǎn)物之后，可以任選地使熱塑性聚合物基體交聯(lián)。盡管用來制備反應(yīng)性共混物和共聚產(chǎn)物的設(shè)備對本發(fā)明不是關(guān)鍵的，但是典型地這些產(chǎn)物在能夠?qū)Ψ磻?yīng)混合物施以剪切作用的混合裝置中制備?；炫湓O(shè)備的實(shí)例是內(nèi)部間歇混合器，如Banbury 或Boiling 內(nèi)部混合器。可替換地，可以使用連續(xù)的單螺桿或雙螺桿混合器，如Farre 1 連續(xù)混合器、Werner and Pfleiderer 雙螺桿混合器、或Buss 捏合連續(xù)擠出機(jī)。所使用的混合器的類型、和混合器的操作條件將影響組合物的性質(zhì)，如粘度、 體積電阻率和擠出表面光滑度。典型地將已經(jīng)包含硅烷官能度的熱塑性聚合物進(jìn)料到擠出機(jī)中，然后將環(huán)狀硅氧烷進(jìn)料到擠出機(jī)中，如果使用，可將開環(huán)催化劑以及任何其它可以使用的加工添加劑進(jìn)料到擠出機(jī)中。使反應(yīng)混合物經(jīng)受開環(huán)條件，所述條件包括熱塑性聚合物熔點(diǎn)至200°C (對于聚烯烴)的溫度，確切的溫度取決于不同變量的數(shù)量，所述不同變量中的一個變量是開環(huán)是否在混合過程中、加工過程中或后處理過程中發(fā)生。壓力可以為低于大氣壓的至超大氣壓的。在反應(yīng)擠出機(jī)中，壓力可以接近或超過10，OOOpsi (70兆帕斯卡，mPa)，而在敞口間歇混合器中，壓力典型地為環(huán)境壓力(0. ImPa)。如果熱塑性聚合物的硅烷接枝以在環(huán)狀硅氧烷開環(huán)和聚合相同的操作進(jìn)行，然后這可以通過下述兩種方法之一進(jìn)行。一種方法是使用長擠出機(jī)，其裝備有硅烷接枝區(qū)域、然后是開環(huán)/聚合反應(yīng)區(qū)域?？商鎿Q地，硅烷接枝和有機(jī)硅反應(yīng)可以差不多同時發(fā)生。然而， 從技術(shù)控制化學(xué)的立場出發(fā)，優(yōu)選的方式是使用已經(jīng)以硅烷官能化的熱塑性聚合物開始， 如SI-LINK 共聚物或PE-g-VTMS(以乙烯基三甲氧基硅烷接枝的聚乙烯)。環(huán)狀硅氧烷在反應(yīng)混合物中的含量典型地為0. 1至85重量百分比(wt % )，優(yōu)選為0. 2至20wt%，基于反應(yīng)混合物的重量。熱塑性聚合物在反應(yīng)混合物中的含量典型地為 15至99. 9wt%，優(yōu)選為10至95wt%，基于反應(yīng)混合物的重量。若確實(shí)存在，則催化劑在反應(yīng)混合物中的存在量為10份每百萬份(ppm)至5wt%，基于反應(yīng)混合物的重量。在那些情況下，即在聚烯烴-有機(jī)硅反應(yīng)性共混物或共聚物中期望相對高含量的有機(jī)硅(例如，至少5wt %，基于熱塑性聚合物和有機(jī)硅聚合物的總重量)，可以期望在加入更多環(huán)狀有機(jī)硅之前，加入多倍劑量的環(huán)狀硅氧烷以允許初期的劑量部分或全部反應(yīng)進(jìn)系統(tǒng)中。這有助于避免與大量的環(huán)狀硅氧烷(其很多為液體)有關(guān)的潛在工藝難題。
陰離子或陽離子開環(huán)聚合是可以發(fā)生的，并且存在對反應(yīng)產(chǎn)物的動力學(xué)或熱力學(xué)控制(通過選擇有機(jī)硅、催化劑、和其它條件)的選擇。根據(jù)引發(fā)劑的性質(zhì)，在活性陰離子端基存在或不存在的情況下，可以形成單羥基或二羥基有機(jī)硅。因此，得到的有機(jī)硅和中間體可以很容易參與到以硅烷接枝的熱塑性聚合物的官能化反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)中。在開環(huán)/聚合過程中加入有機(jī)硅官能團(tuán)可以用來賦予另外的性質(zhì)。例如，可以加入一些乙烯基官能化的有機(jī)硅使其結(jié)合到有機(jī)硅聚合物中以促進(jìn)過氧化物交聯(lián)。此外，可以提供端基，例如，如以下方程式所示。Me3SiOSiMe3+n (Me2SiO) 4 — Me3SiO (Me2SiO) 4nSiMe3其中Me是甲基，η是環(huán)狀硅氧烷的加入量。Me3SiOSiife3與(Ite2SiO)4的比率確定得到的有機(jī)硅的化學(xué)計(jì)量，Me3SiOSiife3和(Me2SiO)4W總量確定有機(jī)硅相對于熱塑性聚合物的存在量。通過加入T或Q基團(tuán)(最常用的聚二甲基硅氧烷由作為重復(fù)單元的D基團(tuán)組成) 可以將支化點(diǎn)引入到有機(jī)硅聚合物中。這些基團(tuán)如以下示意性表示。
權(quán)利要求
1.一種制備反應(yīng)性共混物的方法，其中所述共混物包括熱塑性聚合物基體內(nèi)的有機(jī)硅聚合物，所述方法包括以下步驟(A)形成環(huán)狀硅氧烷和熱塑性聚合物的混合物，和(B)使所述混合物經(jīng)受使所述環(huán)狀硅氧烷聚合形成有機(jī)硅聚合物的條件。
2.一種制備包含得自熱塑性聚合物、硅烷交聯(lián)劑和有機(jī)硅聚合物的單元的共聚產(chǎn)物的方法，所述方法包括以下步驟(A)使所述硅烷交聯(lián)劑與所述熱塑性聚合物在接枝條件下接觸，使得所述硅烷交聯(lián)劑接枝于所述熱塑性聚合物，和(B)在環(huán)狀硅氧烷聚合條件下將環(huán)狀硅氧烷加入到所述硅烷接枝的熱塑性聚合物中，使得所述有機(jī)硅聚合物形成和與所述硅烷接枝的熱塑性聚合物結(jié)合形成所述共聚產(chǎn)物。
3.一種制備包含得自熱塑性聚合物、硅烷交聯(lián)劑和有機(jī)硅聚合物的單元的共聚產(chǎn)物的方法，所述方法包括以下步驟同時使所述熱塑性聚合物、所述硅烷交聯(lián)劑和環(huán)狀硅氧烷在所述熱塑性聚合物的基體內(nèi)和在接枝和開環(huán)和聚合條件下接觸，使得所述硅烷交聯(lián)劑接枝于所述熱塑性聚合物、所述環(huán)狀硅氧烷聚合形成所述有機(jī)硅聚合物，所述有機(jī)硅聚合物進(jìn)而與所述硅烷接枝的熱塑性聚合物結(jié)合形成所述共聚產(chǎn)物。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述環(huán)狀硅氧烷的聚合使用催化劑來促進(jìn)。
5.權(quán)利要求4中所述的方法，其中所述催化劑是磷腈堿。
6.權(quán)利要求5中所述的方法，其中所述環(huán)狀硅氧烷是下列物質(zhì)中的至少一種六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、五(甲基乙烯基)_環(huán)五硅氧烷、四 (苯基甲基)環(huán)四硅氧烷和五甲基氫-環(huán)五硅氧烷。
7.權(quán)利要求6中所述的方法，其中所述熱塑性聚合物是聚烯烴。
8.權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述熱塑性聚合物包含硅烷官能度。
9.權(quán)利要求2中所述的方法，其中所述第一步驟在反應(yīng)擠出機(jī)的接枝區(qū)域進(jìn)行，和所述第二步驟在所述相同的反應(yīng)擠出機(jī)的開環(huán)/聚合區(qū)域進(jìn)行。
10.權(quán)利要求9中所述的方法，其中所述熱塑性聚合物是聚乙烯，和所述硅烷交聯(lián)劑是下列物質(zhì)中的至少一種乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和這些硅烷中的兩種或更多種的混合物。
全文摘要
有機(jī)硅-熱塑性聚合物反應(yīng)性共混物和共混產(chǎn)物利用經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)器后反應(yīng)性混合，例如，擠出來制備。該過程是基于環(huán)狀硅氧烷在熱塑性聚合物基體內(nèi)的開環(huán)聚合。在優(yōu)選的方式中，所述熱塑性聚合物是任選地包含硅烷基團(tuán)的聚烯烴，所述硅烷基團(tuán)可用于與原位形成的有機(jī)硅聚合物的反應(yīng)。得到的材料提供組合性能，其可以擴(kuò)展應(yīng)用范圍，該應(yīng)用范圍超過由單獨(dú)的熱塑性聚合物或有機(jī)硅聚合物、或它們的物理共混物提供的那些應(yīng)用范圍。
文檔編號C08L23/00GK102216372SQ200980139036
公開日2011年10月12日 申請日期2009年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月1日
發(fā)明者安德魯·希爾默, 杰弗里·M·科根, 穆罕麥德·埃塞格爾 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)及塑料技術(shù)有限責(zé)任公司